KR20170086511A - 전자적 및 광자적 적용을 위한 디플루오로바이티오펜계 공여체-수용체 중합체 - Google Patents

전자적 및 광자적 적용을 위한 디플루오로바이티오펜계 공여체-수용체 중합체 Download PDF

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정커오 리
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더 홍콩 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀러지
더 홍콩 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀러지
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Abstract

공여체-수용체 공액 중합체의 용액이, 공여체-수용체 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 100 nm 이상의 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타내는, 유기 화합물, 공여체-수용체 공액 중합체, 제형 및 박막.

Description

전자적 및 광자적 적용을 위한 디플루오로바이티오펜계 공여체-수용체 중합체 {DIFLUOROBITHIOPHENE-BASED DONOR-ACCEPTOR POLYMERS FOR ELECTRONIC AND PHOTONIC APPLICATIONS}
관련 출원
본 특허 출원은, 그 발명자에 의해 출원되었고 그 전문이 본원에 참조로서 인용되는, 2014 년 10 월 22 자 출원된 미국 가출원 제 62/122,479 호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 주제는 신규한 유기 화합물, 공여체-수용체 공액 중합체, 이의 제조 방법 거기에 사용되는 중간체, 유기 전자 (OE) 소자에서, 특히 유기 광전지 (OPV) 및 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 소자에서 반도체로서 이러한 중합체를 함유하는 제형의 용도, 및 이러한 제형으로부터 제조된 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.
최근, 각종 전자적 적용을 위한, 공액 중합체를 포함하는 유기 반도체의 용도에 대한 관심이 증가하고 있다.
중요한 특정 영역 중 하나는 유기 광전지 (OPV) 분야이다. 유기 반도체 (OSC) 는, 스핀 캐스팅 및 프린팅과 같은 용액-가공 기법에 의해 소자를 제조할 수 있기 때문에, OPV 에서의 사용이 확인되었다. 용액 가공은 무기 박막 소자를 제조하는데 사용되는 증발 기법에 비해 보다 큰 규모로 보다 저렴하게 수행될 수 있다. 최신 기술의 OPV 셀은 공액 중합체 및 풀러렌 유도체의 블렌드 필름으로 이루어진다. 단일 접합 OPV 의 효율에 있어서의 최근의 개선 [Yu et al., Nat. Photonics 2014, 8, 716] (효율 ~8-9%) 은, 적어도 750nm 이상의 흡수 개시를 갖고, 1.65eV 이하의 밴드갭을 갖는 중합체로서 정의되는, 저 밴드갭 중합체의 개발에 크게 기인한 것이다 (예를 들어, 저 성능 OPV 중합체, P3HT, (밴드갭 ~ 1.9eV) 는, OPV 에 대한 최신 기술의 중합체로 간주되지 않음).
PSC 에 통상적으로 사용되는 중합체는, 전자를 공여하는 (공여체 또는 D) 및 전자를 수용하는 (수용체 또는 A) 공단량체 단위로 이루어진다. 중합체의 HOMO 수준이 주로 공여체 단위 상에 위치하고, LUMO 수준이 주로 수용체 단위 상에 위치하기 때문에, 낮은 광학 밴드갭을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 상기와 같은 D-A 교대 공중합체 전략을 사용하는 것이 편리하다. Brabec 등에 의해 개발된 통상적으로 수용되는 모델은, 중합체 태양 전지의 개방-회로 잔압 (V oc) 이 중합체의 HOMO 수준과 풀러렌 유도체의 LUMO 수준 간 차이에 의해 측정되기 때문에, 정교하게 설계된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준이 고 성능 중합체 태양 전지의 기본 요건임을 나타낸다. 중합체와 풀러렌 사이의 LUMO 오프셋이 V oc 손실을 최소화하도록 충분히 작아야하기 때문에, LUMO 에너지 수준이 상대적으로 보다 중요하다. 수용체 단위를 전자 공여 또는 끄는 (withdrawing) 기로 변형시켜 D-A 중합체의 LUMO 수준을 효과적으로 조정할 수 있으며, 공여체 단위를 변형시켜 HOMO 수준을 조정할 수 있다.
PSC 용 공액 중합체의 영역에서, 플루오르화 방법이 HOMO 및 LUMO 수준을 조정하기 위하여 공액 중합체를 변형시키는데 사용되어 왔다. D-A 공액 중합체의 수용체 단위를 플루오르화하는 것에 대한 몇몇의 보고서가 존재하는데, 이는 증진된 중합체 적층 능력 및 결정성을 포함하는 기타 긍정적인 효과를 동반하는, 공액 중합체의 에너지 수준을 조정하는 효과적인 방법으로 판명되었다. 예를 들어, [You et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1806] 에는, 벤조티아디아졸 단위의 디플루오르화가, 보다 낮은 HOMO 수준을 유도하고, 이에 따라 태양 전지의 증진된 V oc 및 고체 상태에서의 증가된 중합체 적층성을 유도하는 것으로 보고되어 있다. 대조적으로, PSC 소자에 대하여 개선된 성능이 수득되었던, D-A 공액 중합체의 공여체 부분을 플루오르화하는 성공적인 시도는 거의 없었다. 하나의 경우, 퍼플루오르화 중합체 골격 (공여체 및 수용체 단위 둘 모두 상에 플루오린을 포함함) 은 불량한 PSC 성능 특성을 유도하여, 중합체의 너무 강한 자가-조직화 특성 및 혐플루오로성 (fluorophobicity) 효과에 기여하는 것으로 여겨졌다.
요약
본 주제는 하기 화학식의 유기 화합물을 제공하는 것이다:
Figure pct00001
.
본 주제는 나아가 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공여체-수용체 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00002
.
본 주제는 나아가 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 이상 포함하는 공여체-수용체 공액 중합체를 제공하는 것이다:
Figure pct00003
[식 중, Ar 은
Figure pct00004
의 단위로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방향족기이고;
각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비(非)인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비(非)방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임]. 일부 구현예에서, Ar 기는 둘 이상의 방향족 고리를 함유한다.
본 주제는 나아가 20,000 내지 40,000 그램/몰의 평균 분자량을 갖는 공여체-수용체 공액 중합체에 관한 것이다.
본 주제의 공여체-수용체 공액 중합체는, 중합체 용액이 고온 (예를 들어, 140℃) 에서 실온까지 냉각될 때, 이의 광 흡수 스펙트럼의 피크에서 극적인 레드 시프트 (red shift) (> 100nm) 를 나타내는데, 이는 놀랍게도 공여체-수용체 공액 중합체에 의해 형성되는 탁월한 중합체/풀러렌 형태학과 관련이 있다.
본 주제는 나아가 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 유기 용매, 풀러렌 및 공여체-수용체 공액 중합체를 포함하는 제형의 용도에 관한 것이다.
본 주제는 나아가 특히 OE 소자, 및 강성 또는 가요성 유기 광전지 (OPV) 셀 및 소자의 제조를 위한, 코팅 또는 프린팅용 잉크로서의 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 제형의 용도에 관한 것이다.
본 주제는 나아가 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 제형으로부터 제조된 OE 소자에 관한 것이다. 이러한 관점에서 고려되는 OE 소자에는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전계발광 디스플레이, 유기 광전지 (OPV) 셀, 유기 태양 전지 (O-SC), 가요성 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 유기 집적 회로 (O-IC), 조명 소자, 센서 소자, 전극 재료, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 소자, 커패시터, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 소자, 유기 메모리 소자, 바이오센서 및 바이오칩이 포함된다.
본 주제는 나아가 상기 및 하기 기재된 바와 같은 공여체-수용체 공액 중합체 및 풀러렌을 포함하는 박막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 구조를 갖는 공여체-수용체 공액 중합체는 양호한 가공성 및 유기 용매 중에서의 높은 용해도를 나타내기 때문에, 특히 용액 가공법을 사용하는 대규모 제조에 적합한 것으로 확인되었다. 동시에, 이는 BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 높은 전하 캐리어 이동도, 낮은 밴드갭, 12 개 초과의 풀러렌과 조합되었을 때의 양호한 형태학을 나타내며, 유기 전자 OE 소자, 특히 높은 전력 전환 효율을 갖는 OPV 소자를 위한 유망한 재료이다.
본 주제의 화합물, 제형, 방법, 및 소자는, OE 소자의 효율 및 이의 제조에 있어서 놀라운 개선을 제공한다. 예상치 않게, OE 소자의 성능, 수명 및 효율은, 이러한 소자가 본 주제의 제형을 사용하여 달성되는 경우, 개선될 수 있다. 나아가, 본 주제의 제형은 양호한 필름-형성 특성을 제공한다. 특히, 필름의 균질성 및 품질이 개선될 수 있다. 이에 더하여, 본 주제는 OE 소자, 특히 OPV 소자의 보다 우수한 용액 프린팅을 가능하게 한다.
상기 또는 하기 기재된 도면은 단지 예시의 목적인 것으로 이해되어야 한다. 도면은 일반적으로 본 교시의 원리를 예시하는 것에 중점을 두는 것으로, 반드시 축적을 따라야하는 것은 아니다. 도면은 본 교시의 범위를 어떠한 방식으로는 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1 은 본 주제의 하나의 구현예에 따른 박막 내 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a-d 는 본 발명의 교시의 측정에 따른 0.1 M (n-Bu)4N+PF6- 아세토니트릴 용액 중 중합체의 순환 전압전류 그래프를 나타낸다.
도 3 은 본 교시의 중합체 및 상이한 풀러렌을 함유하는 블렌드 필름의 AFM 표면 지형 및 상 이미지를 나타낸다.
정의
본 출원 전반에 걸쳐, 조성물이 특정 구성요소를 갖거나, 이를 포함하거나, 이로 구성되는 것으로 기재되는 경우, 또는 공정이 특정 공정 단계를 갖거나, 이를 포함하거나, 이로 구성되는 것으로 기재되는 경우, 이는 본 교시의 조성물이 또한 열거된 구성요소로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 본 교시의 공정이 또한 열거된 공정 단계로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다고 이해된다.
본 출원에서, 요소 또는 구성요소가 열거된 요소 또는 구성요소의 목록으로부터 선택되고/되거나 이에 포함되는 것으로 기재되는 경우, 이는 요소 또는 구성요소가 열거된 요소 또는 구성요소 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 요소 또는 구성요소가 열거된 요소 또는 구성요소 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다고 이해되어야 한다. 나아가, 본원에 기재된 조성물, 장비, 또는 방법의 요소 및/또는 특징은, 본원에서 명시적 또는 암시적이든, 본 교시의 의미 및 범위에서 벗어나지 않으면서, 각종 방법과 조합될 수 있다고 이해되어야 한다.
용어 "포함된다", "포함되는", "갖는다" 또는 "갖는" 의 사용은, 일반적으로 특별히 다르게 명시되지 않는 한, 개방적이고 비제한적인 것으로서 이해되어야 한다.
본원에서 단수형의 사용은, 특별히 다르게 명시되지 않는 한, 복수형을 포함한다 (또한 그 반대도 마찬가지임). 또한, 용어 "약" 이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 본 교시는 또한 특별히 다르게 명시되지 않는 한, 특정 정량적 값 그 차제를 포함한다. 본원에 사용된 바, 용어 "약" 은, 다르게 지시되거나 언급되지 않는 한, 공칭 값으로부터의 ±10% 차이를 의미한다.
특정 동작을 수행하기 위한 순서 또는 단계의 순서는, 본 교시가 작동가능하게 유지되는 한, 중요하지 않은 것으로 이해되어야 한다. 나아가, 둘 이상의 단계 또는 동작은 동시에 수행될 수 있다.
본원에 사용된 바, "p-형 반도체 재료" 또는 "공여체" 재료는, 반도체 재료, 예를 들어, 다수의 전류 또는 전하 캐리어로서 정공을 갖는 유기 반도체 재료를 의미한다. 일부 구현예에서, p-형 반도체 재료가 기판 상에 증착되는 경우, 이는 약 10-5 cm/Vs 초과의 정공 이동도를 제공할 수 있다. 전계-효과 소자의 경우, p-형 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 온/오프 비율을 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 바, "n-형 반도체 재료" 또는 "수용체" 재료는, 반도체 재료, 예를 들어, 다수의 전류 또는 전하 캐리어로서 전자를 갖는 유기 반도체 재료를 의미한다. 일부 구현예에서, n-형 반도체 재료가 기판 상에 증착되는 경우, 이는 약 10-5 cm/Vs 초과의 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계-효과 소자의 경우, n-형 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 온/오프 비율을 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 바, "이동도" 는, 전하 캐리어, 예를 들어, p-형 반도체 재료의 경우에는 정공 (또는 양전하의 단위) 및 n-형 반도체 재료의 경우에는 전자 (또는 음전하의 단위) 가, 전계의 영향 하에 재료를 통해 이동하는 속도의 측정치를 의미한다. 소자 구조에 따라 달라지는 이러한 매개변수는, 전계-효과 소자 또는 공간-전하 제한 전류 측정을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 사용된 바, 화합물이 주변 조건, 예를 들어, 공기, 주변 온도, 및 습도에 일정 기간 동안 노출될 때, 화합물을 이의 반도체 재료로서 혼입시키는 트랜지스터가 약 이의 초기 측정치에서 유지되는 캐리어 이동도를 나타내는 경우, 화합물은 "주변에서 안정한" 또는 "주변 조건에서 안정한" 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 화합물을 혼입시키는 트랜지스터가 공기, 습도 및 온도를 포함하는 주변 조건에, 3 일, 5 일, 또는 10 일 기간에 걸쳐 노출된 후, 이의 초기 값으로부터 20% 초과 또는 10% 초과로 달라지지 않는 캐리어 이동도를 나타내는 경우, 화합물은 주변에서 안정한 것으로 기재될 수 있다.
본원에 사용된 바, 충전율 (FF) 은 이론적 (실제로 수득가능하지 않음) 전력, (Jsc * Voc) 에 대한, 실제 최대로 수득가능한 전력, (Pm 또는 Vmp * Jmp) 의 비율 (백분율 (%) 로서 제시됨) 이다. 따라서, FF 는 하기 방정식을 사용하여 측정될 수 있다:
FF = (Vmp * Jmp) / (Jsc * Voc)
[식 중, Jmp 및 Vmp 는, 각각, 최대 전력점 (Pm) 에서의 전류 밀도 및 전압을 나타내고, 이러한 지점은, J * V 가 이의 최대값이 될 때까지, 회로의 저항을 변경시킴으로써 수득되고; Jsc 및 Voc 는, 각각, 단락 전류 및 개방 회로 전압을 나타냄]. 충전율은 태양 전지의 성능을 평가하는 핵심 매개변수이다. 시판용 태양 전지는 통상적으로 약 0.60% 이상의 충전율을 갖는다.
본원에 사용된 바, 개방-회로 잔압 (Voc) 은, 외부 부하가 연결되지 않은 경우, 소자의 애노드와 캐소드 간의 전위차이다.
본원에 사용된 바, 태양 전지의 전력 전환 효율 (PCE) 은, 흡수된 광에서 전기 에너지로 전환된 전력의 백분율이다. 태양 전지의 PCE 는, 최대 전력점 (Pm) 을, 표준 시험 조건 (STC) 및 태양 전지의 표면적 (Ac, 단위 m2) 하 입사된 광 조사량 (E, 단위 W/m2) 으로 나눔으로써 산출될 수 있다. STC 는 통상적으로 공기 질량 1.5 (AM 1.5) 스펙트럼에서의, 25℃ 의 온도 및 1000 W/m2 의 조사량을 의미한다.
본원에 사용된 바, 구성성분 (예컨대 박막층) 은, 광전류의 생성을 위한 여기자를 생성하기 위하여 광자를 흡수할 수 있는 화합물을 하나 이상 함유하는 경우, "광활성" 으로서 간주될 수 있다.
본원에 사용된 바, "용액-가공성" 은, 스핀-코팅, 프린팅 (예를 들어, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 오프셋 프린팅 등), 분무 코팅, 전기분무 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 등을 포함하는 각종 용액-상 공정에 사용될 수 있는, 화합물 (예를 들어, 중합체), 재료, 또는 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 바, "반결정성 중합체" 는, 용융된 상태로부터 냉각되거나, 또는 용액으로부터 증착될 때, 서냉 (slow cooling) 또는 낮은 용매 증발률 등과 같은 동력학적으로 유리한 조건에 적용될 때, 적어도 부분적으로 결정화하는 고유의 경향을 갖는 중합체를 의미한다. 결정화 또는 그 결핍은 몇몇의 분석 방법, 예를 들어, 시차 주사 열량측정법 (DSC) 및/또는 X-선 회절 (XRD) 을 사용하여 쉽게 확인될 수 있다.
본원에 사용된 바, "어닐링" 은, 주변에서 또는 감소된/증가된 압력 하에서 100 초 초과의 기간 동안 반결정성 중합체 필름에의 증착후 열 처리를 의미하여, "어닐링 온도" 는, 중합체 필름이 이러한 어닐링 공정 중 60 초 이상 동안 노출되는 최대 온도를 의미한다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 어닐링은 중합체 필름 내 결정성을 증가시킬 수 있으며, 가능한 경우, 이에 의해 전계 효과 이동도를 증가시킬 수 있다고 여겨진다. 결정성의 증가는 몇몇의 방법에 의해, 예를 들어, 증착된 및 어닐링된 필름의 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 X-선 회절 (XRD) 측정치를 비교함으로써 모니터링될 수 있다.
본원에 사용된 바, "중합체성 화합물" (또는 "중합체") 은, 공유 화학 결합에 의해 연결된 하나 이상의 반복 단위를 복수 개 포함하는 분자를 의미한다. 중합체성 화합물은 일반식 I 로 표시될 수 있다:
*-(-(Ma) x -Mb) y -) z *
일반식 I
[식 중, 각각의 Ma 및 Mb 는 반복 단위 또는 단량체임]. 중합체성 화합물은 단지 하나의 유형의 반복 단위 뿐 아니라 둘 이상의 상이한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체성 화합물이 단지 하나의 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이는 동종중합체로서 지칭될 수 있다. 중합체성 화합물이 둘 이상의 상이한 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 대신 용어 "공중합체" 또는 "공중합체성 화합물" 이 사용될 수 있다. 예를 들어, 공중합체성 화합물은, Ma 및 Mb 가 2 종의 상이한 반복 단위를 나타내는, 반복 단위를 포함할 수 있다. 다르게 언급되지 않는 한, 공중합체 중 반복 단위의 조립은 헤드-투-테일 (head-to-tail), 헤드-투-헤드, 또는 테일-투-테일일 수 있다. 또한, 다르게 언급되지 않는 한, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 일반식 I 은, 공중합체 중 x 몰 분율의 Ma 및 y 몰 분율의 Mb 를 갖는 Ma 및 Mb 의 공중합체를 나타내는데 사용될 수 있고, 여기서 공단량체 Ma 및 Mb 가 반복되는 방식은, z 개 이하의 공단량체가 존재하는, 교대, 랜덤, 위치랜덤 (regiorandom), 위치규칙적 (regioregular), 또는 블록일 수 있다. 이의 조성물에 더하여, 중합체성 화합물은 추가로 이의 중합도 (n) 및 몰 질량 (예를 들어, 측정 기법(들)에 따라 달라지는 수 평균 분자량 (M) 및/또는 중량 평균 분자량 (Mw)) 을 특징으로 할 수 있다.
본원에 사용된 바, "할로" 또는 "할로겐" 은, 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 의미한다.
본원에 사용된 바, "알킬" 은, 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 예에는, 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 z'-프로필), 부틸 (예를 들어, n-부틸, z'-부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸기 (예를 들어, n-펜틸, z'-펜틸, -펜틸), 헥실기 등이 포함된다. 각종 구현예에서, 알킬기는 1 내지 40 개의 탄소 원자 (즉, C1-40 알킬기), 예를 들어, 1-30 탄소 원자 (즉, C1-30 알킬기) 를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, "저급 알킬기" 로서 지칭될 수 있다. 저급 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 z'-프로필), 및 부틸기 (예를 들어, n-부틸, z'-부틸, sec-부틸, tert-부틸) 가 포함된다. 일부 구현예에서, 알킬기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬기는 일반적으로 또 다른 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바, "알케닐" 은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 의미한다. 알케닐기의 예에는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐기 등이 포함된다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부 (예컨대 2-부텐) 또는 말단 (예컨대 1-부텐) 에 존재할 수 있다. 각종 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 (즉, C2-40 알케닐기), 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자 (즉, C2-20 알케닐기) 를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 알케닐기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 또 다른 알케닐기, 알킬기, 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바, "융합 고리" 또는 "융합 고리 모이어티" 는, 둘 이상의 고리를 갖는 폴리시클릭 고리 시스템을 의미하며, 여기서 하나 이상의 고리는 방향족이고, 이러한 방향족 고리 (카르보시클릭 또는 헤테로시클릭) 는 방향족 또는 비방향족, 및 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있는 하나 이상의 다른 고리와 공동으로 결합을 갖는다. 이러한 폴리시클릭 고리 시스템은 고도로 p-공액되고, 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바, "헤테로원자" 는, 탄소 또는 수소 이외의 임의의 원소의 원자를 의미하며, 이에는, 예를 들어, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 및 셀레늄이 포함된다.
본원에 사용된 바, "아릴" 은, 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리 시스템, 또는 둘 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합된 (즉, 공동으로 결합을 갖는) 또는 하나 이상의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 폴리시클릭 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는, 다중 융합 고리가 포함될 수 있는 이의 고리 시스템 (예를 들어, C6-24 아릴기) 내에 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리시클릭 아릴기는 8 내지 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴기의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합될 수 있다. 단지 방향족 카르보시클릭 고리(들)을 갖는 아릴기의 예에는, 페닐, 1-나프틸 (바이시클릭), 2-나프틸 (바이시클릭), 안트라세닐 (트리시클릭), 페난트레닐 (트리시클릭), 펜타세닐 (펜타시클릭) 등의 기가 포함된다. 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 폴리시클릭 고리 시스템의 예에는, 특히, 시클로펜탄 (즉, 인다닐기, 이는 5,6-바이시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템임), 시클로헥산 (즉, 테트라히드로나프틸기, 이는 6,6-바이시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템임), 이미다졸린 (즉, 벤즈이미다졸리닐기, 이는 5,6-바이시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템임), 및 피란 (즉, 크로메닐기, 이는 6,6-바이시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템임) 의 벤조 유도체가 포함된다. 아릴기의 기타 예에는, 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐기 등이 포함된다. 일부 구현예에서, 아릴기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 아릴기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있고, "할로아릴" 기로서 지칭될 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉, 수소 원자가 전부 할로겐 원자로 대체된 아릴기 (예를 들어, - C6F5) 는, "할로아릴" 의 정의 내에 포함된다. 특정 구현예에서, 아릴기는 또 다른 아릴기로 치환되고, 바이아릴기로서 지칭될 수 있다. 바이아릴기 중 각각의 아릴기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바, "헤테로아릴" 은, 산소 (O), 질소 (N), 황 (S), 규소 (Si), 및 셀레늄 (Se) 으로부터 선택되는 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 고리 시스템, 또는 고리 시스템 내 존재하는 고리 중 하나 이상이 방향족이고 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 폴리시클릭 고리 시스템을 의미한다. 폴리시클릭 헤테로아릴기에는, 함께 융합된 둘 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 것들, 뿐 아니라 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 비방향족 카르보시클릭 고리, 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 모노시클릭 헤테로아릴 고리를 갖는 것들이 포함된다. 헤테로아릴기는, 전체로서, 예를 들어, 5 내지 24 개의 고리 원자를 가질 수 있고, 1-5 개의 고리 헤테로원자 (즉, 5-20 원 헤테로아릴기) 를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기는 안정한 구조를 유도하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 정의된 화학 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S, 또는 S-0 결합을 함유하지 않는다. 하지만, 헤테로아릴기 내 하나 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다 (예를 들어, 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴기의 예에는, 예를 들어, 하기에 제시되는 5- 또는 6-원 모노시클릭 및 5-6 바이시클릭 고리 시스템이 포함된다: 여기서 T 는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬) (예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2, 또는 Si(알킬)(아릴알킬) 임. 이러한 헤테로아릴 고리의 예에는, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에녹사졸릴, 티에노이미다졸릴기 등이 포함된다. 헤테로아릴기의 추가의 예에는, 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐기 등이 포함된다. 일부 구현예에서, 헤테로아릴기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 주제에서, 상기 목적 중 하나 이상은 하기 화학식의 유기 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있다:
Figure pct00005
.
또 다른 예시적인 구현예에서, 본 주제는 나아가 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공여체-수용체 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00006
.
또 다른 예시적인 구현예에서, 본 주제는 나아가 하기 빌딩 블록 (building block) 을 함유하는 반복 단위를 적어도 하나 이상 갖는 공여체-수용체 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00007
[식 중, Ar 은 본원에 정의된 바와 같음].
놀랍게도, 상기와 같은 빌딩 블록을 함유하는 중합체가, 이를 함유하는 중합체 용액이 고온 (예를 들어, 140℃) 에서 실온까지 냉각될 때, 이의 광 흡수 스펙트럼의 피크에서 극적인 레드 시프트 (> 100nm) 를 나타낸다는 것을 발견하였다. 놀랍게도 및 유익하게도, 이러한 흡수 특성을 나타내는 중합체는, 다수의 상이한 중합체/풀러렌 필름의 AFM 이미지에 의해 입증되는 바와 같이 (도 3), 다수의 상이한 풀러렌을 갖는 최적의 중합체/풀러렌 형태학을 형성하는 경향이 있다. 이러한 중합체를 기반으로 하는 탁월한 중합체/풀러렌 형태학의 결과로서, PC71BM 이외의 다수의 풀러렌을 사용하여 고 효율 (9%) OPV 소자가 달성되었다.
중합체 용액은 통상적으로 디클로로벤젠과 같은 용매 중에 0.1mg/mL 의 농도로 제조된다. 140℃ 로 가열 시, 본 교시의 중합체는 550nm 에서 UV-Vis 흡수 피크를 나타낸다. 중합체 용액의 실온으로의 냉각은, 피크 흡수의 약 740nm 로의 극적인 시프트를 유도하였다.
이와 관련한 하나의 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함할 수 있다:
Figure pct00008
[식 중, Ar 은
Figure pct00009
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방향족기이고,
여기서 각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임]. 바람직한 구현예에서, Ar 기는 둘 이상의 방향족 고리를 함유한다.
또 다른 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체의 평균 분자량은 20,000 내지 40,000 그램/몰 범위이다.
또 다른 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체의 용액은, 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 100 nm 이상의 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타낸다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체의 용액은, 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 약 740 nm 에서 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타낸다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체는 1.65eV 이하의 광학 밴드갭을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 제형은 공여체-수용체 공액 중합체가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
.
상기 공여체-수용체 공액 중합체에서, PBTff4T-OD, PffT2-FTAZ, PID-ffT4, 및 N2200-2F 는 수용체로서 6.7 내지 10.4% 범위의 전력 전환 효율을 나타내었다. 공여체-수용체 공액 중합체 PBT4T-OD, PT2-FTAZ, PID-T4, PDPP-T4 및 N2200 은, 수용체로서 2.6 내지 5.3% 범위의 전력 전환 효율을 나타내었다. N2200-2F 및 N2200 은, 각각, .3 cm2/Vs 및 .5 cm2/Vs 의 전자 정공 이동도를 갖는다.
추가의 구현예에서, 본 주제는 유기 용매, 풀러렌 및 공여체-수용체 공액 중합체를 포함하는 제형을 제공한다:
Figure pct00012
[식 중, Ar 은
Figure pct00013
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방향족기이고;
각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
추가의 구현예에서, 본원에 유용한 풀러렌은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00014
[식 중, 각각의 n = 1, 2, 4, 5, 또는 6 이고;
각각의 Ar 은 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 아릴렌, 및 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 Ar 은 1 내지 5 개의 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 (이들은 각각 융합되거나 연결될 수 있음) 을 함유할 수 있고;
각각의 Rx 는 Ar, 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
각각의 R1 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R1 이 함유하는 탄소의 수는 1 초과이고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
각각의 Ar1 은 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 Ar1 은 1 내지 5 개의 상기 헤테로아릴기 (이들은 각각 융합되거나 연결될 수 있음) 를 함유할 수 있고;
각각의 Ar2 는 H 를 제외하고 6 개 초과의 원자를 함유하는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 풀러렌 볼은 C60, C70, C84, 및 기타 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 풀러렌을 나타냄].
하나의 구현예에서, 풀러렌은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기로 치환된다:
Figure pct00015
[식 중, 각각의 n = 1-6 이고;
각각의 Ar 은 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 아릴렌, 및 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 1 내지 5 개의, 융합되거나 연결된, 상기와 같은 기를 함유할 수 있고;
각각의 Rx 는 Ar, 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
각각의 R1 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R1 이 함유하는 탄소의 수는 1 초과이고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
각각의 Ar1 은 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 Ar1 은 1 내지 5 개의 상기 헤테로아릴기 (이들은 각각 융합되거나 연결될 수 있음) 를 함유할 수 있고;
각각의 Ar2 는 H 를 제외하고 6 개 초과의 원자를 함유하는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 풀러렌 볼은 C60, C70, C84, 및 기타 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 풀러렌을 나타냄].
일부 구현예에서, 제형은, 풀러렌이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다:
Figure pct00016
[식 중, 각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
일부 구현예에서, 제형은, 풀러렌이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다:
Figure pct00017
.
일부 구현예에서, 제형은, 풀러렌이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다:
Figure pct00018
[식 중, 각각의 n = 1-6 이고;
각각의 m = 1, 2, 4, 5, 또는 6 이고;
각각의 q = 1-6 이고;
각각의 R1 및 R2 는 C1-4 직쇄 및 분지쇄 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 풀러렌 볼은 C60, C70, C84, 및 기타 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 풀러렌을 나타냄].
일부 구현예에서, 제형은, 풀러렌이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가의 특징으로 한다:
Figure pct00019
예시적인 구현예에서, 유기 전자 (OE) 소자는 상기 제형을 함유하는 코팅 또는 프린팅용 잉크를 포함한다. 또 다른 예시적인 구현예는, OE 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 소자인 것을 추가의 특징으로 한다. 또 다른 예시적인 구현예는, OE 소자가 유기 광전지 (OPV) 소자인 것을 추가의 특징으로 한다.
본 주제의 또 다른 구현예에서, 공여체-수용체 공액 중합체 및 풀러렌을 포함하는 박막으로서, 여기서 공여체-수용체 공액 중합체의 용액이, 공여체-수용체 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 100 nm 이상의 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타내고, 공여체-수용체 공액 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는, 박막이 제공된다:
Figure pct00020
[식 중, Ar 은
Figure pct00021
로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방향족기이고;
각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
본 교시의 제형은, 광전지 소자에서 최적화된 광 흡수/전하 분리; 발광 소자에서의 전하 수송/재조합/발광; 및/또는 전계-효과 소자에서의 높은 캐리어 이동도 및/또는 양호한 전류 변조 특성과 같은 반도체 거동을 나타낼 수 있다. 또한, 본 제형은 용액-가공성 및/또는 주변 조건에서의 양호한 안정성 (예를 들어, 공기 안정성) 과 같은 특정한 가공 이점을 보유할 수 있다. 본 교시의 제형은 p-형 (공여체 또는 정공-수송), n-형 (수용체 또는 전자-수송), 또는 양극성 반도체 재료를 제조하는데 사용될 수 있고, 이는 결과적으로 유기 광전지 소자 및 유기 발광 트랜지스터를 포함하여, 각종 유기 또는 혼성 광전자 물품, 구조물 및 소자를 제작하는데 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 단량체의 합성
Figure pct00022
단계 1: 4,7-비스(4-(2-옥틸도데실)-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(S3) 의 제조.
50 mL THF 중의 3-(2-옥틸도데실)티오펜 (5.00 g, 13.7 mmol) 의 용액을 N2 하에서 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 리튬 디이소프로필아미드 (2 M, 8.3 mL, 16.6 mmol) 를 적가하고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 h 동안 교반하고, 0 ℃ 로 되돌려, 추가 1 h 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -78 ℃ 까지 냉각시키고, 트리-n-부틸틴 클로라이드 (6.50 g, 20 mmol) 를 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 r.t. 로 되돌리고, 밤새 교반하였다. 물 중의 KF 용액을 첨가하고, 유기상을 물로 3 회 세정한 후, Na2SO4 을 이용하여 건조시켰다. 용매를 증발시켜 미정제 생성물을 황색 오일로서 수득하고, 이를 추가 정제 없이 바로 사용하였다. 10 mL THF 중의 2-(트리-n-부틸스타닐)-4-(2-옥틸도데실)티오펜 (1.96 g, 3 mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (305 mg, 1 mmol), Pd2(dba)3 (11 mg, 0.02 mmol) 및 P(o-tol)3 (24 mg, 0.08 mmol) 의 혼합물을, N2 하에서 밤새 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 r.t. 까지 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액: n-헥산) 로 정제하여, 생성물을 황색 고체 (650 mg, 73%) 로서 수득하였다.
단계 2: 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (S4) 의 제조.
N-브로모숙신이미드 (540 mg, 3.00 mmol) 를, 0 ℃ 에서, 20 mL 클로로포름 중의 S3 (1.22 g, 1.36 mmol) 및 실리카겔 (20 mg) 의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 r.t. 까지 가온시키고, 밤새 교반하였다. 물로 세정한 후, 유기상을 Na2SO4 을 이용하여 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액: n-헥산) 로 정제하여, 생성물을 주황색 고체 (1.42 g, 99%) 로서 수득하였다.
Figure pct00023
단계 3: 4,7-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-5,6-디플루오로-2-프로필-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 ( S7 ) 의 제조.
50 mL 튜브에, S5（197mg, 1mmol), S6 (1.33g, 3mmol), Pd(TFA)2 (16.6mg, 0.05 mmol), Ag2O (927mg, 4 mmol) 및 DMSO 를 첨가하였다. 이어서, 80 ℃ 에서 교반하면서 8h 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 클로로포름으로 희석하고, 염수로 세정하였다. 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 이어서, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 순수한 생성물 (720mg, 63.7% 수율) 을 제공하였다.
실시예 2 - 중합체 합성
Figure pct00024
ffT2-TBTT 는 마이크로파 반응 또는 통상적인 반응으로 합성할 수 있다. 단량체 S4 (96.5 mg, 0.095 mmol), (3,3'-디플루오로-[2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄난) (50.2 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol) 의 혼합물에, N2 로 보호된 글로브 박스 내에서 1.6 mL 의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃ 에서 2 일 동안 (또는 마이크로파 반응의 경우 160 ℃ 에서 30min 동안) 가열하였다. 혼합물을 r.t. 까지 냉각시키고, 10 mL 톨루엔을 첨가한 후, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 (Soxhlet) 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적인 침전으로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠 중에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜, 중합체를 암녹색 고체 (89 mg, 88%) 로서 수득하였다.
Figure pct00025
T2-TBTT 는 마이크로파 반응 또는 통상적인 반응으로 합성할 수 있다. 단량체 S4 (96.5 mg, 0.095 mmol), [2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄난) (46.8 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol) 의 혼합물에, N2 로 보호된 글로브 박스 내에서 1.6 mL 의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃ 에서 2 일 동안 (또는 마이크로파 반응의 경우 160 ℃ 에서 30min 동안) 가열하였다. 혼합물을 r.t. 까지 냉각시키고, 10 mL 톨루엔을 첨가한 후, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적인 침전으로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠 중에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜, 중합체를 암녹색 고체 (81 mg, 80%) 로서 수득하였다.
Figure pct00026
ffT2-TTrzT 는 마이크로파 반응 또는 통상적인 반응으로 합성할 수 있다. 단량체 S7 (107.4 mg, 0.095 mmol), [2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄난) (46.8 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol) 의 혼합물에, N2 로 보호된 글로브 박스 내에서 1.6 mL 의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃ 에서 2 일 동안 (또는 마이크로파 반응의 경우 160 ℃ 에서 30min 동안) 가열하였다. 혼합물을 r.t. 까지 냉각시키고, 10 mL 톨루엔을 첨가한 후, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적인 침전으로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠 중에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜, 중합체를 암녹색 고체 (75 mg, 70%) 로서 수득하였다.
Figure pct00027
T2-TTrzT 는 마이크로파 반응 또는 통상적인 반응으로 합성할 수 있다. 단량체 S4 (107.4 mg, 0.095 mmol), [2,2'-바이티오펜]-5,5'-디일)비스(트리메틸스탄난) (46.8 mg, 0.095 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 mg, 0.002 mmol) 및 P(o-tol)3 (2.4 mg, 0.008 mmol) 의 혼합물에, N2 로 보호된 글로브 박스 내에서 1.6 mL 의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 145 ℃ 에서 2 일 동안 (또는 마이크로파 반응의 경우 160 ℃ 에서 30min 동안) 가열하였다. 혼합물을 r.t. 까지 냉각시키고, 10 mL 톨루엔을 첨가한 후, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 속슬렛 추출 (CH2Cl2, CHCl3, 및 클로로벤젠) 및 반복적인 침전으로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 클로로벤젠 중에 용해시키고, 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켜, 중합체를 암녹색 고체 (75 mg, 72%) 로서 수득하였다.
Figure pct00028
실시예 3 - 중합체의 특징분석
실시예 3a: 광학적 특성
실시예 2 로부터의 중합체의 광 흡수 측정을, 중합체의 DCB 용액에 대하여 Cary UV-vis 분광계를 사용하여 수행하였다. 흡수의 개시를 사용하여, 중합체 밴드갭을 추정하였다. 광 흡수 스펙트럼은 도 1 에 제시되어 있다.
실시예 3b: 전자적 특성
순환 전압전류법을 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 전해질 용액 중에서 수행하였고, 작동 및 카운터 전극은 모두 백금 전극이었다. Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로서 사용하고; Fc/Fc+ 산화환원 커플을 외부 표준으로서 사용하였다 (도 2a-d 에 제시되어 있음).
실시예 4 - 소자 제작
실시예 4a: 광전지 제작 및 측정
~15 Ω/square 의 시트 저항을 갖는 사전-패턴화된 ITO-코팅된 유리를 기판으로서 사용하였다. 이를 비누 DI 물, DI 물, 아세톤, 및 이소프로판올 중에서의 순차적 초음파처리로 세척하였다. 60 min 동안 UV/오존 처리 후, ZnO 전자 수송층을 ZnO 전구체 용액 (디에틸 아연) 으로부터 5000 rpm 에서 스핀-코팅하여 제조하였다. 활성층 용액을 CB/DCB 또는 CB/DCB/DIO 중에서 각종 비율 (중합체 농도: 7-12 mg/mL) 로 제조하였다. 중합체를 완전히 용해시키기 위하여, 활성층 용액을 핫플레이트 상에서 100-120℃ 에서 3 시간 이상 동안 교반해야 했다. 활성층을, ~250-350 nm 의 두께를 수득하기 위하여, N2 글로브박스 내에서 600-850 rpm 에서 따뜻한 용액으로부터 스핀-코팅하였다. 이어서, 중합체/풀러렌 필름을 80 ℃ 에서 5 min 동안 어닐링한 후, 상기 동일한 글로브박스 내부의 열 증발기의 진공 챔버로 옮겼다. 3 × 10-6 Torr 의 진공 수준에서, MoO3 또는 V2O5 의 얇은 층 (20 nm) 을 애노드 중간층으로서 증착시키고, 이어서 100 nm 의 Al 을 상부 전극으로서 증착시켰다. 모든 셀을 글로브박스 내부에서 에폭시를 사용하여 캡슐화하였다. 소자 J-V 특징을 Newport 태양광 시뮬레이터 (solar simulator) 를 사용하여 AM1.5G (100 mW/cm2) 하에서 측정하였다. 광의 세기를 표준 Si 다이오드 (KG5 필터 포함, PV Measurement 사에서 구입함) 를 사용하여, 스펙트럼 불일치를 일치시키도록 보정하였다. J-V 특징을 Keithley 236 소스 미터 (source meter) 장치를 사용하여 기록하였다. 통상의 셀은 약 5.9 mm2 의 소자 영역을 가지며, 이는 소자 영역에 따라 정렬된 구멍 (aperture) 을 갖는 금속 마스크에 의해 경계가 정해진다. EQE 를 표준 Si 다이오드가 구비된 Newport EQE 시스템을 사용하여 특징분석하였다. 단색광을 Newport 300W 램프 소스로부터 생성시켰다. 본 교시의 OPV 소자의 Voc, Jsc, FF 및 PCE 는 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00029
실시예 5
(E)-6,6'-비스(5-브로모-4-(2-옥틸도데실)티오펜-2-일)-1,1'-디옥틸-[3,3'-바이인돌리닐리덴]-2,2'-디온 ( S11 ) 의 제조
Figure pct00030
20 mL 톨루엔 중의 S8 (258 mg, 0.4 mmol), Pd2(dba)3 (7 mg, 0.008 mmol) 및 P(o-tol)3 (10 mg, 0.03 mmol) 의 용액에, N2 하에서 S9 (654 mg, 1.0 mmol) 를 첨가하고, 반응액을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 r.t. 까지 냉각시킨 후, 물 중의 KF 용액을 첨가하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, 이어서 Na2SO4 을 이용하여 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액: n-헥산/DCM = 3:1) 로 정제하여, S10 을 어두운색 고체 (368 mg, 76 %) 로서 수득하였다.
10 mL CHCl3 중의 S10 (243 mg, 0.2 mmol) 의 용액에, 0 ℃ 에서 NBS (71 mg, 0.4 mmol) 를 첨가하고, 반응액을 밤새 교반하고, 혼합물을 물로 3 회 세정하고, 이어서 Na2SO4 을 이용하여 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액: n-헥산/DCM = 3:1) 로 정제하여, S11 을 어두운색 고체 (250 mg, 80 %) 로서 수득하였다.
Figure pct00031
PID-ffT4 의 중합체의 경우: 10 mL 의 밀봉된 튜브에, 단량체 S11 (27.4 mg, 0.02 mmol), 단량체 8 (10.6 mg, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.5 mg), 트리-o-톨릴포스핀 (1.0 mg) 및 CB (0.3 mL) 를 N2 하에서 첨가하였다. 혼합물을 140 ℃ 에서 24 h 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL 메탄올에 부었다. 침전물을 수집하고, 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 클로로벤젠을 이용하여 연속적으로 속슬렛 추출하여 추가로 정제하였다. 중합체를 클로로벤젠 분획으로부터 고체로서 회수하여, 생성물을 암녹색 고체 (38 mg, 70%) 로서 수득하였다. 이러한 중합체 PID-ffT4 는, 임의의 플루오르화가 없는 해당 중합체에 비해 유의하게 높은, 7% 효율을 갖는 중합체 태양 전지를 산출하였다.
Figure pct00032
PDPPT2-ffT2 의 중합체의 경우: 10 mL 의 밀봉된 튜브에, 단량체 S12 (22.6 mg, 0.02 mmol), 단량체 8 (10.6 mg, 0.02 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.0 mg), 트리-o-톨릴포스핀 (2.0 mg) 및 CB (0.3 mL) 를 N2 하에서 첨가하였다. 혼합물을 140 ℃ 에서 24 h 동안 격렬하게 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 100 mL 메탄올에 부었다. 침전물을 수집하고, 메탄올, 아세톤, 클로로포름을 이용하여 연속적으로 속슬렛 추출하여 추가로 정제하였다. 중합체를 클로로벤젠 분획으로부터 고체로서 회수하여, 생성물을 암녹색 고체 (15 mg, 65%) 로서 수득하였다.
Figure pct00033
본원에 포함된 정보를 이용하여, 이하의 청구범위의 범위 및 의미를 벗어나지 않으면서, 본 주제의 정확한 설명으로부터 각종 일탈이 이루어질 수 있다는 것은, 본 주제에 속하는 당업자에게 명백할 것이다. 바람직한 구현예 및 기타 설명은 단지 본원에 현재 제공된 주제의 특정한 양태를 예시하기 위한 것으로 의도되기 때문에, 본 주제는 정의된 절차, 특성, 또는 구성요소로 그 범위가 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 실제로, 화학, 생화학, 또는 관련 분야의 당업자에게 자명한 본 주제를 수행하기 위한 상기 기재된 방식의 각종 변형은, 하기 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식의 유기 화합물:
    Figure pct00034
    .
  2. 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공여체-수용체 공액 중합체:
    Figure pct00035
    .
  3. 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공여체-수용체 공액 중합체:
    Figure pct00036

    [식 중, Ar 은 방향족 단위임].
  4. 제 3 항에 있어서, Ar 이 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 공여체-수용체 공액 중합체.
  5. 제 3 항에 있어서, Ar 이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 단위를 함유하는 공여체-수용체 공액 중합체:
    Figure pct00037

    [각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비(非)인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비(非)방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
  6. 제 3 항에 있어서, 공액된 공여체-수용체 중합체의 평균 분자량이 20,000 내지 40,000 그램/몰 범위인 공여체-수용체 공액 중합체.
  7. 제 3 항에 있어서, 공여체-수용체 공액 중합체의 용액이, 공여체-수용체 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 100 nm 이상의 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트 (red shift) 를 나타내는 공여체-수용체 공액 중합체.
  8. 제 3 항에 있어서, 공여체-수용체 공액 중합체의 용액이, 공여체-수용체 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 약 740 nm 에서 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타내는 공여체-수용체 공액 중합체.
  9. 제 3 항에 있어서, 공여체-수용체 공액 중합체가 1.65eV 이하의 광학 밴드갭을 갖는 것을 추가의 특징으로 하는 공여체-수용체 공액 중합체.
  10. 제 3 항에 있어서, 공액된 공여체-수용체가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체-수용체 공액 중합체:
    Figure pct00038

    Figure pct00039
    .
  11. 제 10 항에 있어서, PBT4ffT-OD, PffT2-FTAZ, PID-ffT4, 및 N2200-2F 가 수용체로서 6.7 내지 10.4% 범위의 전력 전환 효율을 갖는 공여체-수용체 공액 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, PBT4T-OD, PT2-FTAZ, PID-T4, 및 N2200 가 수용체로서 2.6 내지 5.3% 범위의 전력 전환 효율을 갖는 공여체-수용체 공액 중합체.
  13. 제 10 항에 있어서, N2200-2F 가 .3 cm2/Vs 의 전자 정공 이동도를 갖는 공여체-수용체 공액 중합체.
  14. 제 10 항에 있어서, N2200 가 .5 cm2/Vs 의 전자 정공 이동도를 갖는 공여체-수용체 공액 중합체.
  15. 제 3 항에 있어서, 공여체-수용체 공액 중합체가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체-수용체 공액 중합체:
    Figure pct00040

    [식 중, X 는 H 및 F 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
  16. 제 15 항에 있어서, 페닐-C71-부티르산-메틸-에스테르 (PC71BM) 를 갖는 공여체-수용체 공액 중합체의 전력 전환 효율이 2.0 내지 9.0% 범위인 공여체-수용체 공액 중합체.
  17. 제 15 항에 있어서, 페닐-C71-부티르산-메틸-에스테르 (PC71BM) 를 갖는 공여체-수용체 공액 중합체의 충전율이 .49 내지 .70 범위인 공여체-수용체 공액 중합체.
  18. 제 15 항에 있어서, 플루오르화 공여체-수용체 공액 중합체가 수소첨가 공여체-수용체 공액 중합체에 비해 높은 충전율 및 전력 전환 효율을 나타내는 공여체-수용체 공액 중합체.
  19. 유기 용매, 풀러렌 및 공여체-수용체 공액 중합체를 포함하는 제형으로서, 공여체-수용체 공액 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 제형:
    Figure pct00041

    [식 중, Ar 은
    Figure pct00042

    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
  20. 제 19 항에 있어서, Ar 이 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 제형.
  21. 제 19 항에 있어서, 풀러렌이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형:
    Figure pct00043

    [식 중,
    각각의 n = 1, 2, 4, 5, 또는 6 이고;
    각각의 Ar 은 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 아릴렌, 및 모노시클릭, 바이시클릭, 및 폴리시클릭 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 Ar 은 1 내지 5 개의 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 (이들은 각각 융합되거나 연결될 수 있음) 을 함유할 수 있고;
    각각의 Rx 는 Ar, 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
    각각의 R1 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R1 이 함유하는 탄소의 수는 1 초과이고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
    각각의 Ar1 은 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 Ar1 은 1 내지 5 개의 상기 헤테로아릴기 (이들은 각각 융합되거나 연결될 수 있음) 를 함유할 수 있고;
    각각의 Ar2 는 H 를 제외하고 6 개 초과의 원자를 함유하는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 풀러렌 볼은 C60, C70, C84, 및 기타 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 풀러렌을 나타냄].
  22. 제 19 항에 따른 제형을 함유하는 코팅 또는 프린팅용 잉크를 포함하는 유기 전자 (OE) 소자.
  23. 제 22 항에 있어서, OE 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 소자인 것을 특징으로 하는 OE 소자.
  24. 제 22 항에 있어서, OE 소자가 유기 광전지 (OPV) 소자인 것을 특징으로 하는 OE 소자.
  25. 공여체-수용체 공액 중합체 및 풀러렌을 포함하는 박막으로서, 공여체-수용체 공액 중합체의 용액이, 공여체-수용체 공액 중합체 용액이 140℃ 에서 실온까지 냉각될 때, 100 nm 이상의 피크 광 흡수 스펙트럼 레드 시프트를 나타내고, 공여체-수용체 공액 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 박막:
    Figure pct00044

    [식 중, Ar 은
    Figure pct00045

    로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    여기서 각각의 R 은 2-40 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 시클릭 알킬 (여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O-)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, Cl, Br, I, 또는 CN 으로 대체됨) 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 미치환 또는 하나 이상의 비방향족기로 치환된, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐, 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고, 여기서 R0 및 R00 는 독립적으로 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬기임].
  26. 제 25 항에 있어서, Ar 이 둘 이상의 방향족 고리를 함유하는 박막.
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