CN109891615B - 基于一种供体聚合物和两种受体的三元混合物有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含至少一种供体聚合物和两种非富勒烯分子受体。此外，本发明还涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含一种供体聚合物、一种富勒烯受体以及一种非富勒烯分子受体。所述供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中，当所述溶液由100℃冷却至室温时，所述聚合物溶液的吸收起点显示出至少80nm的红移；或当所述溶液由100℃冷却至0℃时，所述聚合物溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移。

Description

基于一种供体聚合物和两种受体的三元混合物有机太阳能 电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月11日提交的美国临时专利申请系列No.62/496,211的优先权，该申请由本发明人提交，并且其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的主题一般涉及一种供体-受体共轭聚合物、其制备方法以及相应的中间体。本发明的主题还涉及含有这种聚合物作为半导体的配方在有机电子(OE)器件中，特别是在有机太阳能电池(OSC)器件中，以及由这种配方制成的OE和OSC器件中的应用。
背景技术
近年来，对于将包括共轭聚合物的有机半导体用于多种电子应用越来越感兴趣。一个重要领域是有机光伏领域。目前有机半导体已经在OSC中得到应用，因为它们可以通过旋转铸造和印刷等溶液加工技术制造器件。相对于用于制造无机薄膜器件的蒸发技术，溶液加工可以以更大规模进行，并且通常比蒸发技术廉价。
近年来，OSC领域取得了显著的进展，这使得单结和串联器件的功率转换效率(PCE)超过10％。常规的OSC包含一种供体材料和一种受体材料作为光吸收活化层，但OSC器件的一个关键限制是活化层材料的吸收趋于相对较窄。因此，提高OSC吸收宽度的一种选择是使用包含两种具有互补吸收的材料的串联结构以覆盖宽光谱范围。尽管使用这种串联结构可以提高太阳能电池器件的吸收宽度，但大规模生产的器件制造难度以及由此产生的成本显著提升。
为了保持单结结构的简单性同时扩大太阳光谱的覆盖范围，已经开发了三元混合物本体异质结(BHJ)OSC。在三元混合物本体异质结OSC中，在器件制造过程中，将供体和受体的组合混合在一起，其中所述组合可以是两种供体和一种受体，或者该组合可以是一种供体和两种受体。这也被称为所谓的三元有机太阳能电池。与仅包含一种供体和一种受体材料的常规OSC相比，由于三元OSC可包含三种供体或受体材料，因此三元OSC涵盖更宽的吸收范围。
除了通过更宽的吸收增加光电流，由于首次展示了开路电压(Voc)随成分不断变化的器件，三元OSC已超出预期。例如，在某些三元系统中证明了填充因子(FF)的显著增加，甚至光电流Voc和FF的同时增加。这些优点产生了具有超过10％的功率转换效率的三元OSC。
最主要类型的三元有机太阳能电池基于两种供体聚合物和一种受体。然而，这种类型的三元OSC表现出比相应的二元器件更低的性能。部分原因是由于两种供体聚合物和一种受体形成的了复杂形态。另一种类型的三元有机太阳能电池基于聚合物和小分子供体和一种受体。这种类型也对形态控制提出了一些挑战。
对于这些现有的三元OSC系统，所提出的三元OSC的工作机理包括电荷转移、能量转移和类似并行的BHJ模型。然而，与PCE的快速发展相比，仍缺乏对器件操作机理的理解。导致器件物理学研究困难的主要原因是由三种组分部分形成了复杂形态，并且其中两种组分是三元混合物膜中的供体，例如，每种组分可以形成具有不同取向的自身结晶相；不同的组分可以形成不同的混合相；并且结构域的大小和纯度可能会发生显著变化。
由于这些原因，三元混合物OSC的形态极难控制，因为混合物中有三种组分，这限制了三元OSC的发展。即使对于二元OSC，形态也难以控制。因此，对于三元OSC，目前已报道的最佳效率约为10.3％，其仍低于最佳二元有机太阳能电池(>11％)。因此，需要具有更高PCE的三元混合物OSC。
发明内容
在一个实施方案中，本发明的主题涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含至少一种供体聚合物和两种非富勒烯分子受体。
在一个实施方案中，本发明的主题涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含一种供体聚合物、一种富勒烯受体以及一种非富勒烯分子受体。
在一个实施方案中，所述供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中，当所述溶液由100℃冷却至室温时，所述聚合物溶液的吸收起点(absorptiononset)显示出至少80nm的红移；或当所述溶液由100℃冷却至0℃时，所述聚合物溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移。
附图说明
图1示出了三元太阳能电池的最佳效率的J-V曲线。
图2A-C示出了三元太阳能电池的EQE曲线。
图3A-C示出了三元太阳能电池的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱。
图4A-B示出了三元太阳能电池的线性变化。
图5示出了根据本发明的教导测量的在0.1M(n-Bu)4N+PF6-乙腈溶液中的所有材料的能级。
图6A-F示出了含有不同比例SMA受体的三元混合物膜的AFM(1×1μm)图像。
图7示出了用于PTFB-O:ITIC-Th二元器件和PTFB-O:ITIC-Th:IEIC-Th(1:0.9:0.6)三元器件的AM 1.5G照明测量的电流密度-电压图。
图8示出了由PTFB-O:I1TC-Th:IEIC-Th(或SF-PDI2)二元膜或三元膜与每种纯材料的薄膜吸光度一起绘制的UY-Vis吸收光谱。
图9示出了PTFB-O:ITIC-Th:IEIC-Th(或SF-PDI2)二元器件或三元器件的EQE光谱。
图10A-D示出了PTFB-O:受体二元混合物膜的原子力显微镜(AFM)(1×1μm)图像。
图11示出了对这些二元系统观察到的单一关系。
图12示出了根据本发明的教导测量的在0.1M(n-Bu)4N+PF6-乙腈溶液中的所有材料的能级。特别地，其示出了ITIC-Th(a)、IEIC-Th(b)、SF-PDI2(c)、TPE-PDI4(d)和二茂铁(e)的电化学循环伏安图，其中箭头表示电化学测量中氧化或还原反应的潜在开始。
具体实施方式
定义
在本申请中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定成分时，或者当方法被描述为具有、包括或包含特定工艺步骤时，则本教导的组合物也可基本上由所列举的成分构成、或者由所列举的成分构成，并且本教导的方法也可以基本上由所列举的工艺步骤构成、或者由所列举的工艺步骤构成。
在本申请中，当元件或部件被描述为包括在和/或选自所列举的元件或部件的列表中时，应当理解为，该元件或部件可以是所列举的元件或部件中的任何一个，或者该元件或部件也可以选自由两种或多种所列举的元件或部件组成的组中。此外，应当理解的是，无论本文中是否明确说明，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，本文所描述的组合物、装置或方法的元素和或特征可以以各种方式组合。
除非有特别说明，否则术语“包括”、“包含”或“具有”等通常应被理解为开放式的以及非限制性的。
除非另有明确说明，否则本文中单数形式的使用包括复数形式(反之亦然)。此外，当在数量值之前使用术语“约”时，除非另有特别说明，否则本教导还包括具体的数量值本身。如本文所使用的，除非另有说明或推断，否则术语“约”是指与标称值的误差在±10％以内。
应当理解，只要本教导保持可操作性，则步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有作为主要电流或电荷载流子的电子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基板上时，其可具有超过约10 -5cm/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况中，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所用，“吸收起点”是指聚合物溶液的UV-Vis吸收光谱的起始点，其中聚合物在该起始点开始吸收光。
如本文所用，“温度依赖性聚集(TDA)的性质”是指当溶液由100℃冷却至室温时，聚合物溶液的UV-Vis吸收光谱显示出至少80nm的红移，或在某些情况下，当溶液由100℃冷却到0℃时，聚合物溶液的UV-Vis吸收光谱显示出至少40nm的红移。
如本文所用，当两个受体形成有机合金时，可以认为相关性是“准线性响应”，其是指有机太阳能电池的Voc与两个受体的比率。
如本文所用，“迁移率”是指电荷载流子在电场(例如，在n型半导体材料的情况下为空穴(或正电荷的单元)，在n型半导体材料的情况下为电子(或负电荷的单元))影响下穿过材料的速度的量度。该参数取决于器件架构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量来测量。
如本文所使用的，对于含有某化合物作为其半导体材料的晶体管，当化合物在暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间后，该晶体管所表现出的载流子迁移率大致维持为其初始测量值时，则该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下是稳定的”。例如，如果含有该化合物的晶体管在环境条件(包括空气、湿度和温度)下暴露超过3天、5天或10天的时间后表现出与其初始值相差不超过20％或不超过10％的载流子迁移率，则该化合物可被描述为是环境稳定的。
如本文所使用的，填充因子(FF)是指实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得的)功率(Jsc*Voc)的比值。因此，FF可由下式确定：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中Jmp及Vmp分别表示在最大功率点(Pm)处的电流密度及电压，该点是通过改变电路中的电阻直到J*V为其最大值而获得的；并且Jsc及Voc分别表示短路电流及开路电压。填充因子是评价太阳能电池的关键参数。市售的太阳能电池通常具有约0.60％以上的填充因子。
如本文所使用的，开路电压(Voc)是在未连接外部负载时，器件的阳极与阴极之间的电位差。
如本文所使用的，太阳能电池的光电转化效率(PCE)是指由吸收的光转化为电能的功率百分比。太阳能电池的光电转化效率(PCE)可通过最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下入射光辐射照度(E；以W/m2计)及太阳能电池的表面积(Ac；以m2计)来计算。STC通常指在温度25℃、辐射照度1000W/m2、空气质量1.5(AM 1.5)的光谱。
如本文所使用的，如果成分(例如一薄膜层)包含一个或多个用以产生光电流的可吸收光子而产生激子的化合物，则该成分可被视为“光活性的”。
如本文所使用的，“溶液可加工的”是指化合物(例如聚合物)、材料或组合物可用于各种液相工艺，包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂和刮刀涂布等。
如本文所使用的，“半结晶聚合物”是指当处于动力学上有利的条件(例如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等)时，当从熔融状态冷却或从溶液沉积时具有至少部分结晶的内在趋势的聚合物。通过使用数种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射分析(XRD)可容易地鉴定其结晶或结晶的缺乏。
如本文所使用的，“退火”是指在环境中或在减压/加压下对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，“退火温度”是指该退火过程中该聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下使得聚合物膜中的结晶度的增加，从而提高场效应迁移率。结晶度的增加可以通过数种方法监测，例如通过比较经过沉积及退火的膜的DSC或XRD的测量值。
如本文所使用的，“聚合物化合物”(或聚合物”)是指包含通过共价化学键连接的多个一种或多种重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由通式I表示。
*-(-(Ma)x—(Mb)y—)z*
通式I
其中，每个Ma及Mb是重复单元或单体。聚合物化合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或更多种不同的重复单元。
当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以被称为均聚物。当聚合物化合物具有两种或更多种不同的重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包含重复单元，其中Ma及Mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中的重复单元的组装可以是头接尾的、头接头的或尾接尾的。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可用于表示共聚物中具有xmol分数的Ma及y mol分数Mb的Ma和Mb的共聚物，其中，共聚单体Ma及Mb的重复方式可以是交替的、无规则的、区域性无规则的(regiorandom)、区域规则的、或嵌段的，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物化合物可以由其聚合度(n)、摩尔质量(例如根据一种或多种测量技术的数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))表征。
如本文所使用的，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。
以上或以下描述的附图应被理解为仅供说明的目的。附图不必要按照比例绘制，用以一般性地强调说明本发明的教导。附图并不旨在以任何方式限制本发明的教导的范围。
三元混合OSC
为了解决现有技术中的问题，例如形态控制问题和提高三元有机太阳能电池的效率，本发明的主题涉及用于三元OSC的有机制剂和聚合物，其可以保持良好的形态并实现更高的性能。
与使用两种供体和一种受体的先前技术不同，在本发明的主题中令人惊讶地发现，基于一种供体聚合物或共轭聚合物和两种分子受体的三元OSC可提供更好的形态控制和性能。在这种三元混合物中，形态主要由供体聚合物控制，而两种受体起次要作用。如本文所用，“供体聚合物”和“共轭聚合物”是可互换的并且是指相同的聚合物。
在本发明主题的一个实施方案中，具有较强温度依赖性聚集的性质的供体聚合物被用作三元共混物OSC的组分之一，其特征在于，在溶液中，当溶液由100℃冷却至室温时，聚合物的UV-Vis吸收光谱显示出至少80nm的红移。冷却后的这种显著的红移性能归因于聚合物的强烈的温度依赖性聚集(TDA)。为了简化描述本发明的主题，TDA的性质定义为当溶液由100℃冷却至室温时，聚合物溶液的UV-Vis吸收光谱显示出超过80nm的红移，或在某些情况下，当溶液由100℃冷却至0℃时，聚合物溶液的UV-Vis吸收光谱显示出超过40nm的红移。
令人惊讶的是，发现通过使用具有强TDA性质的聚合物并将其与两种受体混合可以实现优异的性能。该性能归因于供体聚合物通过其温度依赖性聚集来控制形态的能力。
在本发明的主题的一个实施方案中，通过将这种供体聚合物与两种小分子受体(SMA)组合，获得可以实现高效率(>11％)的聚合物/小分子混合物，这是迄今为止已知最有效的三元OSC。SMA选自具有相同表面能的小分子合金，但不限于这些小分子合金。此外，SMA具有紧密的表面张力，因此倾向于形成混合的有机相。这种三元混合物显示出简单且有利的BHJ形态，其类似于先前报道的二元混合物的近两相形态。
观察到令人惊讶的效果，即，在两种SMA的最佳比例下受体相的结晶度得到改善。这使得能够更精细地控制纳米级形态，其可以提高器件的FF和效率。此外，供体聚合物的强TDA性质使得能够有效地控制形态，这一点可由十几种具有相似形态的三元混合物证实。本发明的主题的三元混合物OSC的最佳效率为11.3％，这是迄今为止三元混合物有机太阳能电池的最高性能。
在本发明的主题的一个实施方案中，证实了非富勒烯三元OSC(PTFB-O:ITIC-Th:IEIC-Th)达到的峰值PCE为11.3％(Voc＝0.949V，Jsc＝17.22mA/cm2，FF＝0.687)，其中PTFB-O:ITIC-Th:IEIC-Th的组成为1:0.9:0.6。这是迄今为止所有三元有机太阳能电池获得的最高PCE。更重要的是，随着IEIC-Th含量的增加，三元器件的Voc显示出线性增加，这表明在两个SMA之间形成有机合金，其可通过EL-EQE实验得到证实，而EL-EQE实验又通过表面能分析揭示了两个SMA之间的小的界面张力(图4A-B)。基于动态SIMS实验和器件重组分析的结果，最佳三元器件的FF增加归因于聚合物与受体合金之间界面耦合的改善、陷阱辅助复合的减少以及活化层中更有利的垂直相分离。接下来，选择具有完全不同的化学结构但与IEIC-Th几乎相同的表面能的另外三组分组合(SF-PDI2、TPE-PDI4、diPDI)。
在一个实施方案中，验证了包含一种或多种有机溶剂、两种小分子材料和一种具有TDA性质的共轭聚合物的配方，该配方能够形成两种小分子材料的合金。
为了进一步检验由PTFB-O和ITIC-Th形成的宿主基质对第三组分的选择不敏感的假设，将PC71BM(具有比二元组分的任一者高得多的表面能的经典富勒烯受体)混合到共混物中。令人惊讶的是，在某些组合物中，仍然能够获得具有改善的填充因子的改善的器件性能。重要的是，由于它们具有大的界面张力，在ITIC-Th和PC71BM之间没有形成合金，并且所得的Voc在各种组合物中被固定到ITIC-Th。
令人惊讶地发现，当聚合物与具有相同表面能的两种SMA组合时，可以实现最佳效率。还令人惊讶地发现，这种组合产生受体有机合金，并且Voc变化是线性的。最令人惊讶的结果是有机合金的形成不一定需要类似的化学结构，而是取决于分子之间最小化的界面张力。重要的是，如所预期的，如果没有合金形成，在某些组合物中，仍然可以获得具有改善的填充因子的改善的器件性能。
在一个实施方案中，本发明的主题涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含至少一种供体聚合物和两种非富勒烯分子受体。
在一个实施方案中，供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中，
当溶液由100℃冷却至室温时，聚合物溶液的吸收起点显示出至少80nm的红移；或
当溶液由100℃冷却至0℃时，聚合物溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S或Se；
每个Y是N或C-H；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中每个R1和R2独立地选自由具有2至15个C原子的直链烷基组成的组中。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S、O或Se；
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个X是O、S或Se；
n是1或更大的整数；
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由未取代的或取代的单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组中；其中Ar1、Ar2和Ar3可以含有一至五个可以彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；并且
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由下述组成的组中：
/>
其中，
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6是S、O或Se；
每个X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8是H、F或Cl；并且
每个R、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；
每个X是O、S或Se；并且
每个Y是H、F或Cl。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；并且
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，至少一种分子受体包含具有选自下式的单元：
/>
其中每个R和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，两种分子受体之间的表面能差值小于供体聚合物与两种分子受体中的任一者之间的表面能差值。
在一个实施方案中，本发明的主题涉及一种有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含一种供体聚合物、一种富勒烯受体和一种非富勒烯分子受体。
在一个实施方案中，供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中
当溶液由100℃冷却至室温时，聚合物溶液的吸收起点显示出至少80nm的红移；或
当溶液由100℃冷却至0℃时，聚合物溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S或Se；
每个Y是N或C-H；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻C原子任选地被--O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中每个R1和R2独立地选自由具有2至15个C原子的直链烷基组成的组中。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S、O或Se；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；
每个X是O、S或Se；
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由未取代的或取代的单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环亚杂芳基，其中Ar1、Ar2和Ar3可以含有一至五个可以彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；并且
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自下述组成的组中：
/>
/>
其中，
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6是S、O或Se；
每个X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8是H、F或Cl；并且
每个R、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；
每个X是O、S或Se；并且
每个Y是H、F或Cl。
在一个实施方案中，供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；并且
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，至少一种分子受体包含选自下式的单元：
/>
/>
其中，每个R和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
在一个实施方案中，富勒烯受体的表面能高于供体聚合物的表面能和非富勒烯分子受体的表面能。
在一个实施方案中，证明了包含由至少一种供体聚合物和两种非富勒烯分子受体构成的光活化层的有机太阳能电池有效地发挥作用。
在一个实施方案中，本发明的主题涉及一种配方，包括：
包含一种或多种有机溶剂的有机溶剂；
包含一种或多种小分子材料的小分子材料；以及
包含一种或多种共轭聚合物的共轭聚合物；
其中包含共轭聚合物的溶液在由100℃冷却至室温时，所述共轭聚合物的溶液的吸收起点显示出至少80nm的光学吸收光谱红移；并且
其中存在至少三种组合的小分子材料和共轭聚合物。
在一个实施方案中，本发明的主题的小分子材料包含两种或更多种小分子非富勒烯受体。在一个实施方案中，小分子材料包含两种或更多种包含富勒烯和非富勒烯受体的小分子材料。
在一个实施方案中，本发明主题的配方包含一种共轭聚合物和两种小分子材料。
在一个实施方案中，本发明主题的共轭聚合物在两个噻吩单元之间含有第二位置支化的烷基链。在一个实施方案中，在两个噻吩单元之间含有第二位置支化的烷基链的共轭聚合物具有以下结构：
其中每个R1和R2独立地为具有1至40个C原子的直链烷基链。
在一个实施方案中，在两个噻吩单元之间含有第二位置支化的烷基链的共轭聚合物具有以下结构：
其中R选自由下述2-位支化的烷基链组成的组中：
在一个实施方案中，本发明主题的一种或多种小分子材料之间的表面能差值在20％以内。在一个实施方案中，一种或多种小分子材料形成合金。
在一个实施方案中，本发明主题的一个或多个小分子材料之一是富勒烯。在一个实施方案中，所述富勒烯选自由下述组成的组中：
/>
在一个实施方案中，该配方的特征还在于共轭聚合物的光学带隙为1.8eV以下，或更优选1.65eV以下。
在一个实施方案中，本发明主题的一种或多种共轭聚合物选自由下述组成的组中：
[1]
/>
其中
n是整数，
每个R独立地选自由直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，所述直链烷基、支链烷基和环状烷基包含2至40个C原子，一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，并且每个R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，一种或多种小分子材料选自由以下组成的组中：
/>
其中，
一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-、或-C≡C-取代，
一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br，I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，并且
每个R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
在一个实施方案中，本发明主题涉及包含本发明配方的三元混合物有机太阳能电池(OSC)。在本发明主题的一个实施方案中，该配方的特征还在于共轭聚合物具有1.8eV以下的光学带隙。更优选地，光学带隙为1.65eV以下。
在一个实施方案中，本发明主题涉及一种有机电子(OE)器件，其包含含有本发明配方的涂料或印刷油墨。在一个实施方案中，OE器件是有机场效应晶体管(OFET)器件。在一个实施方案中，OE器件是有机太阳能电池(OSC)器件。在一个实施方案中，OSC器件是具有11.3％的功率转换效率的非富勒烯器件。
在一个实施方案中，PTFB-O、PBDB-T、PTB7-Th、ITIC-Th、ITIC、IEIC-Th、SF-PDI2、IEIC-O、TPE-PDI4、diPDI、IT-M、SdiPBI-Se、IDTBR、FBR、PC71BM和Bis-PC71BM的化学结构为：
/>
在一个实施方案中，本发明主题的小分子材料为[1]
/>
在一个实施方案中，共轭聚合物为PTFB-O或PBDT-T：
/>
在一个实施方案中，富勒烯为PC71BM：
实施例
实施例1：材料的选择和合成
供体材料和受体材料的制备。这些材料选自：
/>
/>
实施例2：太阳能电池是制造和测试
使用具有～15Ω/平方的薄层电阻的预图案化的ITO涂覆的玻璃作为基板。在每个步骤中用肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声处理15分钟来进行清洁。用UV-O3清洁剂(Novascan，PSD系列数字UV臭氧系统)进一步处理经洗涤的基板30分钟。将ZnO(二乙基锌溶液，在甲苯中为15wt％，用四氢呋喃稀释)的顶涂层以5000rpm的旋转速度在30秒内旋涂在ITO基板，然后在空气中在150℃烘烤20分钟。在CB中制备活化层溶液(聚合物:SMA的重量比为1:1.5)。PTFB-O的聚合物浓度为6mg·mL-1。为了完全溶解聚合物，将活化层溶液在100℃的热板上搅拌至少1小时。
在旋涂之前，将聚合物溶液和ITO基板在100℃的热板上预热。在N2手套箱中，在1500rpm下，旋涂预热基板上的温热聚合物溶液活化层。最佳三元膜厚度为80nm至100nm。然后真空处理活化层以除去高沸点添加剂。将混合物膜在80℃下退火5分钟，然后转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在2×10-6托的真空水平下，沉积V2O5薄层(20nm)作为阳极夹层，然后沉积100nm的Al作为顶部电极。使用手套箱内的环氧树脂封装所有电池。
室温下在空气中使用Newport A级太阳能模拟器(94021A，具有AM1.5G过滤器的氙灯)在AM1.5G(100mW·cm-2)下测量器件的J-V性能。具有KG5滤波器的标准Si二极管购自PVMeasurements并由Newport Corporation校准。使用Si二极管作为参考电池校准光强度，以使光谱失配达到一致。使用Keithley 2400源表单元记录J-V性能。典型的电池具有5.9mm2的器件面积，其由具有与器件区域对准的孔的金属掩模限定。图1示出了J-V曲线。
使用配备有标准Si二极管的Newport EQE系统表征EQE。由Newport 300W灯源产生单色光。图2A-C示出了EQE曲线。
实施例3：AFM分析
通过使用扫描探针显微镜-Dimension 3100以轻敲模式进行AFM测量。将所有膜样品旋涂在ITO/ZnO基板上。图6A-F示出了AFM图像。
实施例4：聚合物和器件的表征
光学性能
在Perkin Elmer Lambda 950UV/VIS/NIR分光光度计上收集高温下溶液的UV-Vis吸收光谱。用Perkin Elmer PTP 6+6Peltier系统控制比色皿的温度，该系统由PerkinElmer PCB 1500水珀耳帖系统提供。在每次测量之前，系统在目标温度下保持至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(Sigma Z600628)以避免测量期间的挥发。
在Perkin Elmer Lambda 20UV/VIS分光光度计上获得来自实施例2的聚合物膜的UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋涂在ITO/ZnO基板上。在Perkin Elmer Lambda 950UV/VIS/NIR分光光度计上收集高温下溶液的UV-Vis吸收光谱。用Perkin Elmer PTP 6+6Peltier系统控制比色皿的温度，该系统由Perkin Elmer PCB 1500水珀耳帖系统提供。在每次测量之前，系统在目标温度下保持至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(Sigma Z600628)以避免测量期间的挥发。
吸收起点用于估计聚合物带隙。图3A-C示出了了光学吸收光谱。
电子性能
在具有三种电极构造的CHI760E电化学工作站上进行循环伏安法测量，其中Ag/AgCl用作参比电极，Pt板用作对电极，玻璃碳用作工作电极。
将聚合物从DCB溶液滴铸到电极上以形成薄膜。使用0.1mol·L-1四丁基铵六氟磷酸盐的无水乙腈溶液作为支持电解质。通过在乙腈溶液中使用二茂铁作为外标，将二茂铁盐/二茂铁对作为参考电位。扫描速率为0.05V·s-1。
图5示出了0.1M(n-Bu)4N+PF6-乙腈溶液中的所有材料的能级。
利用本文包含的信息，在不脱离以下权利要求的精神和范围的情况下，对本发明的主题的精确描述的各种偏离和修改对于本发明的主题所属领域的技术人员将是显而易见的。因此，本发明的主题涉及本文所述的任何一个或多个实施方案或其要素，或本文所述的一些或所有实施方案或其要素的排列或组合。本发明的主题不被认为限于所定义的程序、性质或组分的范围，因为优选实施方案和其他描述仅旨在说明当前提供的主题的特定方面。

Claims (16)

1.一种三元混合物有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含至少一种显示出温度依赖性聚集(TDA)性质的供体聚合物和两种非富勒烯分子受体，其中至少一个所述分子受体包含选自下式的单元：
其中，每个R和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，
其中所述供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中，
当所述供体聚合物的溶液由100℃冷却至室温时，所述供体聚合物的溶液的吸收起点显示出至少80nm的红移；或
当所述供体聚合物的溶液由100℃冷却至0℃时，所述供体聚合物的溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移，以及
其中两种分子受体之间的表面能差值小于所述供体聚合物与两种分子受体中的任一者之间的表面能差值。
2.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S或Se；
每个Y是N或C-H；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链、支链或环状烷基。
3.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中每个R1和R2独立地选自由具有2至15个C原子的直链烷基组成的组中。
4.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S、O或Se；
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
5.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个X是S、O或Se；
n是1或更大的整数；
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由未取代的或取代的单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组中；其中Ar1、Ar2和Ar3含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
6.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链、支链和环状烷基组成的组中；并且
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由下述组成的组中：
其中，
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6是S、O或Se；
每个X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8是H、F或Cl；并且
每个R、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环状烷基。
7.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；
每个X是O、S或Se；并且
每个Y是H、F或Cl。
8.根据权利要求1所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；并且
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
9.一种三元混合物有机太阳能电池，其包含光活化层，所述光活化层包含一种显示出温度依赖性聚集(TDA)性质的供体聚合物、一种富勒烯受体以及一种非富勒烯分子受体，其中至少一个所述分子受体包含选自下式的单元：
/>
其中，每个R和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中所述供体聚合物在溶液中显示出温度依赖性聚集(TDA)的性质，其中
当所述供体聚合物的溶液由100℃冷却至室温时，所述供体聚合物的溶液的吸收起点显示出至少80nm的红移；或
当所述供体聚合物的溶液由100℃冷却至0℃时，所述供体聚合物的溶液的吸收起点显示出至少40nm的红移，
其中所述富勒烯受体的表面能高于所述供体聚合物的表面能和所述非富勒烯分子受体的表面能。
10.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S或Se；
每个Y是N或C-H；并且
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地为直链烷基、支链烷基或环状烷基。
11.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中每个R1和R2独立地选自由具有2至15个C原子的直链烷基组成的组中。
12.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的单元：
其中，
每个X是S、O或Se；
每个R1和R2独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
13.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个X是S、O或Se；
n是1或更大的整数；
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由未取代的或取代的单环、双环和多环亚芳基，以及单环、双环和多环亚杂芳基组成的组中；其中Ar1、Ar2和Ar3含有一至五个彼此稠合或连接的所述亚芳基或亚杂芳基；并且
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
14.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；
每个R1、R2和R3独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；并且
每个Ar1、Ar2和Ar3独立地选自由下述组成的组中：
/>
/>
/>
其中，
每个Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6是S、O或Se；
每个X、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8是H、F或Cl；并且
每个R、R3和R4独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示具有4至30个未取代或被一个或多个非芳香族基团取代的环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳基氧基羰基或杂芳氧基羰基，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环状烷基。
15.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中；
每个X是O、S或Se；并且
每个Y是H、F或Cl。
16.根据权利要求9所述的三元混合物有机太阳能电池，其中所述供体聚合物包含一个或多个下式的重复单元：
其中，
n是1或更大的整数；并且
每个R独立地选自由具有2至40个C原子的直链烷基、支链烷基和环状烷基组成的组中。
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