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Die
Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Aufdampfung von einer oder
mehreren, bevorzugt bei 25°C
und 1 bar festen, Verbindungen auf einen Träger, indem man
- (i) die Verbindung in festem oder gasförmigen, bevorzugt festem Zustand
in einen Trägergasstrom einbringt,
- (ii) die Verbindung in dem Trägergasstrom in gasförmigem Zustand
vorliegt und/oder bevorzugt man die Verbindung in dem Trägergasstrom
in den gasförmigen
Zustand überführt,
- (iii) die gasförmige
Verbindung(en) niederschlägt,
- (iv) die im Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung erneut
in den gasförmigen
Zustand überführt, bevorzugt
sublimiert und anschließend
- (v) die gasförmige
Verbindung auf dem Träger, der
bevorzugt eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur der
Verbindung aufweist, niederschlägt,
bevorzugt aufdampft, bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen
Schicht.
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Des
weiteren betrifft die Erfindung derart erhältliche Träger und insbesondere organische Leuchtdioden
oder photovoltaische Zellen enthaltend die erfindungsgemäßen Träger. Außerdem bezieht sich
die Erfindung auf pulverisierte organische Halbleiterverbindung.
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Organische
Leuchtdioden oder organische Solarzellen, die auf einem halbleitenden
Schichtaufbau basieren, sind allgemein bekannt. Zur Funktion dieser
Apparaturen ist eine in Qualität
und Quantität kontrollierte
Herstellung der sehr dünnen,
meist amorphen Schichten organischen Materials auf einem Träger von
besonderer Bedeutung.
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In
dem Aufdampfverfahren (OVPD: organic vapor phase deposition), das
in den Artikeln von M. Baldo et al., Advanced Materials, 1998, 10,
No. 18, Seiten 1505 bis 1514 sowie M. Stein et al., Journal of Applied
Physics, 89, 2, Seiten 1470 bis 1476 beschrieben ist, werden verdampfbare
kristalline oder amorphe Feststoffe über die Gasphase auf einem Substrat
niedergeschlagen. Der Ausgangszustand dieser Feststoffe ist in der
Regel der Feststoff in pulverisierter Form. Diese Pulver werden
im allgemeinen zuerst aus einer über
Verdampfungs- bzw. Sublimationstemperatur gehaltenen Quelle heraus
verdampft und mit einem ebenfalls über Sublimationstemperatur
gehaltenen Gasstrom vermischt. Pulver werden gängigerweise durch Mahlprozesse
hergestellt. Der technische und energetische Aufwand dieser Mahlprozesse nimmt
mit abnehmender Partikelgröße überproportional
zu, so dass Pulver mit Partikeldurchmessern von unter einem Mikrometer
kaum zugänglich
sind. Nachteile dieser Vorgehensweise sind, dass die Quelle für die gesamte
Zeit des Beschichtungsvorgangs über
der Sublimationstemperatur gehalten werden muss. Sehr viele, vor
allem organische Substanzen beginnen sich bereits bei der Sublimationstemperatur
zu zersetzen. Der Gasstrom wird entsprechend mit unerwünschten
Zersetzungsprodukten kontaminiert. Des weiteren beginnen bei Sublimationstemperatur
viele Pulver zu verbacken bzw. zu sintern, wodurch sich ihre spezifische
Oberfläche
verkleinert, was wiederum die Verdampfungsrate unerwünscht senkt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Aufdampfung
von einer oder mehreren, bevorzugt organischen Verbindungen auf einen
oder mehreren Trägern
zu entwickeln, indem man die Verbindung(en) in festem oder gasförmigen Zustand,
bevorzugt in festem Zustand in einen Trägergasstrom einbringt, die
Verbindungen) bevorzugt in dem Trägergasstrom in den gasförmigen Zustand überführt, d.h.
sublimiert oder im gasförmigen
Zustand belässt,
anschließend
die gasförmige
Verbindungen) niederschlägt,
danach die niedergeschlagenen Verbindung erneut in den gasförmigen Zustand überführt und
anschließend
die gasförmige
Verbindung auf dem Träger
niederschlägt,
bevorzugt in Form einer bevorzugt homogenen Schicht. Bei dem zu
entwickelnden Verfahren sollten die oben genannten Nachteile vermieden
werden. Insbesondere sollte eine Zersetzung empfindlicher Materialien
und schwankende Verdampfungsraten deutlich reduziert werden. Zudem
sollten pulverisierte Verbindungen, insbesondere pulverisierte organische
Halbleiter zugänglich
gemacht werden, die sich besondere gut zum Aufdampfen auf Träger und
somit zur Herstellung von organischen Leuchtdioden oder photovoltaischen
Zellen eigenen.
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Diese
Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch
gelöst
werden, dass man den Trägergastrom enthaltend
die gasförmige
Verbindung(en) durch Zuführung
eines Gasstroms, d.h. eines weiteren Gasstroms, d.h. eines Quenchgasstroms
auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung(en)
abkühlt
und bevorzugt damit desublimiert und somit in den festen Zustand überführt. Die entsprechenden
Sublimationstemperaturen sind für eine
gegebene Substanz bei einem gewählten
Druck entweder der Faschliteratur zu entnehmen oder durch einfache
Experimente zu ermitteln, beispielsweise indem man durch Variation
der Temperatur des Quenchgases auf eine Desublimation der Verbindung
prüft.
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Erfindungsgemäß kann gerade
durch die Abscheidung der gasförmigen
Verbindungen aufgrund der Zuführung
des Quenchgases ein sehr feinteiliges Pulver mit einer sehr engen
Partikelgrößenverteilung bereitgestellt
werden, dass bei gleicher Temperatur eine erhöhte Abdampfrate aufweist und
in einem engen Temperaturfenster verdampft werden kann. Ein weiterer
Vorteil ist die geringere Zersetzungstendenz. Bei schwersublimierbaren
Komponenten kann die Temperatur des Verdampfungsprozesses erniedrigt
werden, so dass evt. weitere vorhandene Materialkomponenten nicht
unnötig
thermisch belastet werden. Zudem kann durch die Reduzierung der
Partikelgröße die Aufdampfrate
deutlich erhöht
werden, so dass eine Beschleunigung eines Verdampfungsverfahrens
erreicht werden kann. Dieser Vorteil gilt insbesondere für Molekularstrahlverfahren,
bei denen das zu verdampfende Pulver von einem vorgewärmten Gasstrom
bei niederem Druck durchströmt wird.
Die enge Partikelgrößenverteilung
(geometrische Standardabweichung < 1.5)
bewirkt eine gleichmäßige Beladung
des Trägergasstromes
mit der aufzudampfenden Komponente, so dass ideal gleichmäßige Schichtdicken
auf dem Träger
hergestellt werden können.
Gegenüber
gemahlenen Pulvern nimmt die Verdampfungstemperatur gemessen durch
Thermogravimetrie im Durchschnitt um 30 K ab. Nach Einsatz in einer
Aufdampfanlage geht der Anteil zersetzten Materials, nachweisbar
als Rückstand
in der Verdampfungsquelle, von durchschnittlich 30% auf 4% zurück. Durch
die enge Partikelgrößenverteilung bleibt
die Verdampfungsgeschwindigkeit über
die gesamte Verdampfungsdauer in einem engen Rahmen konstant. Dies
ist durch den unimodalen Peak in der Ableitung der TGA-Kurve nach
der Zeit nachweisbar. Eine weitere Nachweismöglichkeit ist eine isotherme TGA
knapp unterhalb der Sublimationstemperatur.
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Erfindungsgemäß ist somit
ein Verfahren zur Aufdampfung von einer oder mehreren Verbindungen
auf einen Träger,
indem man eine Verbindung in den gasförmigen Zustand überführt und
anschließend
auf einem Träger
niederschlägt,
wobei die Verbindung in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße kleiner
10 μm durch
Sublimation in den gasförmigen
Zustand überführt wird.
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Erfindungsgemäß wird somit
mit mindestens zwei Gasströmen
gearbeitet, wobei der eine Gasstrom der Trägergasstrom ist, der die gasförmigen Verbindungen
enthält,
und der andere Gasstrom, in dieser Schrift auch als Quenchgasstrom
bezeichnet, dem Abkühlen
des Trägergasstroms
auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der Verbindung
dient. Bevorzugt weist der Gasstrom, der dem Trägergasstrom zugeführt wird,
d.h. der Quenchgasstrom eine Temperatur auf, die mindestens 10°C, bevorzugt
100 bis 700°C
niedriger ist als die Temperatur des Trägergasstroms. Bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis von
Trägergasstrom
zu Gasstrom, der zugeführt
wird, zwischen 10 : 1 und 1 : 100. Die Volumenströme können üblicherweise
in Abhängigkeit
von der Größe der Anlage
in bekannter weise durch den Fachmann gewählt werden.
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Die
Zuführung
des Quenchgasstroms kann bevorzugt über die poröse Wand eines Rohres erfolgen.
Dieses poröse
Rohr kann von dem Trägergasstrom
umströmt werden,
so dass die Zugabe des kalten Quenchgases aus dem Inneren des Rohres durch
die Poren in den Fluss des Trägergasstromes erfolgt.
Ebenfalls kann das Rohr, das den Trägergasstrom leitet, selbst
eine poröse
Wand aufweisen, so dass die Zugabe des kalten Quenchgases von der Rohraußenseite
in den warmen Trägergasstrom
hinein erfolgt. Beide Methoden der Zugabe können auch kombiniert werden.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Quenchgases durch eine axiale Zugabe
zum Trägergasstrom.
Beispiele für
Materialien, die zur Herstellung solcher Rohre geeignet sind, sind
poröse
Sintermetall- und Sinterkeramikrohre.
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Die Überführung der
festen Verbindungen in den Trägergasstrom
kann dadurch erfolgen, dass man die Verbindungen in festem zustand
in den Trägergasstrom
einbringt und/oder die Verbindung verdampft und in gasförmigen Zustand
dem Trägergasstrom
zuführt.
Bevorzugt werden die empfindlichen organischen Verbindung in fester
Form in den Trägergasstrom
eingebracht. Dies bedeutet, dass die Verbindung unterhalb der Sublimationstemperatur
in den Trägergasstrom überführt wird
und somit die unerwünschte
lange Temperaturbelastung der Verbindung deutlich reduziert wird.
Auf eine Verdampfung oder Sublimation der Verbindung zur Einbringung
in den Trägergasstrom
kann verzichtet werden. Unter dem Ausdruck "Verbindung" ist in dieser Schrift die Verbindung(en)
zu verstehen, die auf dem Träger niedergeschlagen
werden soll. Bevorzugt handelt es sich bei der oder den Verbindungen
um nichtmetallische Materialien mit Schmelzpunkten von mehr als 50 °C. Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen um organische Halbleitermaterialien, wobei "organisch" im Sinne der üblichen
chemischen Definition Bedeutung findet.
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Der
Schritt (i), d.h. das Überführen der
Verbindung in den Trägergasstrom
kann erfindungsgemäß durch
allgemein bekannten Verfahren zur Einbringung von festen Stoffen
in einen Trägergasstrom erfolgen,
bevorzugt durch eine Bürstendosierung. Eine
derartige Bürstendosierung
ist allgemein bekannt. Entsprechende Apparaturen zur Bürstendosierung
sind kommerziell beispielsweise bei der Firma Palas®, Karlsruhe,
Deutschland unter der Bezeichnung Partikeldosierer RBG 1000 kommerziell erhältlich.
Das Prinzip der Bürstendosierung
basiert auf einen Edelstahlblock (Dispergierkopf), in dem eine Bürste drehbar
gelagert ist. Aus einem bevorzugt zylindrischen Vorratsbehälter wird
die in den Trägergasstrom
zu überführende Verbindung
gegen die rotierende Bürste
geschoben, wobei einzelne Partikel der Verbindung von der Bürste mitgenommen
werden. In einem weiteren Teil des Dispergierkopfes wird die auf
und/oder in der rotierenden Bürste
befindliche Verbindung mittels eines Trägergasstroms aus und/oder von
der Bürste
geblasen und in dem Trägergasstrom
durch die Staubaustrittsdüse abtransportiert.
Weitere Informationen zum Partikeldosierer RBG 1000 ist der Bedienungsanleitung RBG-1000,
Palas® GmbH,
1994 zu entnehmen.
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Die
Verbindungen werden im allgemeinen in festem Zustand und als pulverförmige Feststoffe,
bevorzugt mit einer Partikelgröße mit einem
mittleren Durchmesser von 1 nm bis 100000 nm, besonders bevorzugt
5 nm bis 10000 nm, bevorzugt von der Bürste in den Trägergasstrom überführt. Die
Verbindung wird bevorzugt in festem Zustand unterhalb der Sublimationstemperatur
in den Trägergasstrom
eingebracht. Bei dem Trägergasstrom
handelt es sich bevorzugt um einen laminaren Gasstrom, bevorzugt mit
einer Trägergasgeschwindigkeit
zwischen 0,01 m/s und 1 m/s. Bevorzugt bringt man die Verbindung in
festem Zustand verwirbelungsfrei in das Zentrum eines laminaren
Gasstroms des Trägergases.
Dadurch wird ein Kontakt mit den heißen Rohrinnenwänden des
Ofens, in dem die Verbindungen in dem Schritt (ii) sublimiert und/oder
verdampft werden, vermindert. Unterstützend kann ein auf Ofentemperatur geheizter
Hüllgasstrom
koaxial um den Trägergasstrom
eingebracht werden, um eine Partikelbewegung zur Rohrinnenwand zu
reduzieren. Als Trägergas
können
allgemein bekannte Gase, bevorzugt solche die inert gegenüber der
aufzunehmenden Verbindung sind, zum Einsatz kommen, beispielsweise Luft,
Kohlendioxid, Edelgase, Stickstoff. Bevorzugt handelt es sich um
Stickstoff, Edelgase, beispielsweise Argon, Helium, Neon, und/oder
Kohlendioxid, besonders Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid oder
Mischungen daraus. Die Schritte (i), (ii) und (iii) werden bevorzugt
bei einem Druck, bevorzugt des Trägergases, zwischen 0,001 mbar
bis 110000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 mbar bis 1100 mbar
durchgeführt.
Die jeweilige Sublimationstemperatur ergibt sich für den Fachmann
direkt aus dem gewählten
Druck. Das Trägergas,
in das die Verbindung bevorzugt in festem Zustand eingebracht wird,
weist bevorzugt eine Temperatur zwischen 10 °C und 300 °C, besonders bevorzugt 10 °C bis 100 °C auf. Bevorzugt
wird man somit in (i) die Verbindung in festem Zustand unterhalb
der Sublimationstemperatur bevorzugt mittels einer Bürstendosierung
in den Trägergasstrom
einbringen.
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Der
Schritt (ii), d.h. die Führung
der Verbindung in gasförmigen
zustand im Trägergas
wenn die Verbindung in gasförmigen
Zustand in das Trägergas eingeführt wird
und/oder bevorzugt das Verdampfen oder Sublimieren der festen Verbindung
in dem Trägergasstrom,
kann mittels allgemein bekannter Heizapparaturen erfolgen, beispielsweise
indem man den Trägergasstrom
und die in diesem Gasstrom befindliche Verbindung mittels Mikrowellen,
Infrarot- und/oder Nahinfrarot-Strahlungsquellen auf eine Temperatur über der
Sublimationstemperatur erwärmt.
Bevorzugt kann die Erwärmung
des Trägergasstroms
und der Verbindung in einem Heißwandofen
erfolgen. Unter dem Ausdruck "Heißwandofen" ist bevorzugt ein
von außen
beheiztes und isoliertes Strömungsrohr
bevorzugt mit kreisförmigen
Querschnitt zu verstehen. In diesem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt
die Überführung der
pulverisierten Verbindung in die Gasphase. Das Verdampfen der pulverisierten
Verbindung in dem Trägergasstrom
kann sehr schnell erfolgen, womit die Dauer zwischen Aufheizen und
Abscheiden minimiert werden kann. Bevorzugt wird man die Verbindung
in dem Trägergasstrom bei
einer Temperatur zwischen 100 °C
und 1000 °C,
besonders bevorzugt zwischen 101 °C
und 600 °C
in den gasförmigen
Zustand überführen. Bevorzugt
erfolgt (ii) die Überführung der
festen Verbindung in den gasförmigen
Zustand bei einem Druck von 0,1 bis 2200 mbar.
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Das
erfindungsgemäße Niederschlagen
der gasförmigen
Verbindung durch die Zuführung
von Quenchgas erfolgt durch Abkühlung
und damit Desublimation. Erfindungsgemäß erfolgt somit das Abkühlen der
gasförmigen
Verbindungen in dem Trägergasstrom
auf eine Temperatur unterhalb der Sublimationstemperatur derart,
dass man den Trägergasstrom
enthaltend die gasförmige
Verbindung durch Zufuhr eines zweiten Gasstroms, d.h. eines sogenannten
Quenchgasstroms, abkühlt.
Die Temperatureinstellung kann durch das Volumenverhältnis von Trägergasstrom
zu Quenchgasstrom gewählt
werden. Das Quenchgas kommen beispielsweise die Gase in Betracht,
die auch als Trägergas
eingesetzt werden können.
Das Niederschlagen oder Abscheiden der gasförmigen Verbindung in dem Schritt
(iii) wird bevorzugt bei einem Druck von 0,1 mbar bis 2200 mbar
durchgeführt.
Das Niederschlagen der gasförmigen
Verbindung aus dem Trägergasstrom erfolgt
bevorzugt bei einer Temperatur des Trägergases, d.h. nach Zuführung des
Quenchgases, von 10°C
bis 300°C,
besonders bevorzugt 10°C
bis 150°C,
insbesondere 10 bis 100°C.
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Bevorzugt
liegt die Verbindung für
eine Dauer von höchstens
100 s, besonders bevorzugt 0,01 s bis 30 s, insbesondere 1 s bis
10 s im gasförmigen Zustand,
d.h. zwischen dem Verdampfen und/oder Sublimieren in der Heizphase
(ii) und dem (iii) Abscheiden, vor, d.h. die Dauer, in der die Verbindung bei
einer Temperatur oberhalb der Sublimationstemperatur gehalten wird,
ist bevorzugt sehr kurz, womit eine Zersetzung der empfindlichen
Verbindungen vermieden wird.
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Die
in diesem Schritt (iii) zugänglichen
pulverisierten Verbindungen werden bevorzugt auf Oberflächen von
allgemein bekannten Elektrostatikabscheidern oder von Partikelfiltern
niedergeschlagen, wobei die pulverisierten Verbindungen von Zeit
zu Zeit von der Oberfläche
entfernt werden und in Pulverbehältern
gelagert werden. Die Lagerung kann den unter (iii) beschriebenen
Drücken
erfolgen, vorzugsweise bei Umgebungsdruck.
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Die
in dem Schritt (iii) niedergeschlagene(n) Verbindung(en) liegen
bevorzugt in Form von Pulver bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 10 μm, besonders
bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm
und 200 nm vor. Die mittlere Teilchengröße ist definiert als arithmetischer
Mittelwert über
alle Teilchengrößen der Partikelgrößenverteilung.
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Dabei
ist die Verteilungsbreite der Teilchengröße gemessen als geometrische
Standardabweichung der in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en)
in Form von Pulver bevorzugt kleiner als 2, besonders bevorzugt
kleiner 1,5.
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Die
in dem Schritt (iii) niedergeschlagene Verbindung(en) in Form von
Pulver weisen bevorzugt eine spezifische Oberfläche gemessen nach der BET-Methode
größer 0,1
m2/g, besonders bevorzugt größer 5 m2/g, insbesondere größer 10 m2/g
auf.
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Wie
bereits dargestellt kann man die gasförmige Verbindung(en) in dem
Schritt (iii) durch Zuführung
eines kälteren
Gasstroms zum Trägergasstroms enthaltend
die gasförmige
Verbindung(en) auf eine Temperatur niedriger als die Sublimationstemperatur der
Verbindung(en) abkühlen
und dadurch niederschlagen.
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Bevorzugt
kann man die im Schritt (iii) niedergeschlagenen, festen Verbindungen
elektrisch aufladen, beispielsweise indem man über eine Coronaentladung elektrische
Ladungen auf die Partikel aufbringt. Entsprechend weisen die in
dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindung(en) bevorzugt eine Oberflächenladung
zwischen einer (1) und zehn (10) Elementarladungen auf, die beispielsweise
mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden können.
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Die
in dem Schritt (iii) niedergeschlagenen Verbindungen werden bevorzugt
im Schritt (iv) erneut in den gasförmigen Zustand überführt, beispielsweise
wie zu (i) und (ii) dargestellt, d.h. in festem und/oder gasförmigen beispielsweise
in ein Trägergasstrom
eingebracht und in dem Trägergasstrom
in den gasförmigen
zustand überführt, und
anschließend
im Schritt (v) auf einem Träger
niedergeschlagen. Das eigentliche Aufdampfen der im Schritt (iv)
in den gasförmigen
Zustand überführten Verbindung
in dem Schritt (v) auf den Träger
erfolgt bevorzugt derart, dass in dem Schritt (v) das Aufdampfen
der gasförmigen
Verbindung auf den Träger
bei einer Temperatur des Trägers
erfolgt, die kleiner als die Sublimationstemperatur der Verbindung
ist. Wie bereits eingangs dargestellt ist die Sublimationstemperatur der
jeweiligen Verbindung bei einem bestimmten Druck der Fachliteratur
zu entnehmen oder durch Variation der Temperatur des Trägers ohne
Mühe zu
bestimmen. Bevorzugt erfolgt das Aufdampfen der gasförmigen Verbindung
in dem Schritt (v) auf den Träger
bei einer Temperatur des Trägers
von 10 °C
bis 100 °C.
Durch die niedrige Temperatur des Trägers erfolgt die Desublimation
der gasförmigen
Verbindung und die Bildung einer bevorzugt homogenen Schicht der
Verbindung auf dem Träger.
Während
in dem Schritt (iii) durch die Abkühlung mit dem Quenchgas ein
möglichst
fein verteiltes Pulver erzeugt wird, das hervorragend zur schnellen,
schonenden Verdampfung oder Sublimation geeignet ist, wird in dem
Schritt (v) eine möglichst
homogene Schicht auf den gewünschten
Träger
produziert.
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Als
Träger,
auf die die Verbindungen in den Schritten (v) und gegebenenfalls
(iii) niedergeschlagen werden, kommen flächige Substrate aus Kunststoff-,
Glas, Keramik, Halbleitern und Metall in Betracht. Bevorzugt handelt
es sich bei dem oder den Trägern
um Glas, Indium-Zinn-Oxid-beschichtetes Glas (ITO-Glass) sowie mit
Halbleitermaterialien wie Silizium beschichtetes Glas, z.B. sogenannte
Aktiv-Matrix-Substrate mit Dünnschichttransistoren
aus Siliziumhalbleitern auf Glas.
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Die
erfindungsgemäß erhältlichen
Träger
mit der aufgedampften Verbindung oder den aufgedampften Verbindungen,
die bevorzugt eine Schicht mit einer Gesamtdicke zwischen 1 nm bis
500 nm, besonders bevorzugt 10 bis 400 nm aufweisen, sind insbesondere
zur Herstellung von elektronischen Geräten, beispielsweise organischen
Leuchtdioden, Dünnschichtsolarzellen
oder anderen Apparaturen mit elektrolumineszierendem Schichtaufbau
wie z.B. photovoltaische Zellen, bevorzugt organischen Leuchtdioden
und photovoltaische Zellen, besonders bevorzugt Leuchtdioden geeignet.
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Als
besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
in dem Schritt (iii) pulverisierte organische Halbleiterverbindung
mit einer mittleren Teilchengröße kleiner
10 μm, besonders
bevorzugt zwischen 1 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 nm
und 200 nm zugänglich sind,
wobei besonders bevorzugt die Verteilungsbreite gemessen als geometrische
Standardabweichung der Teilchengröße kleiner als 2 besonders
bevorzugt kleiner 1,5 ist und die spezifische Oberfläche bevorzugt
größer 0,1
m2/g, besonders bevorzugt besonders bevorzugt
größer 5 m2/g, insbesondere größer 10 m2/g
ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen pulverisierten
organischen Halbleiterverbindung zwischen 1 und 10 Elementarladungen
auf, die beispielsweise mit einer Faraday-Cup Anordnung nachgewiesen werden
können.
Dabei können
die erfindungsgemäßen pulverisierten
organischen Halbleiterverbindungen in Form von Pellets oder Tabletten
vorliegen.
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Beispiele:
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1. Herstellung von engverteiltem
nanopartikulärem Kupferphthalocyanin:
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Pulverförmiges Kupferphthalocyanin
wurde mit einem Bürstendosierer
(Fa. Palas, RBG 1000) bei Umgebungsbedingungen in einen Stickstoffstrom (ca.
1 m3/h) überführt. Dieser
wurde anschließend
in einen Heißwandofen
geleitet, einem von außen
beheizten, isolierten Strömungsrohr
mit kreisförmigen Querschnitt.
In diesem erfolgte die vollständige Überführung des
festen Kupferphthalocyanins in die Gasphase bei mittleren Temperaturen
von 500 bis 600 °C.
Durch eine geeignete Strömungsführung wurde der
Kontakt des festen Kupferphthalocyanins mit den heißen Rohrinnenwänden des
Ofens und damit eine thermische Zersetzung der Partikeln vermieden.
Die Desublimation erfolgte anschließend in einer Quenchapparatur
durch eine axiale Zugabe von kaltem Stickstoff in einer Menge von
0,5 bis 2,0 m3/h in den heißen mit
Kupferphthalocyanindampf beladenen Gasstrom. Dabei kühlte sich
der Gasstrom auf Temperaturen kleiner 250 °C ab. Durch Variation der Kaltgasmenge
kann sowohl die Größe der Partikeln
als auch die Verteilungsbreite gesteuert werden. Nach der Desublimation
wurden die feinen Partikel in einem Elektrofilter abgeschieden.
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2. Nachweis der erniedrigten
Verdampfungstemperatur und der erhöhten Verdampfungsrate:
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In
einem Thermogravimetrieexperiment wurden je eine Probe Kupferphthalocyanin
Rohpigment (gemahlen, Partikelgröße > 1 μm) und eine Probe der im Beispiel
1 hergestellten Kupferphthalocyanin-Nanopulver mit einer Heizrate
von 5 K/min aufgeheizt und die Gewichtsabnahme des Tiegels über der
Zeit aufgezeichnet. Als Verdampfungstemperatur wurde der Schnittpunkt
der Wendepunkttangente der Gewichts-/Zeitkurve mit der Basislinie
ermittelt (Onset). Für
das Rohpigment beträgt
er 422,7 °C.
Für das
erfindungsgemäße Nanopulver
beträgt
er 400,7°C.
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Die
Verdampfungsrate wurde als Maximum der ersten Ableitung der Gewichtsabnahme
nach der Zeit ermittelt. Für
das Rohpigment beträgt
die Verdampfungsrate – 9,3
%/min, für
das erfindungsgemäße Nanopulver
beträgt
die Verdampfungsrate – 21,9 %/min.
Die TGA-Kurve des Rohpigments weist darüber hinaus eine Schulter bei
höheren
Temperaturen auf, die auf die breite Partikelgrößenverteilung des gemahlenen
Rohpigments zurückzuführen ist.
Dagegen ist die Verdampfungskurve des eng verteilten Nanopulvers
monomodal.