JPH0483871A - 有機薄膜の作製方法及びその作製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ａ）発明の技術分野 本発明は有機材料の分子性結晶を昇華し、気相から薄膜
を作製する方法と前述の作製方法を可能とするための作
製装置に関する。 ｂ）従来の技術 従来より有機物の薄膜は界面吸着法、蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法等様々な方法により作製されてきた。特に
、界面吸着法に含まれる単分子累積法（ＬＢ法）は単分
子膜あるいはその積層膜の作製が可能であることから注
目されている方法である。実際に光機能材料〔例えばメ
ロシアニン誘導体（非線形性光機能材料）、シアニン色
素、スピロラン誘導体（光記録用光機能材料）〕や生体
分子等多くの材料でＬＢ膜か得られている。しかし、膜
中の欠陥や材料の分子構造の最適化のような解決すべき
問題が多くあり、この方法は応用上はまだ信頼性か乏し
い段階にある。 これに対し不純物の混入を避けるため、ＣＶＤ法、スパ
ッタ法、蒸着法では真空中て成膜を行っている。ここで
前２つの方法は成膜エネルギーか高く、有機材料の分解
温度か低いことから材料の分解か起こりうるので、成膜
時に高い反応エネルギーの必要な特定の場合のみに適用
される。成膜エネルギーの面から吸着法とスパッタ法の
中間にあたるのが蒸着法である。蒸着法においても昇華
温度と分解温度がほぼ等しい材料には適用できないが、
それらの温度差かある材料については、昇華の温度を適
正化することで多（の分子（ＴＣＮＱ、ＴＴＦ、フタロ
シアニン、ステアリン酸等）の膜が形成されている。 Ｃ）従来の技術の問題点 ところでこのような薄膜形成に使用される多くの有機物
材料は純度が低く、大抵は不純物をかなり含んでいる。 これらの多くは有機物材料の合成の過程で含まれるもの
である。よってこれらの材料から直接膜を作製した場合
、膜中にある程度不純物か入ると考えられる。そのため
従来はこのような不純物の混入を避けるために、例えば
あらかじめ減圧下で昇華・再結晶を行い純度を上げる過
程を設けておくことか必要であった。 ｄ）発明の目的 本発明は有機薄膜を蒸着法によって作製する際に、薄膜
作製のプロセスの中に材料の昇華・再結晶の過程を１回
もしくは複数回設けることによっつで操作を簡易化する
とともに、より膜中の不純物濃度を下げ、膜の性質を向
上させることを目的とする。 ｅ）発明の構成 本発明は有機薄膜を蒸着法によって作製する際に、基板
上に成膜する前までに材料の昇華・再結晶を１度以上行
うことを可能にするため回転機構もしくは搬送機構を持
った仮の基板および基板ホルダーを持つことを特徴とす
る。また、材料の精製工程と成膜工程の間に装置の外部
に取り出す必要かないため、不純物濃度を低くすること
ができることを特徴とする 尚、発明の説明において不純物除去のだめの昇華・再結
晶を第１の昇華・再結晶と呼び、その後の成膜を目的と
する昇華・再結晶を第２の昇華・再結晶と呼ぶこととす
る。 以下に不純物除去の過程を１回設け、１種類の分子の薄
膜を作製する例を通して本発明を説明する。なお本発明
における昇華エネルギーを付与する手段としては、不純
物除去を目的とする昇華については昇華点付近での微妙
な温度コントロールが必要なことからヒーターによる加
熱等か適しており、成膜を目的とする昇華の際には熱、
赤外線、レーザー光等のいずれでも可能で方法は問わな
い。 ただし本項の例では共にヒーター加熱によって昇華させ
た例を示す。 第１図に装置の概略図を示す。原理を以下に述べる。ま
ず昇華セル〔７〕で材料を昇華し、〔ｌ〕の基板ホルダ
ーに設けられた仮基板上に再結晶させる。次に、その仮
基板をさらに加熱することにより２度目の昇華を行い、
〔８〕の基板上に膜を作製する。第１の昇華は不純物除
去を目的としたものであり、第２の昇華は薄膜作製を目
的としたものである。昇華温度は第１、第２の昇華とも
に１００〜５００°Ｃ程度である。気相からの不純物の
混入を避けるためチャンバー内を高真空もしくは超高真
空状態で昇華を行う。 仮基板ホルダーには２種類以上の仮基板を用意しておき
、その中の１つには加熱機構を設けておく。第１図にお
いては（２）（３）（４）の３種類の仮基板を設けた。 これらは第２図に示すように昇華の際のセルの温度とと
もに使い分けるものである。〔２〕はセル加熱により温
度か上昇中の段階および温度安定までの段階に昇華され
た不純物および材料の膜の再結晶用の基板であり、〔３
〕は温度が安定した後の純度の高い材料の再結晶用に用
いる基板である。尚〔４〕は温度安定後期に昇華した材
料および温度下降時に昇華した不純物の再結晶用に設け
たものであり、これは（２）の基板で代用しても構わな
い。このうち〔３〕を第２の昇華に用いるのでこの仮基
板を加熱できる構造にしておく。また第２の昇華の際に
は仮基板面かフラットであれば昇華は広かったものにな
るので、仮基板の面は第３図のように凹面の形状とした
ほうか良い。仮基板の温度は室温もしくはそれ以下の温
度とする。材質は石英等有機材料と反応しないものを用
いる。 第２の昇華は〔１〕のホルダーを回転させて、〔３〕の
仮基板を〔８〕の基板上に移動させて行う。〔３〕の仮
基板および〔８〕の基板の温度コントロールを適格に行
い基板上に膜を作製する。 基板の温度は一１００〜４００°Ｃの領域で室温の上下
いずれも正確にコントロールできることが必要である。 また、必要に応じて〔３〕の仮基板と〔８〕の基板の間
に〔５〕のようにシャッターを設けても良い。 上記例では１種類の分子のみを昇華させたか、２種類以
上の分子を昇華させる場合はＣＩ）の円板型板基板ホル
ダーを複数設け、同一基板上に成膜するか、もしくは第
４図のように同一仮基板ホルタ−上に別の分子の仮基板
を設ける形とする。 また、上記例では不純物除去か目的である昇華・再結晶
は１回だけであるが、不純物か多く含まれると考えられ
る場合および純度をより向上させたい場合は、この処理
を２回以上設けた構造にすることも容易に可能である。 さらに、上記の例では第２の昇華を熱励起としたか、先
に述べたようにレーザーその他の光励起によって昇華を
行うことも可能であり、レーザーパルス等の制御の方法
によっては分子層をコントロールした成膜も可能である
。 以下に実施例を示しより詳細に本発明を説明する。 ｆ）実施例１ 本実施例ではフタロシアニン薄膜の作製について示す。 以下の実施例において不純物除去のための昇華・再結晶
を第１の昇華・再結晶と呼び、その後の成膜を目的とす
る昇華・再結晶を第２の昇華・再結晶と呼ぶこととする
。フタロシアニンとして具体的に材料はＰ　ｃ　Ｍ　Ｉ
Ｉ　（Ｍ　ＩＩ　＝Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　
ＣＬＩ、　Ｚｎ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｐｂ）のような昇
華可能な錯塩か適しており、今回はＭＩ［とじてＰｂを
用いたものを使用した。本実施例において、ＭＩ［とし
てＰｂを用いたものを鉛フタロシアニンと呼ぶことにす
る。装置は第１図に示す様に不純物除去の過程を１度た
け設けたものを使用した。まず第１図のセル〔７〕に材
料を注入し、セル上方に仮基板〔２〕を配置して〔６〕
のヒーターで加熱を行った。フタロシアニンの昇華温度
は４００〜５００°Ｃてあり、昇華の際に昇華温度を越
えることかないようにヒーターを設定した。セルの温度
かフタロシアニンの昇華点に達する以前の昇温過程、す
なわち第２図の〔１０〕の過程の際には、不純物か昇華
していると考えられるため、これを仮基板〔２〕上に再
結晶させた。温度か設定値に落ち着いた後、すなわちセ
ルの温度が第２図の〔１１〕の状態に達したら〔１〕を
回転することで仮基板を〔２〕から〔３〕に変え、高純
度な材料を再結晶させた。仮基板〔３〕にはこの時点て
は特に加熱・冷却をほどこさなかった。その後セルの降
温の際すなわち第２図の〔１２〕の際には仮基板〔４〕
もしくは仮基板〔２〕を再び用い昇華・再結晶を行い、
仮基板〔３〕上の目的材料に不純物か混入しない様にし
た。 〔３〕の仮基板上への再結晶終了後〔１〕を回転し、基
板上に〔３〕の仮基板を配置し成膜のための昇華の準備
を行った。仮基板の加熱温度は材料の昇華温度に設定し
、また基板の温度は一１００〜２００°Ｃの範囲でコン
トロールできるようにした。〔５〕のシャッターは第１
の昇華・再結晶の際には基板上に不純物分子か混入する
のを防ぐため閉状態にしておき、第２の昇華の際には温
度安定後、このシャッターを開状態にし基板上に膜を作
製した。尚、上記の工程は気相からの不純物の混入を防
ぐため、チャンバー

〔９〕の内部を１０−５〜１Ｏ−１
０Ｔｏｒｒ例えば１ｏ−７Ｔｏｒｒの高真空状態で行な
った。 以上の工程を経て鉛フタロシアニンのサブミクロン厚、
もしくはミクロン厚程度の膜を作製し、その膜を使用し
て第４図のようなサンドイッチ構造の素子を作製しその
スイッチング特性を調べた。 この素子の構造及び特性の評価法については、Ｔｈ、Ｆ
ｒａｕｅｎ、　Ｃ，Ｈａｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｍ、Ｍｕｌ
ｌｅｒ　Ｐｈｙｓ、５ｔａｔｕｓ　５ｏｌｉｄｉ　ａ８
６　（１９８４）７３５　　及び、桟用　史朗、田尾本
　昭、二梃木　克洋　応用物理　第５９巻　第１号５４
（１９９０）　　を参考にした。 従来の昇華精製と成膜を別行程で行なう方法に比べ２本
方法によって行なったものではスイッチング速度が１桁
向上した。（１０ｎｓｅｃから１　ｎ５ｅｃ）これは膜
中の不純物かより少なくなったためスイッチング速度か
速くなったものである。 ｇ）実施例２ 本実施例では電荷移動錯体である（ＴＭＴ　Ｓ　Ｆ）　
、ｎ　（Ｍｅ２ＴＣＮＱ）　ｎ薄膜を、第５図に示す方
法で作製した。基本的な構造は実施例１の場合と同じで
あるか、１つの仮基板ホルダーで２種類の分子を扱う点
が異なる。仮基板のうち（１３）　　Ｃ１４〕はＴＭＴ
ＳＦ用に使用し、　（１５）　　（１６１はＭｅ２Ｔｃ
ＮＱ用に使用した。また［１４）　　［１６）は第２図
の〔１１〕の領域に相当する純度の高い材料を再結晶す
るのに使用し、　（１３）　　（１５）は第２図の［１
０）　　（１２）に相当する不純物を含む材料を再結晶
するのに使用した。すなわち後者は、第１図における（
２）（４）の役割を兼ねるものである。 第１の昇華をそれぞれの材料について行うため昇華用セ
ルを第５図に示すように２ケ対角上に配置した。セルお
よび仮基板、基板の温度制御、および仮基板ホルダーの
制御は実施例１と同様とした。 第２の昇華は［１４）　　（１６）から同時に昇華を行
ってもよいし、交互積層の方法でもよいか、今回は交互
積層によって成膜した。積層はそれぞれ１０回行なった
。以上の方法で〔１９〕の基板上にドナ、アクセプター
の２種類の分子からなる電荷移動錯体の薄膜か形成する
ことかできた。従来の昇華精製と成膜を別行程で行なう
方法で成膜した試料と２本方法によって成膜した試料と
を電気伝導度の上で比較したところ、前者の試料より後
者の試料の方が１けた伝導度が高かった。（１０−２Ω
’　／　ａｍに対し１０−３Ω−’　／　ｃｍ　）この
ことは不純物がより少なくなったことによる。 ｈ）実施例３ 本実施例ではＴＣＮＱ分子の薄膜作製において不純物除
去の工程を２回行った後成膜する例を示す。装置の概略
を第６図に示す。セル〔２４〕にＴＣＮＱの材料を詰め
、実施例１．２と同様の原理により不純物を含む材料を
仮基板〔２１〕上に再結晶し、仮基板ホルダー〔２３〕
を回転させて純度の高い材料を仮基板〔２２〕上に再結
晶した。次に仮基板〔２２〕をセルとみなして同様の工
程を繰り返すことにより、比較的低純度の材料を仮基板
〔２６〕上に再結晶し、更に純度の高い材料を仮基板〔
２７〕上に再結晶した。そして最後に〔２７〕から〔２
５〕の基板に膜を形成した。ただ〔２２〕や〔２７〕か
ら昇華した分子はかなり広がるため、　　（２９）のパ
ーティションを入れた構造とした。以上の工程により〔
２５〕基板上に純度の高いＴＣＮＱ分子の薄膜を作製す
ることができた。Ｘ線により上記製法によるＴＣＮＱ薄
膜の構造解析をおこなった。 従来の昇華精製と成膜を別行程で行なう方法による膜と
９本発明による膜とを比較したところ、後者のＸ線のピ
ーク幅は前者のそれと比較し約３０％減少した。このこ
とは材料中の不純物か減少したため結晶性が向上したち
のことによる。 ｉ）実施例４ 本実施例ではＴＣＮＱ分子を第２の昇華においてレーザ
ー光を用いることにより昇華させて薄膜を形成する方法
について示す。第７図に装置の概略を示す。原理として
、まずセル〔３５〕により材料を昇華し、例えば〔３３
〕の仮基板上に膜を堆積させた。本実施例では［：３０
）　　（３１）　　［３２）　　（３３）の４つの仮基
板を設けであるか、この仮基板の数は基本的には幾つで
もよい。尚実施例３まては仮基板ホルダーがシャッター
の役割を兼ねたものになっていたか、本実施例では〔３
８〕に別にシャッターを設けたため、〔３０〕〜〔３３
〕の仮基板上にはいずれも高純度の材料か再結晶する点
が他の実施例とは異なる。仮基板ホルダー〔３４〕を回
転することでこれらのこれらの仮基板上に順に高純度な
材料を再結晶させた。第２の昇華は第１の昇華を終えた
仮基板が〔３６〕の基板の直上に来た時に〔３７〕の窓
から入射したレーザー光を照射することにより行い、基
板上に薄膜を形成した。仮基板〔３０〕〜〔３３〕のサ
イズは約５ｍｍ角で、その材質はレーザー光に対して十
分な耐性を持つ様に石英等のセラミック材料を用いた。 レーサーとしては赤外光もしくは可視光のレーザーを用
いることか望ましく、本実施例ではＮｄ：ＹＡＧレーザ
ーを使用した。レーザーのエネルギー密度か高すぎると
ＴＣＮＱ分子か分解することと、基板全体を同時に加熱
する必要性を考慮して、光径を比較的大きくして（２〜
３ｍｍもしくはそれ以上）成膜を行なった。またレーザ
ー光は〔３９〕の回転式のシャッターによりパルス的に
送る様にした。このようにパルス的にしたのは長時間の
レーザー照射で材料が分解等の反応を起こすのを防ぐた
めである。 尚〔４０〕は第６図におけるものと同じ意味のパーティ
ションである。以上のような方法によりＴＣＮ−Ｑ膜の
純度の高い膜を得ることができた。上記製法によって得
られたＴＣＮＱ膜を、実施例３と同様Ｘ線により構造解
析を行い、従来の方法と比較を行ったところ１本方法に
より作成された膜の方かピーク幅は約２０％小さくなっ
た。このことは不純物の減少により結晶性か向上したこ
とによる。 ｊ）発明の効果 本発明によって、従来は別々に行っていた不純物除去工
程と薄膜作製工程をまとめて行うことが可能となった。 このことにより２種類の工程を別々に行う手間が省かれ
ると共に、不純物の除去直後に成膜を行えることから、
より純度の高い薄膜を得ることが可能になった。 以上のことにより、安価で高品質な有機薄膜を大量生産
する際、本発明はプロセスの簡略化や信頼性の向上に非
常に大きな効果を有すると考えら第１図は１種類の材料
を成膜する際に不純物除去の工程を１回含む薄膜作製装
置の概要である。 第２図は材料の昇華用セルの温度と使用する仮基板の関
係を示す。 第３図は仮基板の形状（断面図）を示す。 第４図は鉛フタロシアニンを用いたスイッチング素子の
構造を示したものである。 第５図は２種類の材料を成膜する際に不純物除去の工程
を１回含む薄膜作製装置の概要である。 第６図は１種類の材料を成膜する際に不純物除去の工程
を２回含む薄膜作製装置の概要である。 第７図は１種類の材料を成膜する際に不純物除去の工程
を１つ含み、レーザー光により成膜する薄膜作製装置の
概要である。 ■、仮基板ホルダー ２、セル加熱初期の材料の膜形成用仮基板３、セル加熱
中期の材料の膜形成用仮基板４、セル加熱後期の材料の
膜形成用仮基板５、シャッター　　６．セルヒーター ７、材料昇華用セル　　８．基板 ９、真空チャンバー　　１０．セルの昇温過程１１、セ
ルの温度安定状態 １２、セルの降温過程 １３、不純物を含むある材料の膜用の仮基板１４、１３
と同じ材料で純度の高い膜用の仮基板１５、不純物を含
むもう一方の材料の膜用の仮基板 １６、１４と同じ材料で純度の高い膜用の仮基板１７、
１３．１４に昇華する材料の昇華セル１８、１５．１６
に昇華する材料の昇華セル１９、基板　　２０．仮基板
ホルダー ２１、第１の昇華で形成される不純物を含む膜用の仮基
板 ２２、第１の昇華で形成される純度のより高い膜用の仮
基板 ２３、第１の昇華用の仮基板ホルダー ２４、材料昇華用セル　　２５．基板 ２６、第２の昇華で形成される不純物を含む膜用の仮基
板 ２７、第２の昇華で形成される純度のより高い膜用の仮
基板 ２８、第２の昇華用の仮基板 ２９、パーティション　　３０．仮基板の−っ３１、仮
基板の一つ　　３２．仮基板の−っ３３、仮基板の一つ
　　３４．仮基板ホルダー３５、材料昇華用セル　　３
６．基板 ３７、レーザー導入用窓　　３８．シャッター３９、レ
ーザーパルス化シャッター ４０゜ パーティション ４１゜ 上部電極 ４２゜ 鉛フタロシアニン膜 ４３゜ 下部電極 ４４゜ 基板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．有機薄膜を作製する工程において、材料の精製工程
   と成膜工程を同一の装置内で連続して行なうことを特徴
   とする有機薄膜の作製方法。
2. ２．特許請求の範囲第１項において、材料の精製工程と
   成膜工程の間に装置の外部に取り出す必要がないため、
   不純物濃度を低くすることができることを特徴とする有
   機薄膜の作製方法。
3. ３．有機薄膜を作製する工程において、材料の精製工程
   と成膜工程を同一の装置内で連続して行なうことを可能
   にするため、仮の基板と搬送機構を持つことを特徴とす
   る有機薄膜の作製装置。
4. ４．特許請求の範囲第３項において、材料の精製工程と
   成膜工程の間に装置の外部に取り出す必要がないため、
   不純物濃度を低くすることができることを特徴とする有
   機薄膜の作製装置。