JPH0895099A

JPH0895099A - 非線形光学積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH0895099A
Application number: JP6231798A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Kuhata; 満久畑; Yasuhiro Hattori; 康弘服部; Takafumi Uemiya; 崇文上宮
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】実用レベルの、十分に強い非線形光学効果を
発現しうる非線形光学積層体を製造する製造方法を提供
する。【構成】基板Ｓ上に、有機非線形光学材料からなる第
１層の薄膜１を形成し、ついでこの薄膜１上に、金属微
粒子Ｍと、有機非線形光学材料の連続相とを交互に形成
して、有機非線形光学材料の連続相中に金属微粒子Ｍが
分散した構造の、第２層以降の薄膜２，３，４を積層す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高速光スイッチ等へ
の応用が可能な非線形光学積層体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

〔式中Ｘ⁽ⁿ⁾はｎ次の非線形感受率、Ｅは電場ベクトルを示す。〕

上記式中、２次の項によって発現される２次の非線形光
学効果としては、たとえば第２高調波発生、光整流、光
混合、パラメトリックス増幅およびポッケルス効果があ
り、３次の項によって発現される３次の非線形光学効果
としては、たとえば第３高調波発生、光双安定性、カー
効果等がある。

【０００３】このうち３次の非線形光学効果としての光
双安定性を利用すると、高速光スイッチや光双安定素子
等の、将来的な光情報処理システムにおけるキーデバイ
スとなり得る素子が得られるため、近年、その研究開発
が盛んに行われている。たとえばRichard らは、金、
銀、アルミニウム等の金属の微粒子をガラス中に分散す
ると、金属微粒子表面の表面プラズモンによる局在場の
増強効果が生じ、金属の非線形感受率が向上して、非線
形光学効果が強くなることを見出した〔D.Richard, Ph.
Roussignol, and Chr.Flytzanis, OPTICS LETTERS, Vo
l.10, No.10, P 511 (1985)〕。

【０００４】また、高分子の有機非線形光学材料である
ポリジアセチレンにおいても、上記金属微粒子の分散に
よって、同様に、非線形光学効果が強くなることが理論
予測されている〔A.E.Neeves and M.H.Birnboim, J. Op
t. Soc. Am. B, Vol.6, No.4, P 787 (1989)〕。さらに
特開平２−８８２２号公報には、非線形光学応答を示す
高分子に、金属微粒子を分散させた有機−無機複合材料
が示されている。非線形光学応答を示す高分子として
は、通常の高分子の側鎖に、低分子の有機非線形光学材
料に相当する基を置換した化合物等が例示されている。

【０００５】上記のようにガラスあるいは有機材料中に
金属微粒子を分散した構造では、金属微粒子の分散量が
多いほど、非線形光学効果が強く現れると考えられる。
しかし金属微粒子は、前述した局所的な電場効果が現れ
る程度に小さいことが必要であり、具体的には、その粒
径が１００ｎｍ以下であるため、かかる微粒子を多量に
添加した場合には凝集を生じて、ガラスや有機材料中に
均一に分散できないという問題がある。

【０００６】上記の問題を解決するものとして、特開平
３−２９４８２９号公報には、基板上に、粒状に成長さ
せた金属微粒子と、ガラス等の光学的透明物質の連続相
とを交互に形成して、当該透明物質の連続相中に、金属
微粒子がほぼ均一に分散した構造の薄膜を複数層、積層
した非線形光学積層体が提案されている。かかる積層体
は、気相成長法による金属薄膜形成のごく初期の段階に
おいて、金属が、粒径１００ｎｍ以下の、ほぼ均一な微
粒子状（粒状あるいは島状）に成長することを利用した
ものである。

【０００７】この構造の積層体においては、先のものよ
りも多量の金属微粒子を、透明物質中に均一に分散させ
ることが可能となるので、非線形光学効果の強化が期待
される。また上記積層体において、ガラス等の、それ自
体は非線形光学効果を有さない透明物質に代えて、前述
した有機非線形光学材料を使用すれば、さらに非線形光
学効果を強くできることが予測される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記積層体では、同公
報の図１にみるように、基板の表面にまず、金属微粒子
を粒状に成長させた後、その上に透明物質の連続相を形
成して、第１層の薄膜を形成している。連続相にガラス
等の透明物質を使用する場合には、上記の構造で差し支
えないが、ガラスに代えて有機非線形光学材料を使用す
る場合には、上記構造では、基板と、第１層の連続相を
構成する有機非線形光学材料との接合が悪いため、予期
した程度の非線形光学効果が得られないという問題が生
じる。

【０００９】つまり第１層の連続相を構成する有機非線
形光学材料は、基板（たとえば単結晶基板等）との接合
が良好な場合には、たとえば上記単結晶基板の結晶方向
等に応じて、結晶方位が同一方向に配列制御された状態
で結晶成長するが、上記のように、基板の表面に多数の
金属微粒子が存在する場合には、各金属微粒子の影響に
よって、種々の結晶方位に成長する。第２層以降も同様
であり、その結果、積層体の各薄膜の連続相を構成する
有機非線形光学材料は、いずれも、結晶方位が種々の方
向にばらついたものとなる。

【００１０】ところが有機非線形光学材料の性能は、一
般に分子レベルでの異方性が高い。たとえはポリジアセ
チレン等の高分子の有機非線形光学材料の場合、高分子
の主鎖方向のπ電子共役系により非線形光学効果を発現
するため、主鎖方向の非線形感受率は高いが、主鎖と直
交する方向の非線形感受率は、主鎖方向の数百分の一程
度にすぎない。

【００１１】このため、前記のように結晶方位が同一方
向に配列制御されず、種々の方向にばらついた場合に
は、予期した程度に非線形光学効果を強くできないので
ある。また、前記公報に開示された積層体の製造方法に
おいては、連続相の形成、および金属微粒子の形成に、
いずれもスパッタリング法を採用しているので、連続相
に有機非線形光学材料を使用した場合には、イオンによ
る有機非線形光学材料のダメージが大きくなるおそれが
ある。また上記製造方法では、同一バッチ中で、スパッ
タリング法によって連続相と金属微粒子を形成するた
め、金属微粒子にイオンが拡散して、前述した局所的な
電場効果を妨げるおそれもある。このため、やはり予期
した程度の非線形光学効果が得られない可能性がある。

【００１２】この発明の目的は、実用レベルの、十分に
強い非線形光学効果を発現しうる非線形光学積層体を製
造するための、新規な製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、この発明の非線形光学積層体の製造方法
は、基板上に、有機非線形光学材料の連続相からなる、
膜厚が３〜１００ｎｍの薄膜を形成し、ついでこの薄膜
上に、粒径が１００ｎｍ以下の粒状に成長させた金属微
粒子と、有機非線形光学材料の連続相とを交互に形成し
て、当該有機非線形光学材料の連続相中に、上記金属微
粒子が分散した構造の薄膜を複数層、積層することを特
徴とするものである。

【００１４】また上記製造方法においては、有機非線形
光学材料の連続相を、溶液塗布法または真空蒸着法によ
って形成し、かつ金属微粒子を、真空蒸着法によって形
成するのが好ましい。ここでいう溶液塗布法とは、有機
非線形光学材料の有機溶媒溶液を、基板上、あるいは先
の薄膜上に塗布し、有機溶媒を乾燥除去して連続相を形
成する方法である。

【００１５】上記構成からなる、この発明の非線形光学
積層体の製造方法によれば、基板上に、まず有機非線形
光学材料の連続相からなる、膜厚が３〜１００ｎｍの薄
膜（第１層の薄膜）を形成するので、基板と第１層の薄
膜との接合が良好であり、この第１層の薄膜を構成する
有機非線形光学材料は、結晶方位が同一方向に配列制御
された状態で結晶成長する。

【００１６】また、上記第１層の薄膜の上に形成され
る、有機非線形光学材料の連続相中に金属微粒子が分散
した構造の、第２層の薄膜においては、第１層の薄膜と
同じ有機非線形光学材料で連続相が構成されるので、第
１層の薄膜との接合が良好であり、当該第２層の薄膜の
連続相を形成する際に、第１層の薄膜の表面には、多数
の金属微粒子が存在しているにも拘らず、その影響によ
って、有機非線形光学材料が種々の結晶方位に成長する
ことはなく、第２層の薄膜の連続相を構成する有機非線
形光学材料は、第１層の薄膜と結晶方位が同一方向に配
列制御された状態で結晶成長する。

【００１７】第３層以降についても同様であり、その結
果、この発明の製造方法によって製造された非線形光学
積層体は、各薄膜の連続相を構成する非線形光学材料の
結晶方位が、いずれも同一方向に配列制御されているた
め、第２層以上の各薄膜中にほぼ均一に分散された金属
微粒子による局所的な電場効果と相まって、実用レベル
の十分に強い非線形光学効果を発現しうるものとなる。

【００１８】またこの発明の製造方法において、有機非
線形光学材料の連続相を、スパッタリング法を避けて、
溶液塗布法または真空蒸着法によって形成するととも
に、金属微粒子を、スパッタリング法を避けて真空蒸着
法によって形成した場合には、前述した、イオンによる
有機非線形光学材料のダメージや、金属微粒子へのイオ
ンの拡散がないため、製造される非線形光学積層体の非
線形光学効果を、さらに強化することができる。

【００１９】なお、上記この発明の製造方法において、
第１層の薄膜の膜厚が３〜１００ｎｍの範囲内に限定さ
れるのは、以下の理由による。すなわち第１層の薄膜の
膜厚が３ｎｍ未満では、当該第１層の薄膜が連続した膜
として得られないため、その上に形成される第２層以降
の薄膜中の、有機非線形光学材料の結晶方位を十分に配
列制御できなくなる。そして、結晶方位の配列制御に関
しては金属微粒子の影響の方が強くなり、各薄膜の連続
相を構成する有機非線形光学材料は、いずれも、結晶方
位が種々の方向にばらついたものとなってしまい、予期
した程度の非線形光学効果が得られなくなる。

【００２０】一方、第１層の薄膜の膜厚が１００ｎｍを
超えた場合には、当該第１層の薄膜が金属微粒子を含ま
ないため、積層体全体における金属微粒子の量が少なく
なって、金属微粒子による非線形光学効果の強化作用が
低下する。また、膜厚が１００ｎｍを超えるような薄膜
では格子欠陥等が生じやすいので、却って、第２層以降
の薄膜中の、有機非線形光学材料の結晶方位を配列制御
できなくなる。したがって、第１層の薄膜の膜厚が１０
０ｎｍを超えた場合にもやはり、予期した程度の非線形
光学効果が得られなくなる。

【００２１】なお上記第１層の薄膜の膜厚は、有機非線
形光学材料の結晶の配列制御と、その中に分散される金
属微粒子の分散量の点を考慮すると、上記範囲内でもと
くに５〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍで
あるのがさらに好ましい。また、第２層以降の薄膜中に
分散される金属微粒子の粒径は、この発明では１００ｎ
ｍ以下に限定される。粒径が１００ｎｍを超える金属微
粒子は、前述したように、局所的な電場効果による非線
形光学効果の強化作用が得られないからである。なお、
金属微粒子の粒径は、上記非線形光学効果の強化作用を
考慮すると、上記範囲内でもとくに５０ｎｍ以下である
のが好ましく、３０ｎｍ以下であるのがさらに好まし
い。

【００２２】上記金属微粒子が分散される、第２層以降
の薄膜の膜厚は、とくに限定されないが、各層間の連続
相の接合を良好に保つには、下地となる薄膜の表面に、
当該薄膜中に分散された金属微粒子が突出していないの
が望ましく、そのために、第２層以降の薄膜の膜厚は、
各薄膜中に分散される金属微粒子の粒径と同じか、ある
いはそれ以上であることが好ましい。

【００２３】この発明の製造方法によって製造される非
線形光学積層体の層数や、積層体全体の膜厚等について
はとくに限定されないが、十分な非線形光学効果を得る
ためには、積層体全体の膜厚は、１〜５μｍであるのが
好ましい。以下にこの発明を説明する。

【００２４】この発明の非線形光学積層体の製造方法に
おいては、まず図１(a) に示すように、基板Ｓ上に、有
機非線形光学材料からなる、膜厚が３〜１００ｎｍの第
１層の薄膜１を形成する。つぎに図１(b) に示すよう
に、上記第１層の薄膜１の表面に、真空蒸着法によって
金属微粒子Ｍを形成した後、この上に、上記と同じ有機
非線形光学材料の連続相を形成すると、図１(c) に示す
ように、第１層の薄膜１の上に、有機非線形光学材料の
連続相中に金属微粒子Ｍが分散した構造の、第２層の薄
膜２が形成される。

【００２５】このあと、上記金属微粒子Ｍの形成と、有
機非線形光学材料の連続相の形成とを交互に繰り返す
と、図１(d) に示すように、第１層の薄膜１上に、有機
非線形光学材料の連続相中に金属微粒子Ｍが分散した構
造の薄膜２，３，４…が複数層、積層された非線形光学
積層体が得られる。第１層の薄膜１、ならびに第２層以
降の薄膜２，３，４…の連続相を構成する有機非線形光
学材料としては、非線形光学応答を示す種々の化合物が
いずれも使用可能であるが、とくに、一般式(1) ：

【００２６】

【化１】

【００２７】で表されるポリジアセチレン（ＰＤＡ）系
の高分子が、高い非線形光学応答を示すとともに成膜性
を有するため、好適に使用される。かかるＰＤＡ系の高
分子は、上記一般式(1) 中の基Ｒ¹，Ｒ²の種類にもよ
るが、通常は溶媒に不溶であるため、その薄膜を形成す
るには、上記高分子を真空蒸着するか、あるいは上記高
分子の前駆体としての、一般式(2) ：

【００２８】

【化２】

【００２９】で表されるジアセチレン系単量体の薄膜
を、溶液塗布法または真空蒸着法によって形成した後、
下記反応式に示すように、紫外線、γ線あるいは熱によ
って固相重合させて高分子化すればよい。かかる固相重
合反応においては、結晶性を維持しつつ、単量体が高分
子化されるという利点がある。

【００３０】

【化３】

【００３１】また最近では、前記基Ｒ¹，Ｒ²の種類を
選択することによって、溶媒に可溶なＰＤＡ系の高分子
も種々提案されており、それらの薄膜を形成するには、
通常どおり、溶液塗布法または真空蒸着法が採用され
る。なお上記一般式(1) で表されるＰＤＡ系の高分子の
具体例としては種々のものがあるが、とくに非線形光学
効果にすぐれたものとしては、一般式(1) 中の基Ｒ ¹，
Ｒ²がいずれも式(3) ：

【００３２】

【化４】

【００３３】で表される６，９−ジオキソ−５，１０−
ジオキサ−７−アザ−テトラデシル基（４ＢＣＭＵ）で
ある高分子（ＰＤＡ−４ＢＣＭＵ）や、上記基Ｒ¹，Ｒ
²がいずれも式(4) ：

【００３４】

【化５】

【００３５】で表される２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−ｎ−ブチルフェニル基（ＢＴＦＰ）である高分
子（ＰＤＡ−ＢＴＦＰ）等があげられる。このうち前者
のＰＤＡ−４ＢＣＭＵは、溶媒に可溶なものの代表例で
もある。また、上記ＰＤＡ系の高分子以外の有機非線形
光学材料としては、たとえば２，６−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−４，８−ジヒドロキシ−１，５−ナフトキノン
〔ＢＡＨＮＱ〕等があげられる。

【００３６】第１層の薄膜１や、第２層以降の薄膜２，
３，４…の連続相を形成する方法としては、前述したよ
うに溶液塗布法または真空蒸着法が好適に採用される。
溶液塗布法において、有機非線形光学材料の有機溶媒溶
液を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、
スプレーコート法等の、従来公知の種々の塗布方法が採
用される。

【００３７】基板Ｓとしては、前述したように、有機非
線形光学材料の結晶方位を制御しうる基板が使用され
る。かかる基板としては、石英基板等の単結晶基板が使
用できる他、先に、発明者らのうち久畑と服部が参加し
たグループが提案した、その表面の少なくとも一部に、
有機非線形光学材料の結晶の成長方位を規制し得る、立
体的幾何学構造としての溝格子を形成した基板等を採用
することもできる（特開平５−３１９９９９号公報参
照）。

【００３８】上記基板としては、その全面に溝格子を形
成したものも使用できるが、溝格子は非線形光学積層
体、ひいては当該積層体を用いた非線形光学素子の構造
を限定してしまうおそれがあるので、この発明では、た
とえば図２に示すように、溝格子Ｓ１を形成した領域
と、形成していない平滑面Ｓ２の領域とを設けた基板Ｓ
を使用するのが好ましい。この基板Ｓは、まず溝格子Ｓ
１の領域で、成長方位が規定された有機非線形光学材料
の薄膜を発生させ、それを、平滑面Ｓ２の領域まで結晶
成長させることにより、溝格子Ｓ１のない平滑面Ｓ２上
に、成長方位が規定された有機非線形光学材料の薄膜、
すなわち第１層の薄膜１を形成できるので、積層体の構
造が限定されないという利点がある。

【００３９】溝格子Ｓ１を形成した領域で薄膜を発生さ
せて、それを平滑面Ｓ２の領域まで結晶成長させるに
は、前述した真空蒸着法あるいは溶液塗布法による薄膜
形成時の基板温度に温度勾配を設定する方法や、溶液塗
布法にて基板表面に塗布された溶液から、有機非線形光
学材料の連続相を成長させる際に、基板上に供給する溶
液の濃度に濃度勾配をつける方法等があげられる。また
溶液塗布法の場合は、基板を傾斜させる方法も有効であ
る。

【００４０】第２層以降の薄膜２，３，４…中に分散さ
れる金属微粒子Ｍを形成する金属としては、たとえば
金、銀、アルミニウム等があげられる。上記金属微粒子
Ｍの形成は、前述したように、真空蒸着法による金属薄
膜形成のごく初期の段階において、金属がほぼ均一な粒
状に成長することを利用したもので、この方法によって
形成される金属微粒子Ｍはほぼ球形で、しかも粒径や分
布が揃っているという利点がある。

【００４１】

【実施例】以下にこの発明を、実施例に基づいて説明す
る。実施例１有機非線形光学材料であるＰＤＡ−４ＢＣＭＵのシクロ
ペンタノン溶液（濃度０．００４ｇ／ｍｌ）を、石英基
板上に、スピンコート法によって塗布し、室温で乾燥さ
せて、膜厚１０ｎｍの第１層の薄膜を形成した。

【００４２】つぎに上記基板を、真空蒸着装置のチャン
バー内の、基板ホルダー上にセットし、到達真空度３×
１０^-6 Ｔｏｒｒの条件で、抵抗加熱（３０Ｖ、２Ａ）
による銀の真空蒸着を行って、前記第１層の薄膜の表面
に銀微粒子を形成した。つぎに、上記基板を真空蒸着装
置のチャンバーから取り出し、その表面に、前記ＰＤＡ
−４ＢＣＭＵのアセトン飽和溶液を、スピンコート法に
よって塗布し、室温で乾燥させて、上記ＰＤＡ−４ＢＣ
ＭＵの連続相を形成して、膜厚１０ｎｍの第２層の薄膜
を形成した。

【００４３】このあと、上記真空蒸着による銀微粒子の
形成と、溶液塗布法によるＰＤＡ−４ＢＣＭＵの連続相
の形成とを、１００回繰り返して行って、合計の膜厚が
約２μｍの積層体を作製した。銀微粒子の平均粒径は１
０ｎｍ、平均粒子間距離は５ｎｍであった。実施例２銀に代えて金を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、合計の膜厚が約２μｍの積層体を作製した。

【００４４】金微粒子の平均粒径は５ｎｍ、平均粒子間
距離は２ｎｍであった。実施例３銀に代えてアルミニウムを使用したこと以外は実施例１
と同様にして、合計の膜厚が約２μｍの積層体を作製し
た。アルミニウム微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均粒
子間距離は４ｎｍであった。実施例４図３に示す多元真空蒸着装置のチャンバーＣ内のクヌー
ドセンセル（Ｋ−セル）Ｋ中に、有機非線形光学材料と
してのＰＤＡ−ＢＴＦＰの前駆体であるジアセチレン系
単量体の粉末を供給し、抵抗加熱用のバスケットＢ中に
銀を供給するとともに、基板ホルダーＨ上に石英基板を
セットした。

【００４５】つぎに、到達真空度５×１０^-5Ｔｏｒｒの
条件で、まずＫ−セルＫを加熱し、当該Ｋ−セルＫのシ
ャッタＫ１を開いて、基板上に、ジアセチレン系単量体
を真空蒸着した。そして、膜厚が２０ｎｍになった時点
でＫ−セルＫのシャッタＫ１を閉じ、Ｋ−セルＫの加熱
を停止するとともに、基板ホルダーＨに内蔵させたヒー
タ（図示せず）に通電して、基板を９０℃に加熱するこ
とで、基板上の薄膜を焼鈍した後、ＵＶランプＬから紫
外線を照射してジアセチレン系単量体を固相重合させ
て、ＰＤＡ−ＢＴＦＰからなる第１層の薄膜を形成し
た。

【００４６】つぎに、バスケットＢに通電（３０Ｖ、
１．７Ａ）し、シャッタＢ１を開いて銀の真空蒸着を行
い、第１層の薄膜の表面に銀微粒子を形成した後、その
上に、前記と同条件で、Ｋ−セルＫによるジアセチレン
系単量体の堆積、ヒータによる焼鈍、およびＵＶランプ
Ｌによる固相重合を行ってＰＤＡ−ＢＴＦＰの連続相を
形成して、膜厚２０ｎｍの第２層の薄膜を形成した。

【００４７】このあと、上記真空蒸着による銀微粒子の
形成と、ＰＤＡ−ＢＴＦＰの連続相の形成とを、１００
回繰り返して行って、合計の膜厚が約４μｍの積層体を
作製した。銀微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均粒子間
距離は５ｎｍであった。実施例５銀に代えて金を使用したこと以外は実施例４と同様にし
て、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。

【００４８】金微粒子の平均粒径は５ｎｍ、平均粒子間
距離は２ｎｍであった。実施例６銀に代えてアルミニウムを使用したこと以外は実施例４
と同様にして、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製し
た。アルミニウム微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均粒
子間距離は４ｎｍであった。実施例７図３に示す多元真空蒸着装置のチャンバーＣ内のクヌー
ドセンセル（Ｋ−セル）Ｋ中に、有機非線形光学材料と
してのＢＡＨＮＱの粉末を供給し、抵抗加熱用のバスケ
ットＢ中に銀を供給するとともに、基板ホルダーＨ上に
石英基板をセットした。

【００４９】つぎに、到達真空度２×１０^-5Ｔｏｒｒの
条件で、まずＫ−セルＫを加熱し、当該Ｋ−セルＫのシ
ャッタＫ１を開いて、基板上にＢＡＨＮＱを真空蒸着し
た。そして、膜厚が２０ｎｍになった時点でＫ−セルＫ
のシャッタＫ１を閉じ、Ｋ−セルＫの加熱を停止して、
上記ＢＡＨＮＱからなる第１層の薄膜を形成した。

【００５０】つぎに、バスケットＢに通電（３０Ｖ、
１．７Ａ）し、シャッタＢ１を開いて銀の真空蒸着を行
い、第１層の薄膜の表面に銀微粒子を形成した後、その
上に、前記と同条件で、ＢＡＨＮＱの連続相を形成し
て、膜厚２０ｎｍの第２層の薄膜を形成した。このあ
と、上記真空蒸着による銀微粒子の形成と、ＢＡＨＮＱ
の連続相の形成とを、１００回繰り返して行って、合計
の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。

【００５１】銀微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均粒子
間距離は５ｎｍであった。実施例８銀に代えて金を使用したこと以外は実施例７と同様にし
て、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。金微粒
子の平均粒径は５ｎｍ、平均粒子間距離は２ｎｍであっ
た。実施例９銀に代えてアルミニウムを使用したこと以外は実施例７
と同様にして、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製し
た。

【００５２】アルミニウム微粒子の平均粒径は１０ｎ
ｍ、平均粒子間距離は４ｎｍであった。実施例１０図２に示す基板Ｓを、溝格子Ｓ１が形成された側の領域
を上にして、溝格子Ｓ１が最大傾斜線と平行になるよう
に、水平面に対して２５°傾斜させて配置した。

【００５３】そして、傾斜した基板Ｓの表面の上方側の
辺の近傍に、有機非線形光学材料としてのＰＤＡ−ＢＴ
ＦＰの前駆体であるジアセチレン系単量体のクロロホル
ム溶液を滴下し、傾斜面に沿って流下させつつクロロホ
ルムを蒸発させて、膜厚２０ｎｍの、単量体の結晶薄膜
を形成した。そしてこの薄膜に紫外線を照射して固相重
合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦＰからなる第１層の薄膜を形
成した。

【００５４】ついで、上記基板を使用することで、真空
蒸着法による第１層の薄膜の形成工程を省略したこと以
外は実施例４と同様にして、上記基板Ｓの、平滑面Ｓ２
の領域に、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。
銀微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均粒子間距離は５ｎ
ｍであった。実施例１１銀に代えて金を使用したこと以外は実施例１０と同様に
して、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。

【００５５】金微粒子の平均粒径は５ｎｍ、平均粒子間
距離は２ｎｍであった。実施例１２銀に代えてアルミニウムを使用したこと以外は実施例１
０と同様にして、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製
した。アルミニウム微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均
粒子間距離は４ｎｍであった。実施例１３図２に示す基板Ｓを、溝格子Ｓ１が形成された側の領域
を上にして、溝格子Ｓ１が最大傾斜線と平行になるよう
に、水平面に対して５°傾斜させて配置した。

【００５６】そして、傾斜した基板Ｓの表面の上方側の
辺の近傍に、有機非線形光学材料としてのＰＤＡ−ＢＴ
ＦＰの前駆体であるジアセチレン系単量体のクロロホル
ム溶液を滴下し、傾斜面に沿って流下させつつクロロホ
ルムを蒸発させて、膜厚１０ｎｍの、単量体の結晶薄膜
を形成した。そしてこの薄膜に紫外線を照射して固相重
合させて、ＰＤＡ−ＢＴＦＰからなる第１層の薄膜を形
成した。

【００５７】ついで、上記基板を使用することで、真空
蒸着法による第１層の薄膜の形成工程を省略したこと以
外は実施例４と同様にして、合計の膜厚が約４μｍの積
層体を作製した。銀微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均
粒子間距離は５ｎｍであった。実施例１４銀に代えて金を使用したこと以外は実施例１３と同様に
して、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製した。

【００５８】金微粒子の平均粒径は５ｎｍ、平均粒子間
距離は２ｎｍであった。実施例１５銀に代えてアルミニウムを使用したこと以外は実施例１
３と同様にして、合計の膜厚が約４μｍの積層体を作製
した。アルミニウム微粒子の平均粒径は１０ｎｍ、平均
粒子間距離は４ｎｍであった。

【００５９】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、実用レ
ベルの、十分に強い非線形光学効果を発現しうる非線形
光学積層体を製造することができる。したがってこの発
明の製造方法は、高速光スイッチ等への応用が可能な非
線形光学積層体の製造方法として、きわめて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】同図(a) 〜(d) はそれぞれ、この発明の非線形
光学積層体の製造方法の各工程を示す断面図である。

【図２】この発明の非線形光学積層体の製造方法に使用
される基板の一例を示す斜視図である。

【図３】この発明の非線形光学積層体の製造方法に使用
される多元真空蒸着装置の構成を示す説明図である。

【符号の説明】

Ｓ基板１第１層の薄膜２第２層の薄膜３第３層の薄膜４第４層の薄膜Ｍ金属微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、有機非線形光学材料からなる、
膜厚が３〜１００ｎｍの薄膜を形成し、ついでこの薄膜
上に、粒径が１００ｎｍ以下の粒状に成長させた金属微
粒子と、有機非線形光学材料の連続相とを交互に形成し
て、当該有機非線形光学材料の連続相中に、上記金属微
粒子が分散した構造の薄膜を複数層、積層することを特
徴とする非線形光学積層体の製造方法。
【請求項２】有機非線形光学材料を、溶液塗布法または
真空蒸着法によって形成し、かつ金属微粒子を、真空蒸
着法によって形成する請求項１記載の非線形光学積層体
の製造方法。