JPH0797226A - 金微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金微粒子を均一かつ高濃度で分散させたガラス
を提供することを主な目的とする。 【構成】金微粒子を分散させたガラスの製造方法におい
て、スパッタターゲットとして酸化物系ガラスを用いて
スパッタリングを行うと同時に金を加熱・蒸発させるこ
とにより、基板上に金微粒子が分散したガラスを製造す
る第１工程、及び上記ガラスを熱処理することによりガ
ラス中の金微粒子を成長させる第２工程からなることを
特徴とする金微粒子分散ガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金微粒子分散ガラスの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】最近、種々の金属の微粒子を
分散させたガラスが比較的大きな非線形光学効果を発現
することが見出され、注目を集めている。

【０００３】従来から、金属微粒子を分散させたガラス
として、色調整用フィルター、サングラス用眼鏡レン
ズ、ガラス工芸用色ガラス等が製造され、市販されてい
る。これら製品はすべて溶融法によって製造され、その
中の熱処理工程において金属微粒子を析出させることに
より発色させる。

【０００４】しかしながら、溶融法では、金属微粒子を
ガラス中に析出させるために、まず金属酸化物を還元さ
せることなく均一に溶融ガラス中に溶解させる必要があ
る。さらに、次の熱処理工程では、金属に還元させなが
ら金属微粒子を成長させる必要がある。

【０００５】即ち、上記のような処理が可能なガラス組
成は限られており、特に金微粒子を分散しようとする場
合、金に対して高い溶解度を有する多成分系のごく限ら
れた組成しか適用できない。しかも、その組成を適用し
たとしても、得られるガラス中の金含有量は、せいぜい
０．００１〜０．０１重量％程度であり、高濃度で金微
粒子を析出させることは不可能である。また、その熱処
理に際して酸化セリウム等の還元剤を使用しなければ、
ガラス中に均一に溶解した金イオンをガラス中に金属微
粒子として析出させることが困難である。

【０００６】さらに、得られた金属粒子含有ガラスを非
線形光学材料として使用するためには、多種のマトリッ
クスガラスを適用できることが必要である。しかしなが
ら、溶融法では、溶解度の点からいっても使用できるマ
トリックスガラスは非常に限られており、例えば上記材
料に好適であるシリカガラス等をマトリックスガラスと
して用いることはできない。以上のような理由により、
優れた非線形光学特性をもつ材料が未だ得られていない
というのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、金
微粒子を均一かつ高濃度で分散させたガラスを提供する
ことを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、酸化物ガ
ラスを用いてスパッタリングを行うと同時に金を加熱・
蒸発させて基板上にガラスを堆積させ、これを熱処理す
る場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、金微粒子を分散させ
たガラスの製造方法において、スパッタターゲットとし
て酸化物系ガラスを用いてスパッタリングを行うと同時
に金を加熱・蒸発させることにより、基板上に金微粒子
が分散したガラスを製造する第１工程、及び上記ガラス
を熱処理することによりガラス中の金微粒子を成長させ
る第２工程からなることを特徴とする金微粒子分散ガラ
スの製造方法に係るものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における金微粒子の供給源として
は、単体の金をそのまま用いる。スパッタターゲット、
即ちマトリックスガラス原料としては酸化物系ガラスを
用いる。上記酸化物系ガラスは、シリカガラス、アルミ
ノシリケートガラス、その他の各種ガラス、酸化物など
を用いることができる。この場合、非線形光学材料等の
フォトニクス材料としての応用を考慮すると、広い波長
範囲で透明であり、耐候性に優れ、許容入射光強度値が
高いこと等の利点から特にシリカガラスを使用すること
が望ましい。基板材料としては、第２工程での熱処理で
変形しないものであれば特に限定されないが、高い転移
温度を有するガラス基板或いは高融点の透明結晶性基板
が好ましく、具体的にはシリカガラス基板等が好まし
い。

【００１２】本発明の第１工程では、基板が設置された
系内で、酸化物ガラスのスパッタリングと金の加熱・蒸
発とを同時に行うことより、基板上にマトリックスとし
てのガラスと金微粒子とを堆積させる。従って、本発明
では、通常の高周波スパッタ装置に蒸着装置を組込んだ
複合装置を用いることが特に好ましい。スパッタリング
条件は、通常のスパッタリングと同様の操作条件に従
い、マトリックス中の金濃度、堆積させる膜厚等により
適宜調整すれば良い。例えば、アルゴンガス中でガス圧
０．０１〜０．１Torr程度、供給電力２０〜２００Ｗ程
度で行うことができる。蒸発条件も金の溶融温度以上で
適宜定めれば良く、例えば上記と同じアルゴンガス中で
加熱温度を１３５０℃程度で行なうことができる。上記
操作時間は、堆積速度、所望の膜厚等によって適宜調節
すれば良い。なお、本発明では、基板を回転させながら
上記操作を行なえば、基板上に均一に堆積させることも
可能である。

【００１３】第２工程においては、第１工程で堆積した
ガラスの熱処理を行う。熱処理により、金微粒子を成長
させる。熱処理の雰囲気は、不活性乃至還元性雰囲気と
することが望ましい。この雰囲気とすることにより、マ
トリックスガラス中の金原子の酸化を防止するととも
に、すでに酸化された一部の金を還元することができ
る。熱処理温度は、少なくともマトリックスガラスのガ
ラス転移温度以上とすることが必要であり、通常５００
℃以上の温度範囲で所望の粒径、マトリックスの種類等
に応じて調整する。特に、シリカガラスマトリッスを用
いる場合は通常８００℃以上とする。熱処理時間は、処
理温度、所望の膜厚等により適宜決めることができる。

【００１４】このように本発明方法では、最終製品の用
途に応じて様々な特性をもつ金微粒子分散ガラスを製造
することが可能であり、例えばガラスマトリックス中
に、粒径３〜１０μｍ程度の金微粒子が１０％（体積
比）程度の濃度で含有されているガラスを得ることがで
きる。

【００１５】

【作用】本発明方法は、溶融法に比べて以下の点で優れ
ている。即ち、溶融法においては、析出する金属粒子の
量は、溶融温度と熱処理温度での金属のガラスへの溶解
度によって決定される。しかも、酸化セリウム等をドー
プしなければ核生成を促すことが困難であり、また微粒
子の粒径は熱処理の温度と時間、結晶核数によって決ま
る。従って、溶融法では、金属微粒子の濃度を高くする
のが困難なばかりでなく、濃度と粒径を別々に制御する
ことができない。

【００１６】これに対し、本発明方法では、ガラスへの
金の溶解度と無関係に金の濃度を決められるので、任意
の濃度のガラスを作製することができる。しかも、金が
イオン状態ではなく金属状態で得られるので、微粒子に
成長させる過程での制御が簡単である。特に、溶融法で
は全く不可能であったシリカガラスやその他難溶融性ガ
ラスをマトリックスとすることが可能である点は、本発
明方法の最も優れた特徴の一つである。

【００１７】また、本発明方法は、本発明者が先に開発
した同時スパッタリング法、即ち金とガラスとを同時に
スパッタリングして基板上に薄膜を作製する方法に比べ
ても以下の点で改善されている。同時スパッタリング法
では第１工程で得られる薄膜中の金属は原子状或いは非
常に小さい集団で分散しているが、第２工程の熱処理に
よる粒成長過程で成長から取り残される部分は、粒径分
布の広がりの原因となり、発色や非線形光学特性に寄与
しないだけでなく、バックグラウンドを高くする負の要
因にもなりかねない。

【００１８】これに対し、本発明方法では、蒸発によっ
て気相中に飛び出す金は既にかなりの大きさの粒子であ
るため、第１工程で得られたガラス中の金はある程度の
大きさを有する。従って、第２工程の熱処理では、粒成
長を図るというよりも、むしろ金微粒子を焼鈍して結晶
を整える効果を与える。その結果、シャープな発色性が
得られ、同時スパッタリング法によるものと比較する
と、同じ金濃度でも本発明のもののほうがより顕著な非
線形光学効果を発揮することができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、金微粒子を
均一かつ高濃度に分散させることにより、大きな非線形
光学効果をもつ金微粒子分散ガラスを得ることができ
る。すなわち、この金微粒子分散ガラスは、効率的に表
面プラズモンピークを発現することができる。従って、
例えば１μｍ以下の薄膜の色フィルター等の作製も可能
である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００２１】実施例１ 高周波スパッタリング装置に真空蒸着用加熱セルを組込
んだ複合装置を使用し、ターゲットとしてシリカガラス
板を用い、上記セル中に金を蒸発源としてセットした。
一方、基板として２５mm角、厚さ１mmのシリカガラスを
用いた。スパッタリング条件は、アルゴン雰囲気中、ガ
ス圧０．０１Torr、供給電力６０Ｗとし、金の蒸発加熱
温度を１３５０℃として、スパッタリングと蒸発とを同
時に２．５時間行なった。

【００２２】これにより得られた金含有ガラス薄膜は褐
色であり、膜厚は０．６μｍであった。次いで、この薄
膜を４つの試料に分け、これらを０．５、１、４及び９
時間熱処理に供した。この熱処理により、ガラス薄膜は
いわゆる金赤ガラスと呼ばれる金微粒子分散ガラスに特
有の赤色を呈した。

【００２３】図１に熱処理時間の違いによる可視吸収ス
ペクトルを示す。図１によれば、熱処理前には見られな
かった表面プラズモン共鳴吸収が観測され、薄膜内に金
微粒子が成長しているがわかる。ピークの半価幅から見
積もった金微粒子の大きさは短時間の間に７〜８nmに達
することが判明した。ＥＳＣＡによる組成分析によると
金の濃度は体積比で約１％であった。Ｎｄ：ＹＡＧレー
ザーの第２高調波（波長５３２nm、パルス幅７nm、パル
スエネルギー２０ mJ/cm² ）を用いた縮退４光波混合法
による位相共役波強度から計算した３次の非線形光学感
受率は実験の範囲内で熱処理９時間で最大となり、その
値は９×１０^-8ｅｓｕであった。これは溶融法による金
微粒子分散ガラスに比べて１０００倍以上も大きな値で
ある。

【００２４】比較例１ シリカガラスターゲットとその上に載せた金チップを同
時スパッタリングして金含有薄膜を作製した後、８００
℃、９００℃及び℃１０００の温度で熱処理して赤色に
発色させた試料をそれぞれ得た。

【００２５】図２に熱処理温度の違いによる可視吸収ス
ペクトルを示す。図２によれば、熱処理によって最初は
見られなかった表面プラズモン共鳴による吸収ピークが
観察され、温度が高くなるに従ってピーク位置が長波長
側にシフトし、半価幅が小さくなることから、金粒子の
粒径が大きくなることがわかる。なお、図２には、比較
のため、従来の溶融法によって作製された金赤ガラス
（厚さ１ｍｍ）のスペクトルも併せて示す。

【００２６】試験例１ 実施例１のものと同時スパッタ法によるものとを比較す
るため、比較例１の方法で実施例１と同じ金濃度と膜厚
をもつガラス薄膜を作製した。なお、熱処理温度は１０
００℃とした。

【００２７】図３に比較例１における熱処理時間の違い
による可視吸収スペクトルを示す。図１と図３の吸光度
を比較するとベースラインはほとんど同じであるが、ベ
ースラインを差し引いた正味の表面プラズモンピーク強
度は実施例１のほうが大きいことがわかる。ベースライ
ンの吸光度は金の含有量に比例し、正味の表面プラズモ
ン共鳴吸収ピーク強度はある粒径範囲内にある金微粒子
の総量と粒径に依存するので、実施例１のほうが共鳴吸
収に有効に寄与している金の割合が多いことがわかる。

【００２８】また、熱処理時間と金微粒子の直径との関
係を示す図４から明らかなように、実施例１のほうが同
時スパッタリング法の場合よりも熱処理初期における粒
径が大きいことは明らかであり、拡散律速を仮定した粒
成長理論からも逸脱することから、基板に堆積した時点
で既にかなりの大きさをもっていたことがわかる。高効
率に共鳴吸収が起こるということは、発色性に富んでお
り、同時に３次の非線形感受率も大きいことを意味す
る。実施例１と比較例１の３次の非線形感受率を示す図
５からも明らかなように、実施例１の場合のほうが大き
く、特に９時間の熱処理では約５倍の増強が認められ
た。

【００２９】実施例２ 表１に示す化学組成をもつアルミノシリケートガラスを
ターゲットに用い、金の蒸発温度を１３００℃、第２工
程の熱処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様
にし、ルビー色の金微粒子分散ガラスを得た。なお、熱
処理時間は０．５、１、４及び９時間でそれぞれ行なっ
た。このガラスの可視吸収スペクトルを図６に示す。

【００３０】

【表１】 図６によれば、実施例１のシリカガラスマトリッスによ
る薄膜と比較すると、ヒーク位置は長波長側にあり、正
味の共鳴吸収ピーク強度も大きい。このことから、マト
リックス組成を変えることによって、フィルターのカラ
ーや共鳴波長位置を調整できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるシリカガラスをマトリックス
とする金微粒子分散ガラスの熱処理時間に対する可視吸
収スペクトルを示す図である。

【図２】比較例１における金含有ガラス薄膜の熱処理温
度に対する可視吸収スペクトルを示す図である。

【図３】比較例１における金含有ガラス薄膜の熱処理時
間に対する可視吸収スペクトルを示す図である。

【図４】図１および図３に示した結果から解析した金微
粒子の直径の熱処理時間による変化を示す図である。

【図５】図１および図３に示した可視吸収スペクトルを
もつガラス薄膜の３次の非線形感受率における両者の有
意差を表わす図である。

【図６】実施例２におけるアルミノシリケートガラスを
マトリックスとする金微粒子分散ガラスの熱処理時間に
対する可視吸収スペクトルを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金微粒子を分散させたガラスの製造方法に
   おいて、スパッタターゲットとして酸化物系ガラスを用
   いてスパッタリングを行うと同時に金を加熱・蒸発させ
   ることにより、基板上に金微粒子が分散したガラスを製
   造する第１工程、及び上記ガラスを熱処理することによ
   りガラス中の金微粒子を成長させる第２工程からなるこ
   とを特徴とする金微粒子分散ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】酸化物ガラスとしてシリカガラスを用いる
   請求項１記載の金微粒子分散ガラスの製造方法。
3. 【請求項３】基板としてシリカガラス基板を用いる請求
   項１又は２に記載の金微粒子分散ガラスの製造方法。