JP3086530B2 - 金属微粒子分散ガラス用組成物および金属微粒子分散ガラス - Google Patents
金属微粒子分散ガラス用組成物および金属微粒子分散ガラスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属微粒子分散ガラス用
組成物および金属微粒子分散ガラスに関する。この金属
微粒子分散ガラスは非線形光電子材料、着色ガラス（フ
ィルターガラス）として用いられる。
組成物および金属微粒子分散ガラスに関する。この金属
微粒子分散ガラスは非線形光電子材料、着色ガラス（フ
ィルターガラス）として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】光の波長に比べて充分小さい金属微粒子
をマトリックスガラス中に分散させたガラスの３次非線
形特性が測定され、比較的大きな非線形特性を示すこと
が報告され（Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１０，５１１（１９
８５）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４７；３４７（１９
８８））、金属微粒子分散ガラスが光スイッチや光コン
ピューター用等の非線形光電子材料として注目を集めて
いる。また、銅微粒子を含有したガラスは従来から“銅
赤ガラス”と呼ばれ、着色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。
をマトリックスガラス中に分散させたガラスの３次非線
形特性が測定され、比較的大きな非線形特性を示すこと
が報告され（Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１０，５１１（１９
８５）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４７；３４７（１９
８８））、金属微粒子分散ガラスが光スイッチや光コン
ピューター用等の非線形光電子材料として注目を集めて
いる。また、銅微粒子を含有したガラスは従来から“銅
赤ガラス”と呼ばれ、着色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。
【０００３】このような金属微粒子分散ガラスの製造方
法においては、ガラス工学ハンドブック（朝倉書店、１
９６３年、ｐ７６０）に記載されているがごとく、一般
に、マトリックスとなるガラスとして、シリケートガラ
スやボロシリケートガラスが用いられている。そして、
これらのガラスをマトリックスとする金属微粒子分散ガ
ラスは、これらのガラスの出発原料と金属微粒子の出発
原料とを含む混合物を加熱・溶融させてガラス融液とし
たのち、このガラス融液を室温まで冷却して金属元素が
イオンまたは原子状としてマトリックス中に溶解してい
る均一ガラスを得、次いでこのガラスを室温から所定の
温度まで昇温し、この所定の温度で熱処理して金属微粒
子を析出させる方法（一般に溶融法と呼ばれる）によっ
て製造されている。
法においては、ガラス工学ハンドブック（朝倉書店、１
９６３年、ｐ７６０）に記載されているがごとく、一般
に、マトリックスとなるガラスとして、シリケートガラ
スやボロシリケートガラスが用いられている。そして、
これらのガラスをマトリックスとする金属微粒子分散ガ
ラスは、これらのガラスの出発原料と金属微粒子の出発
原料とを含む混合物を加熱・溶融させてガラス融液とし
たのち、このガラス融液を室温まで冷却して金属元素が
イオンまたは原子状としてマトリックス中に溶解してい
る均一ガラスを得、次いでこのガラスを室温から所定の
温度まで昇温し、この所定の温度で熱処理して金属微粒
子を析出させる方法（一般に溶融法と呼ばれる）によっ
て製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の溶
融法によりシリケートガラスやボロシリケートガラスを
マトリックスガラスとする金属微粒子分散ガラスを製造
する場合、出発原料を加熱・溶融させて金属元素がマト
リックス中に溶解している均一ガラスを得る工程におい
て、金属成分のマトリックスガラスへの溶解度が小さい
ためガラス中に溶解せず分離してしまい、原料中に金属
微粒子の出発原料を多量に添加してもガラス中の金属成
分の濃度を高めることができないため、熱処理により析
出する金属微粒子の濃度は低い。
融法によりシリケートガラスやボロシリケートガラスを
マトリックスガラスとする金属微粒子分散ガラスを製造
する場合、出発原料を加熱・溶融させて金属元素がマト
リックス中に溶解している均一ガラスを得る工程におい
て、金属成分のマトリックスガラスへの溶解度が小さい
ためガラス中に溶解せず分離してしまい、原料中に金属
微粒子の出発原料を多量に添加してもガラス中の金属成
分の濃度を高めることができないため、熱処理により析
出する金属微粒子の濃度は低い。
【０００５】このため、従来の溶融法により得た金属微
粒子分散ガラスを用いて光スイッチや光コンピューター
等の非線形光電子素子を作製した場合、３次の非線形特
性の大きさを表す非線形感受率の値（｜χ(3) ｜）は金
属微粒子分散ガラス中の金属微粒子の体積率に比例する
ため、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４７，３４７（１９８
８）に記載されているがごとく、金微粒子分散シリケー
トガラス中の金微粒子の体積率が１０-5程度（金濃度、
０．０５mol ％程度）のもので、高々１０-11esu のオ
ーダーと小さく、半導体レーザーの光強度で動作させる
ことは困難であった。またマトリックスにボロシリケー
トガラスを用い、金属微粒子として銅を用いた場合も、
銅微粒子分散ガラス中の銅濃度が０．５mol ％程度と低
く、薄肉のいわゆる銅赤ガラス（シャープカットフィル
ター）を作製した場合、光吸収曲線の立ち上がりがブロ
ードで傾きの緩やかなものとなり、シャープカットフィ
ルターの特性を維持したままガラスの薄肉化を図ること
は困難であった。
粒子分散ガラスを用いて光スイッチや光コンピューター
等の非線形光電子素子を作製した場合、３次の非線形特
性の大きさを表す非線形感受率の値（｜χ(3) ｜）は金
属微粒子分散ガラス中の金属微粒子の体積率に比例する
ため、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ａ４７，３４７（１９８
８）に記載されているがごとく、金微粒子分散シリケー
トガラス中の金微粒子の体積率が１０-5程度（金濃度、
０．０５mol ％程度）のもので、高々１０-11esu のオ
ーダーと小さく、半導体レーザーの光強度で動作させる
ことは困難であった。またマトリックスにボロシリケー
トガラスを用い、金属微粒子として銅を用いた場合も、
銅微粒子分散ガラス中の銅濃度が０．５mol ％程度と低
く、薄肉のいわゆる銅赤ガラス（シャープカットフィル
ター）を作製した場合、光吸収曲線の立ち上がりがブロ
ードで傾きの緩やかなものとなり、シャープカットフィ
ルターの特性を維持したままガラスの薄肉化を図ること
は困難であった。
【０００６】本発明は、非線形光電子材料及び光学フィ
ルター材料としての従来の金属微粒子分散ガラスにおけ
る上記難点を解決すべくなされたものであり、本発明の
第１の目的は、高濃度の銅および／または銀化合物を含
有し、銅および／または銀の金属微粒子分散ガラスを得
るに好適な組成物を提供することにある。また、本発明
の第２の目的は、前記組成物を用いて高濃度の銅および
／または銀の金属微粒子を含む金属微粒子分散ガラスを
提供することにある。
ルター材料としての従来の金属微粒子分散ガラスにおけ
る上記難点を解決すべくなされたものであり、本発明の
第１の目的は、高濃度の銅および／または銀化合物を含
有し、銅および／または銀の金属微粒子分散ガラスを得
るに好適な組成物を提供することにある。また、本発明
の第２の目的は、前記組成物を用いて高濃度の銅および
／または銀の金属微粒子を含む金属微粒子分散ガラスを
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、本発明の金属微粒子
分散ガラス用組成物は、Ｐ2 Ｏ5 および／またはＢ2 Ｏ
3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよび
ＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯと、銅化
合物および銀化合物から選ばれる少なくとも１種とを必
須構成成分とし、かつＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量が３０
〜６０mol ％であり、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯ
とＺｎＯとＣｄＯの合量が２０〜６０mol ％であり、Ｓ
ｎＯの量が３〜２０mol ％であり、銅化合物と銀化合物
の合量がＣｕ2 ＯおよびＡｇ2 Ｏとして３〜２０mol ％
であることを特徴とするものである。
成するためになされたものであり、本発明の金属微粒子
分散ガラス用組成物は、Ｐ2 Ｏ5 および／またはＢ2 Ｏ
3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよび
ＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯと、銅化
合物および銀化合物から選ばれる少なくとも１種とを必
須構成成分とし、かつＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量が３０
〜６０mol ％であり、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯ
とＺｎＯとＣｄＯの合量が２０〜６０mol ％であり、Ｓ
ｎＯの量が３〜２０mol ％であり、銅化合物と銀化合物
の合量がＣｕ2 ＯおよびＡｇ2 Ｏとして３〜２０mol ％
であることを特徴とするものである。
【０００８】また、本発明の金属微粒子分散ガラスは、
上記の金属微粒子分散ガラス用組成物を熱処理すること
により、Ｐ2 Ｏ5 および／またはＢ2 Ｏ3 と、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＣｄＯから選ば
れる少なくとも１種と、ＳｎＯとからなるガラス中に銅
および銀から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子を析
出させてなることを特徴とするものである。
上記の金属微粒子分散ガラス用組成物を熱処理すること
により、Ｐ2 Ｏ5 および／またはＢ2 Ｏ3 と、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＣｄＯから選ば
れる少なくとも１種と、ＳｎＯとからなるガラス中に銅
および銀から選ばれる少なくとも１種の金属微粒子を析
出させてなることを特徴とするものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明によれば、微粒子分散ガラス用組成
物を構成する成分として、Ｐ2 Ｏ5および／またはＢ2
Ｏ3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよ
びＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯとを用
いる。そしてこれらの組成範囲を上記のように限定する
ことにより、銅化合物および銀化合物のガラス融液に対
する溶解度を大きくすることができ、銅化合物および／
または銀化合物の濃度が高い組成物が得られる。
物を構成する成分として、Ｐ2 Ｏ5および／またはＢ2
Ｏ3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよ
びＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯとを用
いる。そしてこれらの組成範囲を上記のように限定する
ことにより、銅化合物および銀化合物のガラス融液に対
する溶解度を大きくすることができ、銅化合物および／
または銀化合物の濃度が高い組成物が得られる。
【００１１】そして、この銅化合物および／または銀化
合物含有組成物を熱処理することにより、銅および／ま
たは銀の金属微粒子が高濃度で析出した金属微粒子分散
ガラスが得られる。
合物含有組成物を熱処理することにより、銅および／ま
たは銀の金属微粒子が高濃度で析出した金属微粒子分散
ガラスが得られる。
【００１２】先ず、本発明の微粒子分散ガラス用組成物
の各成分組成を上記のように限定する理由を詳説する。
Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量が３０mol ％未満ではガラス
の熱的安定性が不充分となり、銅および銀の金属微粒子
を析出させる熱処理工程において、ガラス自身が結晶化
し易くなるので好ましくない。また、Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ
3 の合量が６０mol ％を越えると、ガラスの化学的耐久
性が不充分となり、使用上問題となる。従って、Ｐ2 Ｏ
5 ととＢ2 Ｏ3 の合量は３０〜６０mol ％に限定され
る。Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量は３０〜５５mol ％であ
るのが特に好ましい。
の各成分組成を上記のように限定する理由を詳説する。
Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量が３０mol ％未満ではガラス
の熱的安定性が不充分となり、銅および銀の金属微粒子
を析出させる熱処理工程において、ガラス自身が結晶化
し易くなるので好ましくない。また、Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ
3 の合量が６０mol ％を越えると、ガラスの化学的耐久
性が不充分となり、使用上問題となる。従って、Ｐ2 Ｏ
5 ととＢ2 Ｏ3 の合量は３０〜６０mol ％に限定され
る。Ｐ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量は３０〜５５mol ％であ
るのが特に好ましい。
【００１３】また、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯと
ＺｎＯとＣｄＯの合量が６０mol ％を越えるとガラスの
熱的安定性が不充分となり、熱処理工程において、ガラ
ス自身が結晶化し易くなるので好ましくない。又、これ
らの合量が２０mol ％未満ではガラスの化学的耐久性が
不充分となるので好ましくない。従って、ＭｇＯとＣａ
ＯとＳｒＯとＢａＯとＺｎＯとＣｄＯの合量は２０〜６
０mol ％に限定される。ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａ
ＯとＺｎＯとＣｄＯの合量は２０〜５５mol ％であるの
が特に好ましい。
ＺｎＯとＣｄＯの合量が６０mol ％を越えるとガラスの
熱的安定性が不充分となり、熱処理工程において、ガラ
ス自身が結晶化し易くなるので好ましくない。又、これ
らの合量が２０mol ％未満ではガラスの化学的耐久性が
不充分となるので好ましくない。従って、ＭｇＯとＣａ
ＯとＳｒＯとＢａＯとＺｎＯとＣｄＯの合量は２０〜６
０mol ％に限定される。ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａ
ＯとＺｎＯとＣｄＯの合量は２０〜５５mol ％であるの
が特に好ましい。
【００１４】また、ＳｎＯは、熱処理により銅および／
または銀の金属微粒子を析出させる際、熱的還元作用を
有し、銅および／または銀化合物を還元して、銅および
／または銀の金属微粒子の析出を適確に行うための成分
であるが、その量が２０mol％を越えると未溶解物とな
って析出するので好ましくない。又、ＳｎＯの量が３mo
l ％未満では熱処理により銅および／または銀の金属微
粒子析出を適確に行うことができなくなるので好ましく
ない。従って、ＳｎＯの量は３〜２０mol ％に限定され
る。ＳｎＯの量は５〜１５mol ％であるのが特に好まし
い。
または銀の金属微粒子を析出させる際、熱的還元作用を
有し、銅および／または銀化合物を還元して、銅および
／または銀の金属微粒子の析出を適確に行うための成分
であるが、その量が２０mol％を越えると未溶解物とな
って析出するので好ましくない。又、ＳｎＯの量が３mo
l ％未満では熱処理により銅および／または銀の金属微
粒子析出を適確に行うことができなくなるので好ましく
ない。従って、ＳｎＯの量は３〜２０mol ％に限定され
る。ＳｎＯの量は５〜１５mol ％であるのが特に好まし
い。
【００１５】なお、熱的還元作用を有する成分として
は、ＳｎＯ以外にもＳｂ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、
Ｂｉ2 Ｏ3 等があり、これらの成分を用いることはでき
るが、これらの成分はＳｎＯに比べ熱的還元作用が弱
く、実用的ではない。
は、ＳｎＯ以外にもＳｂ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、
Ｂｉ2 Ｏ3 等があり、これらの成分を用いることはでき
るが、これらの成分はＳｎＯに比べ熱的還元作用が弱
く、実用的ではない。
【００１６】本発明の微粒子分散ガラス用組成物の構成
成分およびその組成割合を上記のとおり規定することに
より、銅化合物および／または銀化合物を、これらの合
量がＣｕＯおよびＡｇＯとして３〜２０mol ％となるよ
う割合で含有させることが可能となった。
成分およびその組成割合を上記のとおり規定することに
より、銅化合物および／または銀化合物を、これらの合
量がＣｕＯおよびＡｇＯとして３〜２０mol ％となるよ
う割合で含有させることが可能となった。
【００１７】組成物中に含有される銅化合物としては、
Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化物、ＣｕＣＯ3 等の炭酸塩
等を用いることができる。また、銀化合物としては、Ａ
ｇ2 Ｏ、ＡｇＯ等の酸化物、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩ等のハロゲン化物、ＡｇＣＯ3 等の炭酸塩等
を用いることができる。さらに、銅および銀の有機金属
化合物も用いることができる。
Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯ等の酸化物、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＩ等のハロゲン化物、ＣｕＣＯ3 等の炭酸塩
等を用いることができる。また、銀化合物としては、Ａ
ｇ2 Ｏ、ＡｇＯ等の酸化物、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩ等のハロゲン化物、ＡｇＣＯ3 等の炭酸塩等
を用いることができる。さらに、銅および銀の有機金属
化合物も用いることができる。
【００１８】なお、本発明の金属微粒子分散ガラス用組
成物においては、追加成分としてＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3
を必要に応じて１０mol ％以下の割合で含有することが
できる。
成物においては、追加成分としてＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ｙ2 Ｏ3
を必要に応じて１０mol ％以下の割合で含有することが
できる。
【００１９】本発明の金属微粒子分散ガラス用組成物
は、下記の形態のものを包含する。◎ （ａ）上記構成成分および銅化合物および／または銀化
合物が上記の組成割合となるように原料化合物を混合
し、得られた混合物を溶解して得られるガラス融液。 （ｂ）前記ガラス融液（ａ）を鋳型等の容器にキャスト
した後、冷却して得られるガラス固化体。
は、下記の形態のものを包含する。◎ （ａ）上記構成成分および銅化合物および／または銀化
合物が上記の組成割合となるように原料化合物を混合
し、得られた混合物を溶解して得られるガラス融液。 （ｂ）前記ガラス融液（ａ）を鋳型等の容器にキャスト
した後、冷却して得られるガラス固化体。
【００２０】次に上記金属微粒子分散ガラス用組成物か
ら得られる金属微粒子分散ガラスについて説明する。本
発明の金属微粒子分散ガラスは、金属微粒子分散ガラス
用組成物を熱処理することにより、Ｐ2 Ｏ5 および／ま
たはＢ2 Ｏ3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎＯおよびＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、Ｓｎ
Ｏとを含むガラス中に銅および銀から選ばれる少なくと
も１種の金属微粒子を析出させてなるものである。
ら得られる金属微粒子分散ガラスについて説明する。本
発明の金属微粒子分散ガラスは、金属微粒子分散ガラス
用組成物を熱処理することにより、Ｐ2 Ｏ5 および／ま
たはＢ2 Ｏ3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎＯおよびＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、Ｓｎ
Ｏとを含むガラス中に銅および銀から選ばれる少なくと
も１種の金属微粒子を析出させてなるものである。
【００２１】熱処理により金属微粒子を析出させる方法
としては、以下の方法が挙げられる。 （１）微粒子分散ガラス用組成物が、上記ガラス融液
（ａ）の場合 (i) ガラス融液を銅および／または銀の金属微粒子が析
出する温度、例えば３８０〜６００℃に冷却して、この
温度域にガラスを保持して銅および／または銀の金属微
粒子を析出させる。 (ii)ガラス融液を銅および／または銀の金属微粒子が析
出する温度よりも低い温度、例えば３８０℃より低い温
度まで一度冷却した後、銅および／または銀の金属微粒
子が析出する温度、例えば３８０〜６００℃まで昇温
し、この温度域にガラスを保持して、銅および／または
銀の金属微粒子を析出させる。
としては、以下の方法が挙げられる。 （１）微粒子分散ガラス用組成物が、上記ガラス融液
（ａ）の場合 (i) ガラス融液を銅および／または銀の金属微粒子が析
出する温度、例えば３８０〜６００℃に冷却して、この
温度域にガラスを保持して銅および／または銀の金属微
粒子を析出させる。 (ii)ガラス融液を銅および／または銀の金属微粒子が析
出する温度よりも低い温度、例えば３８０℃より低い温
度まで一度冷却した後、銅および／または銀の金属微粒
子が析出する温度、例えば３８０〜６００℃まで昇温
し、この温度域にガラスを保持して、銅および／または
銀の金属微粒子を析出させる。
【００２２】（２）微粒子分散ガラス用組成物が上記ガ
ラス固化体（ｂ）の場合 ガラス固化体を銅および／または銀の金属微粒子が析出
する温度、例えば３８０〜６００℃まで昇温し、この温
度域にガラスを保持して、銅および／または銀の金属微
粒子を析出させる。
ラス固化体（ｂ）の場合 ガラス固化体を銅および／または銀の金属微粒子が析出
する温度、例えば３８０〜６００℃まで昇温し、この温
度域にガラスを保持して、銅および／または銀の金属微
粒子を析出させる。
【００２３】この金属粒子の析出は、上記温度域（３８
０〜６００℃）で銅化合物および／または銀化合物に由
来する銀イオンおよび／または銀イオンが還元作用を有
するＳｎイオン（ＳｎＯに由来する）と反応して、銅お
よび／または銀の金属原子が生成し、次いでこの金属原
子が凝集して結晶核を作り、その結晶が成長することに
基づくものである。
０〜６００℃）で銅化合物および／または銀化合物に由
来する銀イオンおよび／または銀イオンが還元作用を有
するＳｎイオン（ＳｎＯに由来する）と反応して、銅お
よび／または銀の金属原子が生成し、次いでこの金属原
子が凝集して結晶核を作り、その結晶が成長することに
基づくものである。
【００２４】本発明の金属微粒子分散ガラスにおいて、
銅および／または銀の微粒子濃度は、マトリックスにボ
ロシリケートガラスを用いて作製した従来の銅赤ガラス
の微粒子濃度の５〜３０倍であり、このような高濃度の
金属微粒子を含有することにより、非線形光電子材料や
着色ガラスとして好適に用いられる。
銅および／または銀の微粒子濃度は、マトリックスにボ
ロシリケートガラスを用いて作製した従来の銅赤ガラス
の微粒子濃度の５〜３０倍であり、このような高濃度の
金属微粒子を含有することにより、非線形光電子材料や
着色ガラスとして好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】以下実施例により本発明を詳説する。実施例１ 実施例１〜１８のガラスを得るための原料として、Ｐ2
Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｍｇ（ＰＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｐ
Ｏ3 ）2 、Ｓｒ（ＰＯ3 ）2 、Ｂａ（ＰＯ3 ）2 、Ｍｇ
ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｚｎ
Ｏ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、Ｃｕ2 Ｏ等を用意した。そして実
施例１のガラスを得るためにこれらの原料の中から必要
な原料を適宜選択し、得られるガラスの組成が４４mol
％のＰ2 Ｏ5 、４４mol ％のＢａＯ、６mol ％のＳｎ
Ｏ、６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるように混合した。得られ
た混合物を耐火性ルツボ中で１、２００℃において１５
分間加熱して均一なガラス融液とした後、鉄板状にキャ
ストして無色・透明なガラスを得た。
Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｍｇ（ＰＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｐ
Ｏ3 ）2 、Ｓｒ（ＰＯ3 ）2 、Ｂａ（ＰＯ3 ）2 、Ｍｇ
ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｚｎ
Ｏ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、Ｃｕ2 Ｏ等を用意した。そして実
施例１のガラスを得るためにこれらの原料の中から必要
な原料を適宜選択し、得られるガラスの組成が４４mol
％のＰ2 Ｏ5 、４４mol ％のＢａＯ、６mol ％のＳｎ
Ｏ、６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるように混合した。得られ
た混合物を耐火性ルツボ中で１、２００℃において１５
分間加熱して均一なガラス融液とした後、鉄板状にキャ
ストして無色・透明なガラスを得た。
【００２６】次に得られたガラスを、あらかじめ４２０
℃に保持した電気炉の中に入れ、この温度で３時間熱処
理した後、このガラスを室温まで徐冷したところ、ガラ
スは赤色に着色していた。
℃に保持した電気炉の中に入れ、この温度で３時間熱処
理した後、このガラスを室温まで徐冷したところ、ガラ
スは赤色に着色していた。
【００２７】このようにして得られたガラスをＸ線回折
法を用いて測定したところ、銅金属結晶ピークが観察さ
れ、銅微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。
さらに、銅微粒子分散ガラス中に含まれる銅結晶微粒子
の大きさをＸ線回折法および透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて測定したところ、銅結晶粒子の平均粒径
（直径）は８０オングストロームであった。
法を用いて測定したところ、銅金属結晶ピークが観察さ
れ、銅微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。
さらに、銅微粒子分散ガラス中に含まれる銅結晶微粒子
の大きさをＸ線回折法および透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて測定したところ、銅結晶粒子の平均粒径
（直径）は８０オングストロームであった。
【００２８】また、得られた銅微粒子分散ガラスを５０
μm の厚さに光学研磨し、その光吸収スペクトルを測定
したところ、図１に実線１で示す様に鋭い銅の表面プラ
ズモン共鳴の吸収ピークが確認された。また、光吸収曲
線の立ち上がりが鋭く、優れた分光特性を有しているこ
とが確認された。さらに、図１に破線２で示す、ボロシ
リケートガラスをマトリックスとする従来の銅赤ガラス
（比較例１ Ｃｕ2 Ｏ：０．５mol ％）の光吸収曲線に
比べ光吸収量が１０倍以上増大しており、本実施例の銅
微粒子分散ガラス中の銅微粒子濃度は前記ボロシリケー
トガラスをマトリックスとする従来の銅赤ガラス中の銅
微粒子濃度の１０倍以上と極めて高濃度であった。ま
た、縮退四光波混合法（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｆｏ
ｕｒ Ｗａｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）によ
り、光吸収ピーク近くの波長（５８０nm）で｜χ(3) ｜
値を室温において測定したところ、１０-8esu のオーダ
ー（５．９×１０-8esu ）であった。従って、この銅微
粒子分散ガラスはボロシリケートガラスをマトリックス
とする従来の銅赤ガラスの１０倍以上の光学的非線形感
受率（｜χ(3) ｜）を有する。
μm の厚さに光学研磨し、その光吸収スペクトルを測定
したところ、図１に実線１で示す様に鋭い銅の表面プラ
ズモン共鳴の吸収ピークが確認された。また、光吸収曲
線の立ち上がりが鋭く、優れた分光特性を有しているこ
とが確認された。さらに、図１に破線２で示す、ボロシ
リケートガラスをマトリックスとする従来の銅赤ガラス
（比較例１ Ｃｕ2 Ｏ：０．５mol ％）の光吸収曲線に
比べ光吸収量が１０倍以上増大しており、本実施例の銅
微粒子分散ガラス中の銅微粒子濃度は前記ボロシリケー
トガラスをマトリックスとする従来の銅赤ガラス中の銅
微粒子濃度の１０倍以上と極めて高濃度であった。ま
た、縮退四光波混合法（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｆｏ
ｕｒ Ｗａｖｅ Ｍｉｘｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）によ
り、光吸収ピーク近くの波長（５８０nm）で｜χ(3) ｜
値を室温において測定したところ、１０-8esu のオーダ
ー（５．９×１０-8esu ）であった。従って、この銅微
粒子分散ガラスはボロシリケートガラスをマトリックス
とする従来の銅赤ガラスの１０倍以上の光学的非線形感
受率（｜χ(3) ｜）を有する。
【００２９】実施例２〜１８ 実施例１と同様にして表１、２、３に示すガラスを得
た。但し、実施例４の場合、Ｃｕ2 Ｏの代りにＣｕＣｌ
を用いた。また実施例１６、１７の場合、Ｃｕ2Ｏの代
りにＡｇＯを用いた。また実施例１８の場合、Ｃｕ2 Ｏ
とＡｇＯの混合物を用いた。その後、このガラスを表
１、２、３に示す条件で熱処理した後、このガラスを室
温まで徐冷したところ、ガラスは着色した。
た。但し、実施例４の場合、Ｃｕ2 Ｏの代りにＣｕＣｌ
を用いた。また実施例１６、１７の場合、Ｃｕ2Ｏの代
りにＡｇＯを用いた。また実施例１８の場合、Ｃｕ2 Ｏ
とＡｇＯの混合物を用いた。その後、このガラスを表
１、２、３に示す条件で熱処理した後、このガラスを室
温まで徐冷したところ、ガラスは着色した。
【００３０】このようにして得られた実施例２〜１８の
着色ガラスをＸ線回折法を用いて測定したところ、実施
例２〜１５の着色ガラスは、実施例１と同様に銅結晶ピ
ークが観測され、銅微粒子分散ガラスが得られたことが
確認された。さらに、これらの銅微粒子分散ガラスの光
吸収特性を実施例１と同様にして測定したところ、いず
れの銅微粒子分散ガラスも、実施例１で得られた銅微粒
子分散ガラスと同様に、鋭い銅の表面プラズモン共鳴の
吸収ピークが確認された。また、光吸収曲線の立ち上が
りが鋭く、優れた分光特性を有していることが確認され
た。さらに、これらの光吸収特性から、それぞれの銅微
粒子分散ガラス中の銅微粒子濃度を求めたところ、表１
に示す様にボロシリケートガラスをマトリックスとする
従来の銅赤ガラス（比較例１）中の銅微粒子の５倍以上
であり、これらの銅微粒子分散ガラスは前記ボロシリケ
ートガラスをマトリックスとする銅赤ガラスの５倍以上
の光学的非線形感受率（｜χ(3) ｜）を有する。
着色ガラスをＸ線回折法を用いて測定したところ、実施
例２〜１５の着色ガラスは、実施例１と同様に銅結晶ピ
ークが観測され、銅微粒子分散ガラスが得られたことが
確認された。さらに、これらの銅微粒子分散ガラスの光
吸収特性を実施例１と同様にして測定したところ、いず
れの銅微粒子分散ガラスも、実施例１で得られた銅微粒
子分散ガラスと同様に、鋭い銅の表面プラズモン共鳴の
吸収ピークが確認された。また、光吸収曲線の立ち上が
りが鋭く、優れた分光特性を有していることが確認され
た。さらに、これらの光吸収特性から、それぞれの銅微
粒子分散ガラス中の銅微粒子濃度を求めたところ、表１
に示す様にボロシリケートガラスをマトリックスとする
従来の銅赤ガラス（比較例１）中の銅微粒子の５倍以上
であり、これらの銅微粒子分散ガラスは前記ボロシリケ
ートガラスをマトリックスとする銅赤ガラスの５倍以上
の光学的非線形感受率（｜χ(3) ｜）を有する。
【００３１】また実施例１６〜１７の着色ガラスをＸ線
回析法を用いて測定したところ、着色ガラスは銀結晶ピ
ークが観測され、銀微粒子分散ガラスが得られたことが
確認された。さらにこれらの銀微粒子分散ガラスの光吸
収特性を実施例１と同様にして測定したところ、いずれ
の銀微粒子分散ガラスも実施例１で得られた銅微粒子分
散ガラスと同様に、鋭い銅の表面プラズモン共鳴の吸収
ピークが確認された。また、光吸収曲線の立ち上がりが
鋭く、優れた分光特性を有していることが確認された。
回析法を用いて測定したところ、着色ガラスは銀結晶ピ
ークが観測され、銀微粒子分散ガラスが得られたことが
確認された。さらにこれらの銀微粒子分散ガラスの光吸
収特性を実施例１と同様にして測定したところ、いずれ
の銀微粒子分散ガラスも実施例１で得られた銅微粒子分
散ガラスと同様に、鋭い銅の表面プラズモン共鳴の吸収
ピークが確認された。また、光吸収曲線の立ち上がりが
鋭く、優れた分光特性を有していることが確認された。
【００３２】さらに実施例１８の着色ガラスをＸ線回析
法を用いて測定したところ、着色ガラスは、銅結晶ピー
クと銀結晶ピークが観測され、銅と銀が独立して分散し
た微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。さら
に、これらの微粒子分散ガラスの光吸収特性を実施例１
と同様にして測定したところ鋭い銅と銀の表面プラズモ
ン共鳴の吸収が確認された。
法を用いて測定したところ、着色ガラスは、銅結晶ピー
クと銀結晶ピークが観測され、銅と銀が独立して分散し
た微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。さら
に、これらの微粒子分散ガラスの光吸収特性を実施例１
と同様にして測定したところ鋭い銅と銀の表面プラズモ
ン共鳴の吸収が確認された。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】 比較例１ 比較例１〜４のガラスを得るための原料として、Ｐ2 Ｏ
5 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂａ（ＰＯ3 ）2 、ＢａＣＯ3 、Ｓｎ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 等
を用意した。そして比較例１のガラスを得るためにこれ
らの原料の中から必要な原料を適宜選択し、得られるガ
ラスの組成が表４に示すように２０mol ％（本発明の範
囲外）のＢ2 Ｏ3 、６０mol ％のＳｉＯ2 （本発明の必
須成分でない）、１０mol ％のＮａ2 Ｏ（本発明の必須
成分でない）、９mol ％のＡｌ2 Ｏ3 （本発明の必須成
分でない）、０．５mol ％（本発明の範囲外）のＳｎ
Ｏ、０．５mol ％（本発明の範囲外）のＣｕ2 Ｏとなる
ように混合した。得られた混合物を１，４５０℃におい
て３０分間加熱して均一なガラス融液とした以外は実施
例１と同様にしてガラスを得た。その後、このガラスを
表４に示すように５００℃で２０時間熱処理したとこ
ろ、ガラスは赤色に着色していた。
5 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂａ（ＰＯ3 ）2 、ＢａＣＯ3 、Ｓｎ
Ｏ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 等
を用意した。そして比較例１のガラスを得るためにこれ
らの原料の中から必要な原料を適宜選択し、得られるガ
ラスの組成が表４に示すように２０mol ％（本発明の範
囲外）のＢ2 Ｏ3 、６０mol ％のＳｉＯ2 （本発明の必
須成分でない）、１０mol ％のＮａ2 Ｏ（本発明の必須
成分でない）、９mol ％のＡｌ2 Ｏ3 （本発明の必須成
分でない）、０．５mol ％（本発明の範囲外）のＳｎ
Ｏ、０．５mol ％（本発明の範囲外）のＣｕ2 Ｏとなる
ように混合した。得られた混合物を１，４５０℃におい
て３０分間加熱して均一なガラス融液とした以外は実施
例１と同様にしてガラスを得た。その後、このガラスを
表４に示すように５００℃で２０時間熱処理したとこ
ろ、ガラスは赤色に着色していた。
【００３６】このようにして得られたガラスをＸ線回折
法を用いて測定したところ、銅金属結晶ピークが観察さ
れ、銅微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。
しかし、得られた銅微粒子分散ガラスの光吸収スペクト
ルを測定したところ、図１に破線２で示す様に光吸収曲
線の立ち上がりがブロードで傾きの緩やかなものとなっ
た。また、縮退四光波混合法により、光吸収ピーク近く
の波長（５８０nm）で｜χ(3) ｜値を室温において測定
したところ、１０-10 esu のオーダー（３．２×１０
-10 esu ）であった。
法を用いて測定したところ、銅金属結晶ピークが観察さ
れ、銅微粒子分散ガラスが得られたことが確認された。
しかし、得られた銅微粒子分散ガラスの光吸収スペクト
ルを測定したところ、図１に破線２で示す様に光吸収曲
線の立ち上がりがブロードで傾きの緩やかなものとなっ
た。また、縮退四光波混合法により、光吸収ピーク近く
の波長（５８０nm）で｜χ(3) ｜値を室温において測定
したところ、１０-10 esu のオーダー（３．２×１０
-10 esu ）であった。
【００３７】比較例２ 得られるガラスの組成が表４に示すように４６．５mol
％のＰ2 Ｏ5 と４６．５mol ％のＢａＯと１mol ％（本
発明の範囲外）のＳｎＯと６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるよ
うに原料を混合した以外は実施例１と同様にしてガラス
を得た。その後、このガラスを表４に示すように４２０
℃で３時間熱処理したところ、色変化は認められたが、
これらの光吸収特性から銅微粒子分散ガラス中の銅微粒
子濃度を求めたところ、表１に示す様にボロシリケート
ガラスをマトリックスとする銅赤ガラス（比較例１）中
の銅微粒子の０．４倍と低濃度であった。
％のＰ2 Ｏ5 と４６．５mol ％のＢａＯと１mol ％（本
発明の範囲外）のＳｎＯと６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるよ
うに原料を混合した以外は実施例１と同様にしてガラス
を得た。その後、このガラスを表４に示すように４２０
℃で３時間熱処理したところ、色変化は認められたが、
これらの光吸収特性から銅微粒子分散ガラス中の銅微粒
子濃度を求めたところ、表１に示す様にボロシリケート
ガラスをマトリックスとする銅赤ガラス（比較例１）中
の銅微粒子の０．４倍と低濃度であった。
【００３８】比較例３ 得られるガラスの組成が表４に示すように２５mol ％
（本発明の範囲外）のＰ2 Ｏ5 と６３mol ％（本発明の
範囲外）のＢａＯと６mol ％のＳｎＯと６mol ％のＣｕ
2 Ｏとなるように原料を混合した以外は実施例１と同様
にしてガラスを得た。その後、このガラスを表４に示す
ように４００℃で５時間熱処理したが、色変化はなく、
またＸ線回折測定において、銅結晶微粒子の析出は確認
できず、一方、ガラスの結晶化が認められた。
（本発明の範囲外）のＰ2 Ｏ5 と６３mol ％（本発明の
範囲外）のＢａＯと６mol ％のＳｎＯと６mol ％のＣｕ
2 Ｏとなるように原料を混合した以外は実施例１と同様
にしてガラスを得た。その後、このガラスを表４に示す
ように４００℃で５時間熱処理したが、色変化はなく、
またＸ線回折測定において、銅結晶微粒子の析出は確認
できず、一方、ガラスの結晶化が認められた。
【００３９】比較例４ 得られるガラスの組成が表４に示すように６５mol ％
（本発明の範囲外）のＰ2 Ｏ5 と２３mol ％のＢａＯと
６mol ％のＳｎＯと６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるように原
料を混合した以外は実施例１と同様にしてガラスを得
た。その後、このガラスを表４に示すように４５０℃で
５時間熱処理したが、色変化はなく、またＸ線回折法及
び光吸収スペクトルの測定においても、銅結晶微粒子の
析出は確認できなかった。さらに、大気中に一日放置し
たところ化学的なヤケが認められた。
（本発明の範囲外）のＰ2 Ｏ5 と２３mol ％のＢａＯと
６mol ％のＳｎＯと６mol ％のＣｕ2 Ｏとなるように原
料を混合した以外は実施例１と同様にしてガラスを得
た。その後、このガラスを表４に示すように４５０℃で
５時間熱処理したが、色変化はなく、またＸ線回折法及
び光吸収スペクトルの測定においても、銅結晶微粒子の
析出は確認できなかった。さらに、大気中に一日放置し
たところ化学的なヤケが認められた。
【００４０】比較例５ 比較例１のＣｕ2 Ｏの替わりにＡｇ2 Ｏを用いた他は、
比較例１と同様にしてガラスを作製したところ、銀金属
結晶ピークが観察され、銀微粒子分散ガラスが得られた
ことが確認された。しかし、得られた銀微粒子分散ガラ
スの光吸収スペクトルを測定したところ光吸収曲線の立
ち上がりがブロードで傾きの緩やかなものであった。縮
退四光波混合法により、光吸収ピーク近くの波長（４３
０nm）で｜χ(3) ｜値を室温において測定したところ、
１０-11 esu のオーダーであった。
比較例１と同様にしてガラスを作製したところ、銀金属
結晶ピークが観察され、銀微粒子分散ガラスが得られた
ことが確認された。しかし、得られた銀微粒子分散ガラ
スの光吸収スペクトルを測定したところ光吸収曲線の立
ち上がりがブロードで傾きの緩やかなものであった。縮
退四光波混合法により、光吸収ピーク近くの波長（４３
０nm）で｜χ(3) ｜値を室温において測定したところ、
１０-11 esu のオーダーであった。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高濃度の銅化合物および／または銀化合物を含有し、銅
および／または銀の金属微粒子分散ガラスを得るに好適
な組成物が提供された。またこの組成物を用いて、高い
銅および／または銀の金属微粒子が分散されたガラスを
製造することができる。得られた金属微粒子分散ガラス
は、非線形光学材料として良好な非線形特性を有すると
ともに、フィルター材料として優れた分光特性をも有す
る。
高濃度の銅化合物および／または銀化合物を含有し、銅
および／または銀の金属微粒子分散ガラスを得るに好適
な組成物が提供された。またこの組成物を用いて、高い
銅および／または銀の金属微粒子が分散されたガラスを
製造することができる。得られた金属微粒子分散ガラス
は、非線形光学材料として良好な非線形特性を有すると
ともに、フィルター材料として優れた分光特性をも有す
る。
【図１】実施例１および比較例１の銅微粒子分散ガラス
の光吸収曲線を示すグラフである。
の光吸収曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 G02F 1/35 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｐ2 Ｏ5 および／またはＢ2 Ｏ3 と、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＣｄＯか
ら選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯと、銅化合物およ
び銀化合物から選ばれる少なくとも１種とを必須構成成
分とし、かつＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 の合量が３０〜６０mo
l ％であり、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯとＺｎＯ
とＣｄＯの合量が２０〜６０mol ％であり、ＳｎＯの量
が３〜２０mol ％であり、銅化合物と銀化合物の合量が
Ｃｕ2 ＯおよびＡｇ2 Ｏとして３〜２０mol ％であるこ
とを特徴とする金属微粒子分散ガラス用組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属微粒子分散ガラス用
組成物を熱処理することにより、Ｐ2 Ｏ5 および／また
はＢ2 Ｏ3 と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
ＯおよびＣｄＯから選ばれる少なくとも１種と、ＳｎＯ
とを含むガラス中に銅および銀から選ばれる少なくとも
１種の金属微粒子を析出させてなることを特徴とする金
属微粒子分散ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04068746A JP3086530B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 金属微粒子分散ガラス用組成物および金属微粒子分散ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04068746A JP3086530B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 金属微粒子分散ガラス用組成物および金属微粒子分散ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270861A JPH05270861A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3086530B2 true JP3086530B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=13382653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04068746A Expired - Fee Related JP3086530B2 (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 金属微粒子分散ガラス用組成物および金属微粒子分散ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086530B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678336B2 (ja) * | 1992-08-20 | 1997-11-17 | 三ツ星ベルト株式会社 | 超微粒子分散ガラス状物の製造方法 |
| EP0844217B1 (en) * | 1996-11-21 | 2001-06-20 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Colored and fired film and method for producing the same |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP04068746A patent/JP3086530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 和田憲幸 他，"リン酸塩ガラスでの銅粒子の析出と成長機構"，日本金属学会誌，１９９９年，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．４，ｐ．４６１−４６６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05270861A (ja) | 1993-10-19 |
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