JP4126902B2 - 色ガラス組成物および透明結晶化ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、室内外で使用される各種装飾品などに用いられる色ガラスに関し、とくに、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色の範囲にわたる特徴的な色調を呈する色ガラス、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、赤色系統の色ガラスとしては、金や銅のコロイド微粒子を分散したガラスがよく知られている。これらの色ガラスは、まず金や銅が陽イオン状態で溶け込んだ均質な母ガラスを作製し、それを加熱処理することによってコロイド粒子を形成させ、赤色を発色させることによって得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コロイド微粒子を分散させたガラスでは、加熱処理により形成されるコロイド粒子の数および粒径が、ガラスの温度履歴に強く依存するため、同一色調を安定に発色させることが困難であった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術における問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色に至る範囲の特徴的な色調の色ガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の色ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とし、少なくとも１種類の２価金属酸化物とビスマスの酸化物を含有することを特徴とする色ガラス組成物によって得られる。
この色ガラス組成物の組成は、含有率の単位をモル％として、
ＳｉＯ2 ６０〜７５
Ａｌ2Ｏ3 １０．１〜２０
Ｌｉ2Ｏ ０〜１２
Ｎａ2Ｏ ０〜 ５
Ｋ2Ｏ ０〜 ２
ＭｇＯ ０．１〜１７．８
ＣａＯ ０〜１５．５
ＳｒＯ ０〜 ５
ＢａＯ ０〜 ５
ＺｎＯ ０〜１１．６
ＴｉＯ2 ０〜 ５
ＺｒＯ2 ０〜 ３
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０
かつ、ビスマスの酸化物のみからなり、
かつ、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．２〜１７．８モル％の範囲にあり、
前記ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜３モル％の範囲にあり、赤色から赤褐色を呈する色ガラス組成物である。
【０００６】
さらに、上記組成において、Ｌｉ2Ｏを含むことが望ましい。
【０００７】
本発明の色ガラス組成物の透過色は、ＪＩＳ Ｚ８７２９：１９９４「色の表示方法」に規定されている方法に従い、厚さ３ｍｍのガラスを標準Ｄ６５光源で照明したとき、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表して、
Ｌ* ＝３５〜９０
ａ* ＞０
ｂ* ≧−３０
ｂ*／ａ* ≦２．０
の範囲にある。
【０００８】
また、本発明の色ガラス組成物における、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に生じる光吸収ピークの吸光係数の、ベースラインの吸光係数に対する比は、０．１以上である。
以上の色ガラス組成物を母ガラスとして、透明結晶化ガラスを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、Ｂｉ2Ｏ3含有ガラスおよび結晶化ガラスに関する精力的な研究の結果、Ｂｉ2Ｏ3およびＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、２価金属酸化物を必須成分とするガラス組成物において、赤色から赤褐色を呈する色ガラス組成物、およびその色ガラス組成物を母ガラスとする透明結晶化ガラスを得ることに成功した。
【００１０】
また、本発明の色ガラス組成物および結晶化ガラスは、光透過スペクトルの波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークをもち、またその光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であるため、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特異な色を呈する効果が得られる。
【００１１】
さらに、より容易に赤色を呈さしめるためには、本発明の色ガラス組成物および結晶化ガラスには、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれる１種類または２種類以上の２価金属酸化物が含まれることが好ましく、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を同時に含むことがより好ましい。
【００１２】
さて、以下に組成の限定理由を説明する。
まず、ビスマスの酸化物は、本発明の色ガラス組成物が赤色ないし赤褐色を呈するための必須成分である。ビスマスの酸化物は、三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）あるいは五酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）であることが好ましい。ただし、適切な着色を示すために、その含有量は限定される。つまり、ビスマスの酸化物を三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）に換算した含有量で示して、０．０１〜３モル％である。この含有量が０．０１モル％未満の場合は、ビスマスの酸化物による赤色ないし赤褐色の呈色が薄くなりすぎてしまう。一方５モル％を越える場合は、光透過スペクトルに波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが現れなくなり、ガラスは濃褐色を呈し、赤色ないし赤褐色のガラス組成物および結晶化ガラスが得られなくなる。
【００１３】
また、ガラスを溶融する途中でビスマス酸化物の一部が還元されると、色ガラス組成物は赤色ないし赤褐色の発色を失い、濃褐色ないし黒色を呈するようになる。しかも白金あるいは白金系合金製の溶融容器（ルツボなど）を侵食する可能性があるため、ガラス原料の一部には、金属硫酸塩や金属硝酸塩など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。なお、金属硫酸塩や金属硝酸塩などとして用いるべき原料の量は、モル比で表示して、ビスマス酸化物の１／２０以上であることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を構成する必須成分である。ＳｉＯ2の含有率が高くなるにしたがい、色ガラス組成物および結晶化ガラスはより鮮やかな赤色を呈するようになるが、同時にガラス融液の粘度が高くなり、色ガラス組成物の製造が困難になる。また、ＳｉＯ2の含有率が低いと、色ガラス組成物および結晶化ガラスは濃褐色を呈し、さらにＳｉＯ2の含有率が低くなると、ガラス製造時に失透が発生し、色ガラス組成物および結晶化ガラスを得ることができなくなる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は６０〜７５モル％である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3は、ビスマスの酸化物が色ガラス組成物および結晶化ガラス中において、赤色ないし赤褐色を呈するために必須の成分である。その含有量が５モル％未満の場合は、この効果が現れない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高くなるにしたがい、色ガラス組成物および結晶化ガラスはより鮮やかな赤色を呈するようになるが、含有量が２５モル％を超えるとバッチをいくら加熱しても熔解し切れなくなるなど、溶解性が悪化する。また、バッチが完全に熔解した場合でも、冷却固化の際に極めて失透し易くなり、ガラス形成が困難となる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０．１〜２０モル％である。なお、「バッチ」とは、各組成成分が所定の含有率になるようにガラス原料を調合したものをいう。
【００１６】
２価金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、ガラスの溶解性を向上させるために必須の成分である。ＲＯを全く含まない場合は、ガラス融液の粘性が極めて高くなり、均質なガラスを得ることが困難になり、またバッチの熔融が遅く溶解性が劣化する。ＲＯを少なくとも０．１モル％添加すれば、上記のＲＯの好ましい効果を得ることができる。一方、ＲＯの含有量の増加に伴い、ガラスの均質化は容易になるが、含有量が４０モル％を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになる。またガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＲＯの含有量は０．２〜１７．８モル％である。
【００１７】
さらに、ＲＯの原料の一部に硫酸塩（ＲＳＯ4）や硝酸塩（Ｒ（ＮＯ3）2）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの溶解途中やガラス融液の溶融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、溶解途中または溶融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。
【００１８】
ＲＯのうち、ＭｇＯは、ガラス中において網目修飾酸化物としてはたらく最も重要な必須の成分である。ＭｇＯバッチの熔融を速め熔解性を高める成分である。ＭｇＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＭｇＯの含有率は０．１〜１７．８モル％である。
【００１９】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にバッチの熔解性を高める成分であるが、任意の成分である。また、ガラスの耐失透性を高める性能においてはＭｇＯより優れる成分である。 しかし、ＣａＯの含有量が大きくなりすぎると、ガラスは濃褐色を示すようになり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなる。そのため、ＣａＯの含有率は０〜１５．５モル％の範囲であり、さらには０〜１０モル％がもっとも好適である。
【００２０】
ＳｒＯは、ＭｇＯやＣａＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＳｒＯは少量（例えば０．１モル％）でも含有されれば、ガラスの耐失透性を大幅に改善することができる。しかし、ＳｒＯはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強く、赤色ないし赤褐色を示すＳｒＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＳｒＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００２１】
ＢａＯは、ＭｇＯやＣａＯ、ＳｒＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。 また、ＢａＯは他の２価金属酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。ガラスは屈折率が高い方が、表面の光沢が強く、本発明の赤色ないし赤褐色の効果を高めることができる。したがって、本発明のガラス組成物にはＢａＯを含有させることが好ましい。しかし、ＢａＯはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させる働きが強く、赤色ないし赤褐色を示すＢａＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＢａＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００２２】
ＺｎＯもまたバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比べて、ビスマス含有ガラスを赤色ないし赤褐色に呈色させる効果が高い好ましい成分である。また、ＺｎＯはＭｇＯと比べて、ガラスの屈折率を高めることはたらきが強い。ＺｎＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まず色ガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、さらに含有量が大きくなると、ガラスは分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくなる。したがって、ＺｎＯの含有率は、０〜１１．６モル％である。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏは、ガラス中において網目修飾酸化物としてはたらく重要な任意の成分である。Ｌｉ2Ｏは、とくに熔解温度を下げて熔解性を高める成分でもあるとともに、ガラスの屈折率を高めることができる成分でもある。上記の目的には、Ｌｉ2Ｏの含有量は多いほどよいが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０〜１５モル％である必要があり、０〜１２モル％がより好ましい。
【００２４】
Ｎａ2Ｏは、溶融温度を下げるとともに、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｎａ2Ｏはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させる働きが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｎａ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００２５】
Ｋ2Ｏは、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｋ2Ｏは比較的少量の添加で、ビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｋ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００２６】
さらに、上記Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏで示されるアルカリ金属酸化物の原料の一部に硫酸塩（Ｒ2ＳＯ4）や硝酸塩（ＲＮＯ3）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの溶解途中やガラス融液の溶融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、溶解途中または溶融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。また、とくに硫酸塩はバッチの溶解初期に先に融解し、バッチ中のＳｉＯ2の融解を助けるはたらきがあり、ガラスの溶解性を高めることができる。
【００２７】
ＴｉＯ2は、ガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤色発色を助ける任意の成分である。前述したＢａＯは、ビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強いが、ＴｉＯ2は逆に赤色発色を助ける効果があるため、ＢａＯよりも好ましい成分である。しかし、ＴｉＯ2は、乳白色のガラスに比較的多量に含まれることから判るように、ガラスを乳濁させる機能（副作用）がある。そのため、その含有率は１０モル％以下である必要がある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、０〜５モル％である。
【００２８】
ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と同様にガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤色発色を助ける任意の成分である。しかし、ＺｒＯ2は、結晶化ガラスの核生成剤として用いられることが示すように、ガラスの結晶化を促し、またガラス組成物の密度を高める機能（副作用）を備える。したがって、不必要な結晶化（失透）と密度の上昇とを避けるため、ＺｒＯ2の含有率は５モル％以下である必要がある。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０〜３モル％である。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は、任意の成分であるが、ガラス融液の粘性を下げ、ガラスの均質化に役立つ成分である。この効果は、特にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が多量に含まれている場合に顕著である。ただし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多量になると、ガラスは分相し、乳濁する傾向が高くなる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０〜１０モル％である必要がある。
【００３０】
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１〜１６）
表１に示した各組成成分の含有率となるように、通常のガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、酸化ホウ素、および三酸化ビスマスなどを用いてバッチを調合した。なお、三酸化ビスマスの不要な還元の防止と、ガラスの清澄を目的として、ＭｇＯ成分の一部を試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）に振り替え、またガラス組成にＮａ2Ｏが含まれている場合は、Ｎａ2Ｏ成分の一部を硫酸ナトリウム（ボウ硝、Ｎａ2ＳＯ4）に振り替えて導入した。振り替えた硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムの量は、三酸化ビスマスに対するモル比で１／２０とした。調合したバッチを白金ルツボを用いて１６００℃で１８時間保持し、その後鉄板上に流し出した。流し出したガラス熔融液は１０数秒で固化し、このガラスを電気炉中で８００℃、３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して試料ガラスとした。
【００３１】
つぎに、上記試料ガラスを用いて色調、透過スペクトル、屈折率、熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点を以下のように測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
試料ガラスを切断し、厚さ３ｍｍの平行平板になるように両面を鏡面研磨し板状サンプルを作製した。板状サンプルを白色光源にかざし、透過光の色調を目視で観察した。
【００３３】
また市販の分光光度計を用い、板状サンプルの光透過スペクトルを波長２９０〜２５００ｎｍの範囲で測定した。実施例１および５の光透過スペクトルを図１に示す。得られた光透過スペクトルを、ＪＩＳ Ｚ８７２９：１９９４「色の表示方法」に規定されている方法に従い、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に換算した。同時に光透過スペクトルの波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが現れているかどうかを観察した。また、光透過スペクトルを吸光係数に換算して光吸収スペクトルを求め、光吸収ピークの両側に接線を引いてベースラインとし、光吸収ピークのベースラインに対する吸収係数の比を求めた。
【００３４】
図１は、実施例９および１６の光吸収スペクトルを例として、ベースラインの引き方を示している。吸光係数のピーク値の、その波長におけるベースラインの吸光係数に対する比の求め方を具体的な数値で示した。
【００３５】
実施例１〜１６のガラスは、表１に示すように、何れも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。これをＬ*ａ*ｂ*表色系で表示すると、Ｌ*＝３５〜９０、ａ*＞０、ｂ*≧−３０、ｂ*／ａ*≦２．０の範囲であった。また、実施例１〜１６のガラスは、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークを示し、かつその光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であった。
【００３６】
以上より、この発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特徴的な色調は、上記のＬ*ａ*ｂ*表色系の数値および光吸収スペクトルによって定量的に示すことができる。
【００３７】
また、実施例１３の赤色ガラスを、７８０℃に設定した電気炉の中で１時間保持し、その後、電気炉内の温度を５℃／分で昇温して８５０℃にまで上げてさらに１時間保持し、炉の電源を切り室温まで冷却した。
上記の熱処理によって、赤色ガラスは変形することなく、また色調も熱処理前とほとんど変化しなかった。しかし、熱処理後のガラスのガラス転移点および屈伏点を測定すると、熱膨張曲線には室温から１０００℃までの間に変曲点や極大値がみられなかった。
このことから赤色ガラスから熱処理によって結晶化ガラスが得られ、さらにこの結晶化ガラスは耐熱性に優れるものであることが分かった。
【００３８】
なお、実施例１〜１６のガラスは、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の光吸収ピークの他に、６５０〜７５０ｎｍに明らかにそれと分かる光吸収ピーク、７８０〜８５０ｎｍの範囲に弱い光吸収ピークが確認された。
【００３９】
さらに、分光光度計を用いた透過スペクトルを測定しようとしたところ、実施例１１のガラスが赤色で弱く発光していることが確認された。そこで、市販の蛍光分光光度計を用い、実施例１〜１６のガラスの蛍光スペクトルを測定してみたところ、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、および８３３ｎｍ近傍、つまり光透過スペクトルに現れた光吸収ピーク近傍の波長の光で励起したときに、波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域での極めて広い波長範囲で、比較的強い蛍光を示していることが観測された。
【００４０】
可視域における赤色の蛍光の強度は非常に弱いため、本発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色ないし落ち着いた赤褐色の呈色には影響を及ぼさない。また、波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域の発光もまた、肉眼では見えない波長範囲であるため、本発明のガラス組成物の呈色とは無関係である。
【００４１】
しかし、この波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域の発光は、その波長範囲が光通信でもちいられる波長領域に近似しているため、光通信用に用いることができる可能性があると言える。
【００４２】
（比較例１〜４）
表２に示した組成となるように、実施例と同様の方法で試料ガラスを作製した。ただし、比較例４では、調合したバッチを白金ルツボを用いて１４５０℃で４時間保持し、その後鉄板上に流し出した。このガラスを電気炉中、５５０℃で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して徐冷し試料ガラスとした。
これらの試料ガラスを用いて、実施例と同様に色調、透過スペクトルを測定し、表２にその結果を示した。
【００４３】
比較例１および２では、流し出した後、徐冷して得た固化物は、表面につやがなく、内部まで完全に失透しており、ガラスが得られなかった。比較例３は、得られた試料ガラスは濃褐色を示し、その透過スペクトルには光吸収ピークが観察されなかった。比較例４は、一般的なソーダライムガラスであるが、得られた試料ガラスは無色透明で、その透過スペクトルにも光吸収ピークは観察されなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明においては色ガラスをビスマス含有ガラスの組成を調整することによって得るため、所望の色調を安定して得ることができる。この発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特徴的な色調は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の数値および光吸収スペクトルによって定量的に規定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の赤色ガラス組成物の光透過率スペクトルの例を示す図である。
【図２】 本発明の赤色ガラス組成物の吸光係数の解析方法を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、室内外で使用される各種装飾品などに用いられる色ガラスに関し、とくに、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色の範囲にわたる特徴的な色調を呈する色ガラス、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、赤色系統の色ガラスとしては、金や銅のコロイド微粒子を分散したガラスがよく知られている。これらの色ガラスは、まず金や銅が陽イオン状態で溶け込んだ均質な母ガラスを作製し、それを加熱処理することによってコロイド粒子を形成させ、赤色を発色させることによって得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、コロイド微粒子を分散させたガラスでは、加熱処理により形成されるコロイド粒子の数および粒径が、ガラスの温度履歴に強く依存するため、同一色調を安定に発色させることが困難であった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術における問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色に至る範囲の特徴的な色調の色ガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の色ガラスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とし、少なくとも１種類の２価金属酸化物とビスマスの酸化物を含有することを特徴とする色ガラス組成物によって得られる。
この色ガラス組成物の組成は、含有率の単位をモル％として、
ＳｉＯ2 ６０〜７５
Ａｌ2Ｏ3 １０．１〜２０
Ｌｉ2Ｏ ０〜１２
Ｎａ2Ｏ ０〜 ５
Ｋ2Ｏ ０〜 ２
ＭｇＯ ０．１〜１７．８
ＣａＯ ０〜１５．５
ＳｒＯ ０〜 ５
ＢａＯ ０〜 ５
ＺｎＯ ０〜１１．６
ＴｉＯ2 ０〜 ５
ＺｒＯ2 ０〜 ３
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０
かつ、ビスマスの酸化物のみからなり、
かつ、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．２〜１７．８モル％の範囲にあり、
前記ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜３モル％の範囲にあり、赤色から赤褐色を呈する色ガラス組成物である。
【０００６】
さらに、上記組成において、Ｌｉ2Ｏを含むことが望ましい。
【０００７】
本発明の色ガラス組成物の透過色は、ＪＩＳ Ｚ８７２９：１９９４「色の表示方法」に規定されている方法に従い、厚さ３ｍｍのガラスを標準Ｄ６５光源で照明したとき、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表して、
Ｌ* ＝３５〜９０
ａ* ＞０
ｂ* ≧−３０
ｂ*／ａ* ≦２．０
の範囲にある。
【０００８】
また、本発明の色ガラス組成物における、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に生じる光吸収ピークの吸光係数の、ベースラインの吸光係数に対する比は、０．１以上である。
以上の色ガラス組成物を母ガラスとして、透明結晶化ガラスを得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、Ｂｉ2Ｏ3含有ガラスおよび結晶化ガラスに関する精力的な研究の結果、Ｂｉ2Ｏ3およびＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、２価金属酸化物を必須成分とするガラス組成物において、赤色から赤褐色を呈する色ガラス組成物、およびその色ガラス組成物を母ガラスとする透明結晶化ガラスを得ることに成功した。
【００１０】
また、本発明の色ガラス組成物および結晶化ガラスは、光透過スペクトルの波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークをもち、またその光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であるため、さわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特異な色を呈する効果が得られる。
【００１１】
さらに、より容易に赤色を呈さしめるためには、本発明の色ガラス組成物および結晶化ガラスには、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれる１種類または２種類以上の２価金属酸化物が含まれることが好ましく、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を同時に含むことがより好ましい。
【００１２】
さて、以下に組成の限定理由を説明する。
まず、ビスマスの酸化物は、本発明の色ガラス組成物が赤色ないし赤褐色を呈するための必須成分である。ビスマスの酸化物は、三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）あるいは五酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）であることが好ましい。ただし、適切な着色を示すために、その含有量は限定される。つまり、ビスマスの酸化物を三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）に換算した含有量で示して、０．０１〜３モル％である。この含有量が０．０１モル％未満の場合は、ビスマスの酸化物による赤色ないし赤褐色の呈色が薄くなりすぎてしまう。一方５モル％を越える場合は、光透過スペクトルに波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが現れなくなり、ガラスは濃褐色を呈し、赤色ないし赤褐色のガラス組成物および結晶化ガラスが得られなくなる。
【００１３】
また、ガラスを溶融する途中でビスマス酸化物の一部が還元されると、色ガラス組成物は赤色ないし赤褐色の発色を失い、濃褐色ないし黒色を呈するようになる。しかも白金あるいは白金系合金製の溶融容器（ルツボなど）を侵食する可能性があるため、ガラス原料の一部には、金属硫酸塩や金属硝酸塩など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。なお、金属硫酸塩や金属硝酸塩などとして用いるべき原料の量は、モル比で表示して、ビスマス酸化物の１／２０以上であることが好ましい。
【００１４】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を構成する必須成分である。ＳｉＯ2の含有率が高くなるにしたがい、色ガラス組成物および結晶化ガラスはより鮮やかな赤色を呈するようになるが、同時にガラス融液の粘度が高くなり、色ガラス組成物の製造が困難になる。また、ＳｉＯ2の含有率が低いと、色ガラス組成物および結晶化ガラスは濃褐色を呈し、さらにＳｉＯ2の含有率が低くなると、ガラス製造時に失透が発生し、色ガラス組成物および結晶化ガラスを得ることができなくなる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は６０〜７５モル％である。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3は、ビスマスの酸化物が色ガラス組成物および結晶化ガラス中において、赤色ないし赤褐色を呈するために必須の成分である。その含有量が５モル％未満の場合は、この効果が現れない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高くなるにしたがい、色ガラス組成物および結晶化ガラスはより鮮やかな赤色を呈するようになるが、含有量が２５モル％を超えるとバッチをいくら加熱しても熔解し切れなくなるなど、溶解性が悪化する。また、バッチが完全に熔解した場合でも、冷却固化の際に極めて失透し易くなり、ガラス形成が困難となる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０．１〜２０モル％である。なお、「バッチ」とは、各組成成分が所定の含有率になるようにガラス原料を調合したものをいう。
【００１６】
２価金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、ガラスの溶解性を向上させるために必須の成分である。ＲＯを全く含まない場合は、ガラス融液の粘性が極めて高くなり、均質なガラスを得ることが困難になり、またバッチの熔融が遅く溶解性が劣化する。ＲＯを少なくとも０．１モル％添加すれば、上記のＲＯの好ましい効果を得ることができる。一方、ＲＯの含有量の増加に伴い、ガラスの均質化は容易になるが、含有量が４０モル％を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになる。またガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＲＯの含有量は０．２〜１７．８モル％である。
【００１７】
さらに、ＲＯの原料の一部に硫酸塩（ＲＳＯ4）や硝酸塩（Ｒ（ＮＯ3）2）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの溶解途中やガラス融液の溶融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、溶解途中または溶融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。
【００１８】
ＲＯのうち、ＭｇＯは、ガラス中において網目修飾酸化物としてはたらく最も重要な必須の成分である。ＭｇＯバッチの熔融を速め熔解性を高める成分である。ＭｇＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＭｇＯの含有率は０．１〜１７．８モル％である。
【００１９】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にバッチの熔解性を高める成分であるが、任意の成分である。また、ガラスの耐失透性を高める性能においてはＭｇＯより優れる成分である。 しかし、ＣａＯの含有量が大きくなりすぎると、ガラスは濃褐色を示すようになり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなる。そのため、ＣａＯの含有率は０〜１５．５モル％の範囲であり、さらには０〜１０モル％がもっとも好適である。
【００２０】
ＳｒＯは、ＭｇＯやＣａＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＳｒＯは少量（例えば０．１モル％）でも含有されれば、ガラスの耐失透性を大幅に改善することができる。しかし、ＳｒＯはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強く、赤色ないし赤褐色を示すＳｒＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＳｒＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００２１】
ＢａＯは、ＭｇＯやＣａＯ、ＳｒＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。 また、ＢａＯは他の２価金属酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。ガラスは屈折率が高い方が、表面の光沢が強く、本発明の赤色ないし赤褐色の効果を高めることができる。したがって、本発明のガラス組成物にはＢａＯを含有させることが好ましい。しかし、ＢａＯはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させる働きが強く、赤色ないし赤褐色を示すＢａＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＢａＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００２２】
ＺｎＯもまたバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比べて、ビスマス含有ガラスを赤色ないし赤褐色に呈色させる効果が高い好ましい成分である。また、ＺｎＯはＭｇＯと比べて、ガラスの屈折率を高めることはたらきが強い。ＺｎＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まず色ガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、さらに含有量が大きくなると、ガラスは分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくなる。したがって、ＺｎＯの含有率は、０〜１１．６モル％である。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏは、ガラス中において網目修飾酸化物としてはたらく重要な任意の成分である。Ｌｉ2Ｏは、とくに熔解温度を下げて熔解性を高める成分でもあるとともに、ガラスの屈折率を高めることができる成分でもある。上記の目的には、Ｌｉ2Ｏの含有量は多いほどよいが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０〜１５モル％である必要があり、０〜１２モル％がより好ましい。
【００２４】
Ｎａ2Ｏは、溶融温度を下げるとともに、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｎａ2Ｏはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させる働きが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｎａ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００２５】
Ｋ2Ｏは、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｋ2Ｏは比較的少量の添加で、ビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｋ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００２６】
さらに、上記Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏで示されるアルカリ金属酸化物の原料の一部に硫酸塩（Ｒ2ＳＯ4）や硝酸塩（ＲＮＯ3）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの溶解途中やガラス融液の溶融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、溶解途中または溶融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。また、とくに硫酸塩はバッチの溶解初期に先に融解し、バッチ中のＳｉＯ2の融解を助けるはたらきがあり、ガラスの溶解性を高めることができる。
【００２７】
ＴｉＯ2は、ガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤色発色を助ける任意の成分である。前述したＢａＯは、ビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させるはたらきが強いが、ＴｉＯ2は逆に赤色発色を助ける効果があるため、ＢａＯよりも好ましい成分である。しかし、ＴｉＯ2は、乳白色のガラスに比較的多量に含まれることから判るように、ガラスを乳濁させる機能（副作用）がある。そのため、その含有率は１０モル％以下である必要がある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、０〜５モル％である。
【００２８】
ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と同様にガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤色発色を助ける任意の成分である。しかし、ＺｒＯ2は、結晶化ガラスの核生成剤として用いられることが示すように、ガラスの結晶化を促し、またガラス組成物の密度を高める機能（副作用）を備える。したがって、不必要な結晶化（失透）と密度の上昇とを避けるため、ＺｒＯ2の含有率は５モル％以下である必要がある。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０〜３モル％である。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は、任意の成分であるが、ガラス融液の粘性を下げ、ガラスの均質化に役立つ成分である。この効果は、特にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が多量に含まれている場合に顕著である。ただし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多量になると、ガラスは分相し、乳濁する傾向が高くなる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０〜１０モル％である必要がある。
【００３０】
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１〜１６）
表１に示した各組成成分の含有率となるように、通常のガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、酸化ホウ素、および三酸化ビスマスなどを用いてバッチを調合した。なお、三酸化ビスマスの不要な還元の防止と、ガラスの清澄を目的として、ＭｇＯ成分の一部を試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）に振り替え、またガラス組成にＮａ2Ｏが含まれている場合は、Ｎａ2Ｏ成分の一部を硫酸ナトリウム（ボウ硝、Ｎａ2ＳＯ4）に振り替えて導入した。振り替えた硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムの量は、三酸化ビスマスに対するモル比で１／２０とした。調合したバッチを白金ルツボを用いて１６００℃で１８時間保持し、その後鉄板上に流し出した。流し出したガラス熔融液は１０数秒で固化し、このガラスを電気炉中で８００℃、３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して試料ガラスとした。
【００３１】
つぎに、上記試料ガラスを用いて色調、透過スペクトル、屈折率、熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点を以下のように測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
試料ガラスを切断し、厚さ３ｍｍの平行平板になるように両面を鏡面研磨し板状サンプルを作製した。板状サンプルを白色光源にかざし、透過光の色調を目視で観察した。
【００３３】
また市販の分光光度計を用い、板状サンプルの光透過スペクトルを波長２９０〜２５００ｎｍの範囲で測定した。実施例１および５の光透過スペクトルを図１に示す。得られた光透過スペクトルを、ＪＩＳ Ｚ８７２９：１９９４「色の表示方法」に規定されている方法に従い、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に換算した。同時に光透過スペクトルの波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが現れているかどうかを観察した。また、光透過スペクトルを吸光係数に換算して光吸収スペクトルを求め、光吸収ピークの両側に接線を引いてベースラインとし、光吸収ピークのベースラインに対する吸収係数の比を求めた。
【００３４】
図１は、実施例９および１６の光吸収スペクトルを例として、ベースラインの引き方を示している。吸光係数のピーク値の、その波長におけるベースラインの吸光係数に対する比の求め方を具体的な数値で示した。
【００３５】
実施例１〜１６のガラスは、表１に示すように、何れも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。これをＬ*ａ*ｂ*表色系で表示すると、Ｌ*＝３５〜９０、ａ*＞０、ｂ*≧−３０、ｂ*／ａ*≦２．０の範囲であった。また、実施例１〜１６のガラスは、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークを示し、かつその光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であった。
【００３６】
以上より、この発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特徴的な色調は、上記のＬ*ａ*ｂ*表色系の数値および光吸収スペクトルによって定量的に示すことができる。
【００３７】
また、実施例１３の赤色ガラスを、７８０℃に設定した電気炉の中で１時間保持し、その後、電気炉内の温度を５℃／分で昇温して８５０℃にまで上げてさらに１時間保持し、炉の電源を切り室温まで冷却した。
上記の熱処理によって、赤色ガラスは変形することなく、また色調も熱処理前とほとんど変化しなかった。しかし、熱処理後のガラスのガラス転移点および屈伏点を測定すると、熱膨張曲線には室温から１０００℃までの間に変曲点や極大値がみられなかった。
このことから赤色ガラスから熱処理によって結晶化ガラスが得られ、さらにこの結晶化ガラスは耐熱性に優れるものであることが分かった。
【００３８】
なお、実施例１〜１６のガラスは、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の光吸収ピークの他に、６５０〜７５０ｎｍに明らかにそれと分かる光吸収ピーク、７８０〜８５０ｎｍの範囲に弱い光吸収ピークが確認された。
【００３９】
さらに、分光光度計を用いた透過スペクトルを測定しようとしたところ、実施例１１のガラスが赤色で弱く発光していることが確認された。そこで、市販の蛍光分光光度計を用い、実施例１〜１６のガラスの蛍光スペクトルを測定してみたところ、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、および８３３ｎｍ近傍、つまり光透過スペクトルに現れた光吸収ピーク近傍の波長の光で励起したときに、波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域での極めて広い波長範囲で、比較的強い蛍光を示していることが観測された。
【００４０】
可視域における赤色の蛍光の強度は非常に弱いため、本発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色ないし落ち着いた赤褐色の呈色には影響を及ぼさない。また、波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域の発光もまた、肉眼では見えない波長範囲であるため、本発明のガラス組成物の呈色とは無関係である。
【００４１】
しかし、この波長１０５０ｎｍから１３００ｎｍにおよぶ赤外域の発光は、その波長範囲が光通信でもちいられる波長領域に近似しているため、光通信用に用いることができる可能性があると言える。
【００４２】
（比較例１〜４）
表２に示した組成となるように、実施例と同様の方法で試料ガラスを作製した。ただし、比較例４では、調合したバッチを白金ルツボを用いて１４５０℃で４時間保持し、その後鉄板上に流し出した。このガラスを電気炉中、５５０℃で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して徐冷し試料ガラスとした。
これらの試料ガラスを用いて、実施例と同様に色調、透過スペクトルを測定し、表２にその結果を示した。
【００４３】
比較例１および２では、流し出した後、徐冷して得た固化物は、表面につやがなく、内部まで完全に失透しており、ガラスが得られなかった。比較例３は、得られた試料ガラスは濃褐色を示し、その透過スペクトルには光吸収ピークが観察されなかった。比較例４は、一般的なソーダライムガラスであるが、得られた試料ガラスは無色透明で、その透過スペクトルにも光吸収ピークは観察されなかった。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明においては色ガラスをビスマス含有ガラスの組成を調整することによって得るため、所望の色調を安定して得ることができる。この発明の色ガラス組成物のさわやかな赤色から落ち着いた赤褐色までの特徴的な色調は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の数値および光吸収スペクトルによって定量的に規定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の赤色ガラス組成物の光透過率スペクトルの例を示す図である。
【図２】 本発明の赤色ガラス組成物の吸光係数の解析方法を示す図である。
Claims (6)
- 含有率の単位をモル％として、
ＳｉＯ2 ６０〜７５
Ａｌ2Ｏ3 １０．１〜２０
Ｌｉ2Ｏ ０〜１２
Ｎａ2Ｏ ０〜 ５
Ｋ2Ｏ ０〜 ２
ＭｇＯ ０．１〜１７．８
ＣａＯ ０〜１５．５
ＳｒＯ ０〜 ５
ＢａＯ ０〜 ５
ＺｎＯ ０〜１１．６
ＴｉＯ2 ０〜 ５
ＺｒＯ2 ０〜 ３
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０
かつ、ビスマスの酸化物のみからなり、
かつ、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．２〜１７．８モル％の範囲にあり、
前記ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜３モル％の範囲にあり、赤色から赤褐色を呈することを特徴とする色ガラス組成物。 - Ｌｉ2Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の色ガラス組成物。
- 前記色ガラス組成物における、厚さ３ｍｍのガラスの透過色が、標準Ｄ６５光源で照明したとき、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表して、
Ｌ* ＝３５〜９０
ａ* ＞０
ｂ* ≧−３０
ｂ*／ａ* ≦２．０
の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の色ガラス組成物。 - 前記色ガラス組成物における、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に生じる光吸収ピークの吸光係数の、ベースラインの吸光係数に対する比が０．１以上であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の色ガラス組成物。
- 請求項１ないし４の何れかに記載の色ガラス組成物を母ガラスとすることを特徴とする透明結晶化ガラス。
- ガラス原料の一部に金属硫酸塩を用いたバッチを溶解して、溶解後のガラス組成が、含有率の単位をモル％として、
ＳｉＯ2 ６０〜７５
Ａｌ2Ｏ3 １０．１〜２０
Ｌｉ2Ｏ ０〜１２
Ｎａ2Ｏ ０〜 ５
Ｋ2Ｏ ０〜 ２
ＭｇＯ ０．１〜１７．８
ＣａＯ ０〜１５．５
ＳｒＯ ０〜 ５
ＢａＯ ０〜 ５
ＺｎＯ ０〜１１．６
ＴｉＯ2 ０〜 ５
ＺｒＯ2 ０〜 ３
Ｂ2Ｏ3 ０〜１０
かつ、ビスマスの酸化物のみからなり、
かつ、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．２〜１７．８モル％の範囲に、前記ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜３モル％の範囲になるようにし、前記色ガラス組成物が赤色から赤褐色を呈するようにしたことを特徴とする色ガラス組成物の製造方法。
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