CN107129144B - 一种无铅易熔金红玻璃配方及制备方法 - Google Patents

一种无铅易熔金红玻璃配方及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以铋硼硅酸盐玻璃为基质的金胶体着色的易熔金红玻璃组成和制备方法。玻璃组成范围：Na2O 0～10wt％，K2O 0～15wt％，Li2O 0～2wt％，Bi2O3 10～60wt％，B2O3 2～15wt％，SiO2 25～50wt％，ZnO 0～5wt％，Al2O3 0～wt％3，Sb2O3 0.5～3wt％，SnO 0.5～1.5wt％，Au 0.01～0.1wt％。本发明所述金红玻璃与传统方法制备的含铅金红玻璃相比，具有相似的光谱特性，并具有良好的化学稳定性。本发明制备的胶体着色玻璃颜色华美具有很好的实际应用前景，而且氧化铋取代氧化铅避免了使用过程中对环境的污染以及生物的伤害，满足“绿色生产”要求。

Description

一种无铅易熔金红玻璃配方及制备方法
技术领域
本发明涉及一种R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系统玻璃摻杂金胶体着色剂制备玫瑰红色玻璃的一种制备方法。
背景技术
颜色玻璃广泛用于艺术装饰、滤光、照明、信号、激光和荧光等方面，它对人们的日常生活，工农业生产，科学文化和国防建设都有重要的意义。红色玻璃因为其自身具有独特的魅力而受到大家的青睐。胶体着色玻璃因其颜色华美而备受瞩目，但多数的胶体着色玻璃都采用铅玻璃作为基础玻璃，因为铅玻璃能较好的溶解金属元素。但是铅会对环境产生污染以及给生物造成伤害，所以开发对环境无害，对人体无害的无铅玻璃意义重大。
发明内容
本发明要解决的是颜色玻璃基质中原料氧化铅污染环境危害生物的缺点，提供了一种以氧化铋代替氧化铅来制备R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系统着色玻璃的制备方法。
本发明所述的以R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系统为基础的金胶体着色玫瑰红玻璃，其所述玫瑰红色即金红色，所述玻璃质量百分比组成范围是Na2O 0～10wt％，K2O 0～15wt％，Li2O 0～2wt％，Bi2O3 15～60wt％，，B2O3 2～15wt％，SiO2 25～50wt％，ZnO 0～5wt％，Al2O3 0～3wt％，Sb2O3 0.5～3wt％，SnO 0.5～1.5wt％，Au 0.01～0.2wt％；且Na2O和K2O不同时为0。
对于上文所述的玻璃质量百分比组成范围，优选的是Na2O 0～5wt％，K2O 6～11wt％，Li2O 0～1wt％，Bi2O3 26.0～40wt％，B2O3 6～12wt％，SiO2 32～46wt％，SnO 0.5～1.0wt％，Sb2O3 0.8～1.6wt％，Au 0.03％～0.15wt％。
利用本发明所述方法制备的无铅易熔金红玻璃的透光曲线与传统方法制备的含铅金红玻璃的性质类似，玻璃热膨胀系数α20-300为65×10-7～80×10-7/℃；玻璃的平均显微硬度为450Hv～550Hv；所制备玻璃呈玫瑰红色，在红光区有较高的透过率，在蓝光区有一定透过，在波长530nm～540nm有最大吸收，其主波长在618～645nm左右，色纯度为20～60％；化学稳定性(耐水性)可达Ⅱ级，表明耐酸性良好，化学稳定性好。
技术方案：
(a)根据玻璃的组成设计配方，分别精确称量各种原料，其中SiO2由砂岩粉(亦称硅砂粉)引入，B2O3由H3BO3引入，Al2O3由Al(OH)3引入，Na2O由Na2CO3引入，Li2O由Li2CO3引入，K2O由K2CO3和KNO3引入，Bi2O3、ZnO和Sb2O3直接用氧化物引入，SnO由SnO或SnCl2·2H2O引入，着色剂由AuCl3引入，称量好的原料经过充分混合制备成配合料；
(b)将配合料进行熔制，熔制温度在1250℃～1300℃，优选温度为1250℃左右，保温2h～4h。
(c)将充分熔融均化的玻璃熔体成型后进行退火处理，退火条件为450～500℃，15～60min，然后随炉冷却。优选的退火条件为450～480℃，30min左右。
(d)将制备好的颜色玻璃在马弗炉中进行加热保温(显色)处理，通过控制保温温度及时间可获得显色程度不同的玫瑰红玻璃，一般情况下显色处理温度范围为560～650℃，保温时间为30～120min。
(e)对步骤(d)所得样品进行热膨胀测试，密度测试，透光曲线测试，显微硬度测试等。性能测试方法：
(1)热膨胀曲线测试：PCY卧式高温膨胀仪，测试热膨胀系数(20～300℃)α20-300以及玻璃转变温度Tg。
(2)显微硬度测试：采用数字式显微硬度计HXD-1000(HV)对玻璃的硬度进行测试。
(3)透光率测试：采用UV1800型紫外/可见分光分度计来测试透光率，并进行色度计算。
(4)化学稳定性测试：采用ISO—719—85方法进行测试，取2g粒径为0.3mm和0.5mm的玻璃粉末，以50mL水为侵蚀介质，将待测样品置于90℃水浴中保温1h，用0.01MHCl溶液滴定浸泡液，最后由每克玻璃消耗的盐酸量(0.01MHCl mL/g)衡量耐水性。本发明实施例中所使用原料除硅石粉为矿物原料外其它原料均为化工原料，所使用着色剂AuCl3用硅石粉做稀释(折算1％Au)。所使用熔制设备不局限于硅碳棒电炉，也包含各种坩埚窑和电熔窑等。
通过本发明所述方法制备的金红玻璃具有无铅、熔化温度低、膨胀系数可调和化学稳定性好等特点，并且与含铅金红玻璃具有相同的艳丽色彩。在艺术装饰、滤光、照明、信号、激光和荧光等方面均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1金红玻璃的透光曲线；
图2：实施例2金红玻璃的透光曲线；
图3：实施例3金红玻璃的透光曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。为进一步说明本发明的内容，给出如下实施例：
实施原料：硅石粉，硼酸，Al(OH)3，Bi2O3，ZnO，Sb2O3，Li2CO3,碳酸钾，纯碱，KNO3,SnCl2·2H2O,除硅石粉外均为化工原料。着色剂为用硅石粉稀释的氯金酸(1％Au)，简称含金砂。
实施例1
制备工艺：
(1)组成设计与配合料制备
玻璃的组成设计见表1
表1实施例1设计的玻璃组成(wt％)
SiO<sub>2</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZnO K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O Li<sub>2</sub>O Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SnO Au
40.88 12.5 1 30.9 2 8.0 2.5 0.5 1.0 0.67 0.05
其中B2O3由H3BO3引入，Al2O3由Al(OH)3引入，Li2O由Li2CO3引入，K2O由碳酸钾和KNO3引入，Na2O由纯碱引入，SnO2由SnCl2·2H2O引入，着色剂由金砂引入，其余均由各自氧化物直接引入。根据玻璃组成计算各种原料用量，分别精确称量各种原料放入陶瓷研体中充分研磨混匀制备成配合料。
(2)将混合好的原料放入高铝坩埚中，在硅碳棒高温电阻炉中进行熔制，熔制温度1280℃，保温2h。
(3)将充分熔融均化的玻璃熔体快速倒入事先预热好的石墨模具中成型，然后迅速取出在马弗炉中进行30min的退火处理，退火温度为480℃，然后随炉冷却。
(4)将制备好的颜色玻璃在马弗炉中进行加热保温(显色)处理，显色温度为600℃，显色时间60min。
(5)对样品进行热膨胀测试，显微硬度测试，透光率测试和化学稳定性等性能测试：
性能测试：
(1)热膨胀测试：PCY卧式高温膨胀仪，测试热膨胀系数(20～300℃)α20-300以及玻璃转变温度Tg。
(2)显微硬度测试：采用数字式显微硬度计HXD-1000(HV)对玻璃的硬度进行测试。
(3)透光率测试：采用UV1800型紫外/可见分光分度计来测试透光率，并进行色度计算。
(4)化学稳定性测试：采用ISO—719—85方法进行测试，取2g粒径为0.3mm和0.5mm的玻璃粉末，以50mL水为侵蚀介质，将待测样品置于90℃水浴中保温1h，用0.01MHCl溶液滴定浸泡液，最后由每克玻璃消耗的盐酸量(0.01MHCl mL/g)衡量耐水性。
性能测试结果：
(1)热膨胀系数：热膨胀系数α20-300测试结果为69.8×10-7/℃，转变温度为Tg为475℃。
(2)显微硬度测试：所制备玻璃的平均显微硬度为466Hv。
(3)透光率测试：
所制备玻璃呈玫瑰红色，在红光区有较高的透过率，在蓝光区有一定透过，在波长530nm有最大吸收，见附图1。色坐标x＝0.412，y＝0.332，主波长为618nm，色纯度为20.5％。
(4)化学稳定性测试：0.01MHCl消耗量为0.15mL/g，耐水等级为Ⅱ级，表明化学稳定性良好。
实施例2
制备工艺：
(1)玻璃组成设计及配合料制备
玻璃的组成设计见表2
表2实施例2设计的玻璃组成(wt％)
SiO<sub>2</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZnO K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O Li<sub>2</sub>O Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SnO Au
44 16 1.2 22 2 10 1.6 1 1.32 0.8 0.08
原料及配合料制备方法同实施例1.
(2)将混合好的原料放入高铝坩埚中，在硅碳棒高温电阻炉中进行熔制，熔制温度1300℃，保温3h。
(3)将充分熔融均化的玻璃熔体快速倒入事先预热好的石墨模具中成型，然后迅速取出在马弗炉中进行30min的退火处理，退火温度为500℃，然后随炉冷却。
(4)将制备好的颜色玻璃在马弗炉中进行加热保温(显色)处理，显色温度为610℃，显色时间75min。
(5)性能测试：同实施例1。
性能测试结果：
(1)热膨胀系数：热膨胀系数测试结果为73.6×10-7/℃，转变温度Tg为477℃。
(2)显微硬度测试：所制备玻璃的平均显微硬度为514Hv。
(3)透光率测试：
所制备玻璃呈浅玫瑰红色，总体透光率较高。在红光区有较高的透过率，在蓝光区有一定透过，在波长530nm有最大吸收，见附图2。色坐标x＝0.525，y＝0.317主波长为645nm，色纯度为51.0％。
(4)化学稳定性测试：0.01M HCl消耗量为0.18mL/g，耐水等级为Ⅱ级，表明化学稳定性良好。
实施例3
制备工艺：
(1)玻璃组成设计及配合料制备
玻璃的组成设计见表3
表3实施例3设计的玻璃组成(wt％)
SiO<sub>2</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZnO K<sub>2</sub>O Na<sub>2</sub>O Li<sub>2</sub>O Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SnO Au
35 10 1.5 41 1 8.0 0 1 1.6 0.8 0.1
原料及配合料制备方法同实施例1.
(2)将混合好的原料放入高铝坩埚中，在硅碳棒高温电阻炉中进行熔制，熔制温度1250℃，保温2.0h。
(3)将充分熔融均化的玻璃熔体快速倒入事先预热好的碳膜中成型，然后迅速取出在马弗炉中进行30min的退火处理，退火温度为460℃，然后随炉冷却。
(4)将制备好的颜色玻璃在马弗炉中进行加热保温(显色)处理，显色温度为600℃，显色时间60min。
(5)性能测试：同实施例1。
性能测试结果：
(1)热膨胀系数：热膨胀系数测试结果为73.7×10-7/℃，转变温度Tg为458℃。
(3)显微硬度测试：所制备玻璃的平均显微硬度为481Hv。
(4)透光率测试：
所制备玻璃呈深玫瑰红色，颜色鲜艳。在红光区有较高的透过率，在蓝光区有一定透过，在波长540nm有最大吸收，见附图3。色坐标x＝0.556，y＝0.301，主波长为,635nm，色纯度为59.8％。
(5)化学稳定性测试：0.01MHCl消耗量为0.12mL/g，耐水等级为Ⅱ级，表明化学稳定性良好。

Claims (3)

1.以R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系统为基础的金胶体着色玫瑰红玻璃，其特征在于：所述玻璃的组成成分，按质量百分比计为Na2O 0～10wt％，K2O 6～15wt％，Li2O 0.5～2wt％，Bi2O315～60wt％，B2O3 2～15wt％，SiO2 25～50wt％，ZnO 1～5wt％，Al2O3 1～3wt％，Sb2O3 0.5～3wt％，SnO 0.5～1.5wt％，Au 0.01～0.2wt％；
所述玻璃热膨胀系数α20-300为65×10-7～80×10-7/℃；平均显微硬度为450HV～550HV；玻璃呈玫瑰红色，在波长530nm～540nm有最大吸收，其主波长在618～645nm，色纯度为20～60％；耐水性达Ⅱ级。
2.如权利要求1所述的金胶体着色玫瑰红玻璃的制备方法，其特征在于：
(a)分别精确称量下述原料：SiO2由砂岩粉引入，B2O3由H3BO3引入，Al2O3由Al(OH)3引入，Na2O由Na2CO3引入，Li2O由Li2CO3引入，K2O由K2CO3和KNO3引入，Bi2O3、ZnO和Sb2O3直接用氧化物引入，SnO由SnO或SnCl2·2H2O引入，着色剂由AuCl3引入；按照权利要求1所述的玻璃的组成成分的质量百分比称量原料后，经过充分混合制备成配合料；
(b)将步骤(a)制备的配合料进行熔制，熔制温度为1250℃～1300℃，保温2h～4h；
(c)将充分熔融均化的玻璃熔体成型后进行退火处理，退火条件为450～500℃，15～60min，然后随炉冷却；再通过加热保温处理控制显色。
3.根据权利要求2所述的金胶体着色玫瑰红玻璃的制备方法，其特征在于：显色处理的条件为：温度范围560～650℃，保温时间30～120min。
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