CN102503122B - 一种无铅无镉无锶琉璃及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非晶态材料制备技术领域，特别涉及到一种无铅无镉无锶透明彩色琉璃成分及其制造工艺。其特征在于琉璃成分中只含有常规氧化物组成，如SiO2、B2O3、ZnO、CaO、BaO、Na2O、K2O等，不含有毒害作用极大的铅、镉、锶等成分。本发明的效果和益处是在无铅无镉无锶基础成分中外加脱色剂即可获得无色透明的琉璃产品；在无铅无镉无锶基础成分中外加各种着色剂，即可得到五彩斑斓的彩色琉璃。不必另外增加设备与投资，只在原有原料处理、熔窑、热熔炉、退火炉、冷加工等设备条件下即可制造出光泽好、软化点低、料性长的琉璃产品，而且比现有的中铅、高铅琉璃的成本要降低2～3倍，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种琉璃成分及制备工艺，尤其涉及一种不含有毒金属铅、镉和锶的琉璃成分及其制品的制造工艺。
背景技术
琉璃是一种硅酸盐制品，具有悠久的历史，其品质晶莹剔透、光彩夺目，变幻瑰丽，能充分体现出东方人的精致、细腻和含蓄，是建筑中的重要装饰构件，也是艺术装饰中的一朵奇葩。由于含铅硅酸盐的琉璃成分光泽度好，料性长、软化点低，特别适合于琉璃制造工艺，一直以来琉璃均采用中铅或高铅水晶玻璃制备，而铅元素及其化合物对环境和人类健康危害极大，因此目前出现了一些用重金属元素代替铅的无铅琉璃制备的专利，如：
(1)无铅琉璃的制备方法：中国专利CN 101172758A专利日期2008-05-07，发明人朱盛菁。此专利虽然无铅，但采用的是超白玻璃或光学玻璃边角料作为原料，这些玻璃的折射率比较低，产品的光泽度远远达不到晶莹剔透的程度，而且它们料性较短，不易加工成具有艺术效果的生活用品和工业品。
(2)无铅琉璃釉的制备方法：中国专利CN 1040570A专利日期1990-03-21，发明人徐尔昌。此专利虽然无铅，但加入大量的普通碎玻璃，其折射率仍然较低，难以体现出琉璃制品的质感，而且需要预制熔块，工序繁杂；此外该专利中还含有锂辉石，锂辉石在我国国内产量较少，主要依靠国外进口，这也使原料的成本大大增加。
(3)无铅无钡水晶玻璃：美国专利公开号USP2007032367专利公开日期2007-2-8，发明人Sprachmann Gerold，Maier Johannes，奥地利。此专利虽然无铅，但加入较多的ZnO(8～16％)，还含有5％以下的TiO2和La2O3以及含量低于5％的稀土或重金属Nb、Ta、Yb、Y、W、Bi等，这些原料价格昂贵，有时原料供应也存在着困难。
尽管如此，由于含铅、镉、锶硅酸盐的琉璃质感优异，操作易控，故目前国内生产的琉璃既使不含有铅，也含有镉、锶的成分。
鉴于铅、镉、锶等重金属对人类和环境的危害，自2006年7月1日起，欧盟2005/618/EC对特定有害物质使用了限制指令(RoHS)，规定电器、电子产品、照明设备、玩具、灯泡中Pb最大浓度值为0.1％、Cd为0.01％，不符合此要求的不能出口到欧盟。中国《工艺水晶饰品国家标准》(草案)规定Pb、Cd含量采用欧盟RoHS标准，因此，研制无铅、无镉、无锶彩色透明琉璃配方及其制品生产工艺是非常必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明对现有含铅的琉璃配方进行改进，提供一种适用于透明或彩色琉璃的无铅无镉无锶的配方及其制备工艺，得到无毒无污染的琉璃制品。本发明通过如下技术方案实现：
本发明涉及一种无铅无镉无锶琉璃，所述琉璃基础成分按重量份计，包括：
所述琉璃的密度为2.49～2.52g/cm3；在20～300℃温度范围内，膨胀系数为97～108×10-7/℃；以粘度为106.7Pa·s时的温度计，软化点为525～580℃；退火温度为465～515℃。
上述无铅无镉无锶琉璃，还包括下述成分：澄清剂、脱色剂或着色剂中的一种或几种，按重量份计，包括：
上述琉璃，当其基础成分、澄清剂、脱色剂的重量份如下时，效果较佳：
所述琉璃的密度为2.50～2.51g/cm3；在20～300℃温度范围内，膨胀系数为99～101×10-7/℃；以粘度为106.7Pa·s时的温度计，软化点为529～532℃；退火温度为465～500℃。
上述无铅无镉无锶琉璃的制备方法，其制备工艺步骤为：
(1)配料：按提供的化学成分计算出氧化物原料用量，称量各种原料并混合均匀；
(2)熔化：将原料在池窑或坩埚窑内熔化，熔化温度1440～1480℃，澄清温度1480～1500℃，熔化时间12～16小时，获得玻璃液；
(3)冷却和成形：将熔化好的玻璃液冷却到1150～1200℃，根据设计形状，进行人工成形；或将熔化好的玻璃液淬冷至室温，用热熔成形或脱蜡浇注法等成形方法成形；
(4)退火：成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465～515℃，保温2～3小时后，缓慢冷却到室温。
上述的制备方法中，当步骤(2)所述的熔化温度为1450～1460℃，澄清温度为1480～1490℃时，效果较佳。
上述的制备方法中，当步骤(4)所述的退火温度为465～500℃时，效果较佳。
上述无铅无镉无锶琉璃的制备工艺步骤中的冷却和成形的过程，可以通过不同方式，即人工成形、热熔成形或脱蜡浇注法等成形方法成形，三种不同方法均为本领域技术人员的普通技术知识，本领域技术人员可以根据工作环境、操作条件等因素选择不同的成形方式。
本发明所依据的理论基础如下：所述的透明或彩色无铅无镉无锶琉璃成分，除基础成分之外，还包括澄清剂、脱色剂或着色剂；
在基础成分中加入澄清剂，可以使琉璃熔化温度降低，熔化质量得到提高，避免产生气泡、条纹、结石等缺陷。
在基础成分中加入脱色剂的目的是消除杂质铁的颜色，使生产出来的无色琉璃更加无色透明。
着色剂的作用是使无色透明的琉璃产生多彩的颜色，使之在晶莹剔透的基础上色彩斑斓，显得更加流光溢彩。根据用量不同产生不同色度的混合颜色。但有些着色剂要求的气氛不同，有的要求氧化气氛，有的要求还原气氛，有的为变价氧化物，如Mn、Ce，有3价和4价，不同价数，颜色不同，因此多种着色剂要有选择性加入。
制备上述琉璃的原料如何选用，添加着色剂如何配比等，均为本领域技术人员的普通技术知识，实施例中仅为本发明较优的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等效替换或改变，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
下面列出本发明的实施例中所用的原料：
由于国内对高白料玻璃中Fe2O3的含量限定在0.02％以下，才具有高的可见光透过率与白度，所以本发明对原料中Fe离子的限定是尽量低于0.02％，Fe离子越少，制备出的产品色调越纯净。
澄清剂
有益效果：目前国内采用中铅与高铅成分来生产琉璃，不仅对人类有毒，对环境也有污染，不符合欧盟环保标淮，影响出口；而且密度大，作为壁挂、屏风、隔断、间壁等建筑装饰材料明显过重，相应运输费用也高；相比之下本专利琉璃成分的优点在于：
(1)不含有毒的PbO、CdO、SrO三种氧化物，既防止污染，降低成本，又可降低密度。
(2)通过调节B2O3、CaO、BaO和Na2O、K2O相互的比例，可得到料性长、软化点低适合琉璃成形的化学组成。
(3)适量加入BaO、K2O，以增加琉璃光泽。
此外，采用本发明生产厂家不仅完全可以利用现有原料加工处理设备、熔窑、热熔炉、退火炉、冷加工设备等，不必另外增加设备与投资，而且比现有的中铅、高铅琉璃的成本要降低2～3倍，有广阔的应用前景。
下面结合几个实施例，对本发明做进一步描述。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
原料均从原料供应商购得。
实施例1
(一)无铅无镉无锶透明琉璃的制备工艺
(1)配料：根据原料的化学组成，按琉璃的化学成分计算出各氧化物所需原料量，然后以石英砂重量为100kg，得出其他原料的重量，称量各种原料并混合均匀；上述各种原料称量和混合，其中脱色剂、着色剂用量比较少，必须用1/1000精密天平准确称量后，和石英砂混合成1/100和1/500混合物，再与其他原料混合，以保证脱色剂、着色剂能与其他原料均匀混合，不致产生分层和混合不均；
琉璃化学成分所占重量份见表1，原料配方见表2：
表1.无色透明琉璃化学成分所占重量份
注：上表中，C为化学成分，W’为重量份。
表2.无色透明琉璃原料配方
注：上表中，M为原料，W为重量(单位：kg)。
(2)熔化：将原料在坩埚窑内熔化，熔化温度1450℃，澄清温度1480℃，熔化时间16小时，获得玻璃液；
(3)冷却和成形：配合料熔化到无未熔砂粒和气泡后，即可冷却到1150℃，进行成形，用人工成形法成形；
人工成型具体为：在琉璃成型温度范围内，人工取料，通过剪刀、手柄、吹管、模具等工具，经过人工吹、拉、压、转、挤等过程，使琉璃成为所需形状的工艺方法，为本领域技术人员的普通技术知识；
(4)退火：成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度500℃，保温2小时后，缓慢冷却到室温，即获得产品。
(二)无铅无镉无锶透明琉璃的检测
采用本专利制备的无色透明琉璃，外观与传统的铅晶质玻璃无差别，成型时料性满足手工成型的要求，使用性能满足实际应用的要求，但重量明显减轻。同时因为没有有毒害作用的铅、镉、锶等元素，操作环境清洁，属于绿色生产。
(1)用排水测量法，PL203电子天平作为称量工具，在20℃条件下，检测密度为：2.51g/cm3。玻璃工艺手册(王承遇，陶瑛主编.北京：化学工业出版社，2006)上给出传统方法生产的中铅玻璃密度大约2.95g/cm3左右，高铅玻璃的密度大约3.25g/cm3左右。从数据明显看出，利用本发明生产的琉璃产品单位重量大大低于传统玻璃，不仅利于应用，降低运输成本，而且无污染产生，不会破坏环境和影响人类健康。
(2)用PCY型高温卧式膨胀仪，在20℃～300℃范围内，检测线膨胀系数为：99×10-7/℃。
(3)用ASTMC-338-57的软化点测定标准方法，BLR-II玻璃软化点测定仪，在常温常压条件下，检测软化点(106.7Pa·s时的温度)为：532℃。
(4)外观质量检测：无色透明，无条纹，无气泡，光泽度好。
实施例2
(一)无铅无镉无锶透明彩色琉璃制造工艺
(1)配料：根据原料的化学组成，按琉璃的化学成分计算出各氧化物所需原料量，然后以石英砂重量为100kg，得出其他原料的重量，称量各种原料并混合均匀；
琉璃蓝色透明琉璃化学成分所占重量份见表3，原料配方见表4：
表3.蓝色透明琉璃化学成分所占重量份
注：上表中，C为化学成分，W’为重量份。
表4.蓝色透明琉璃原料配方
注：上表中，M为原料，W为重量(单位：kg)。
(2)熔化：将原料在坩埚窑内熔化，熔化温度1460℃，澄清温度1490℃，熔化时间16小时，获得玻璃液；
(3)冷却和成形：配料熔化到无未熔砂粒和气泡后，即可将熔融液取出，淬冷至室温成为熟料块，然后采用热熔法成形，根据模具形状和尺寸大小，将熟料块打碎，放入模具中，模具间隙处可用熟料碎屑填满，然后将充满熟料块与熟料碎屑的模具一齐送入热熔窑进行加热，至950℃，保温4小时，熟料块即软化垂熔，充满模具中；
热熔法成型具体为，将基础琉璃和颜色琉璃熔制成熟料块，设定特定的加热程序和退火曲线，在加热到玻璃软化点以上时，料液经特制成型模的模压成型后加以退火而成，也可对其进行雕刻、钻孔、修裁、切割等后道工序再次精加工，为本领域技术人员的普通技术知识；
(4)退火：成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465℃，保温3小时后，缓慢冷却到室温后，退火总时间24小时左右，如成形大尺寸的制品，退火时间要延长，以防止在退火冷却时炸裂。
(二)无铅无镉无锶蓝色透明琉璃的检测
(1)用排水测量法，PL203电子天平作为称量工具，在20℃条件下，检测密度为：2.50g/cm3。
(2)用PCY型高温卧式膨胀仪，在20℃～300℃范围内，检测线膨胀系数为：101×10-7/℃。
(3)用ASTMC-338-57的软化点测定标准方法，BLR-II玻璃软化点测定仪，在常温常压条件下，检测软化点(106.7Pa·s时的温度)为：529℃。
(4)外观质量检测：蓝色、透明，无气泡、无条纹，晶莹剔透。
实施例3
无铅无镉无锶彩色琉璃花卉的制造工艺
(1)配料：根据原料的化学组成，按琉璃的化学成分计算出各氧化物所需原料量，然后以石英砂重量为100kg，得出其他原料的重量，称量各种原料并混合均匀；
琉璃彩色透明琉璃化学成分所占重量份见表5，原料配方见表6：
表5.彩色透明琉璃化学成分所占重量份
注：上表中，C为化学成分，W’为重量份。
表6.彩色透明琉璃原料配方
注：上表中，M为原料，W为重量(单位：kg)。
(2)熔化：将原料在坩埚窑内熔化，熔化温度1460℃，澄清温度1490℃，熔化时间16小时，获得玻璃液；
(3)冷却和成形：配料熔化到无未熔砂粒和气泡后，即可将熔融液取出，淬冷至室温成为熟料块，然后采用热熔法成形，根据模具形状和尺寸大小，将不同颜色的琉璃熟料块打碎，放入同一模具的不同部位，在模具花朵部位处放置黄色、紫色琉璃块，在模具叶片部位放置绿色与浅绿色琉璃块，然后将充满彩色熟料块与熟料碎屑的模具一齐送入热熔窑进行加热，至950℃，保温4小时，热熔后即可得黄花绿叶的琉璃艺术品。
(4)退火：成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465℃，保温3小时后，缓慢冷却到室温后，退火总时间24小时左右，如成形大尺寸的制品，退火时间要延长，以防止在退火冷却时炸裂。
(二)无铅无镉无锶彩色透明琉璃的检测
(1)用排水测量法，PL203电子天平作为称量工具，在20℃条件下，检测密度为：绿色2.50g/cm3，紫色2.50g/cm3，黄色2.51g/cm3。
(2)用PCY型高温卧式膨胀仪，在20℃～300℃范围内，检测三种颜色琉璃线膨胀系数均约为：101×10-7/℃。
(3)用ASTMC-338-57的软化点测定标准方法，BLR-II玻璃软化点测定仪，在常温常压条件下，检测三种颜色玻璃软化点(106.7Pa·s时的温度)为：529℃。
(4)外观质量检测：产品呈彩色透明花卉状，黄色、紫色花瓣，绿色叶子，晶莹剔透，色彩鲜艳，无明显气泡、条纹。
Claims (6)
1.一种无铅无镉无锶琉璃，其特征在于，琉璃基础成分按重量份计，包括：
所述琉璃的密度为2.49～2.52g/cm3；在20～300℃温度范围内，膨胀系数为97～108×10-7/℃；以粘度为106.7Pa·s时的温度计，软化点为525～580℃；退火温度为465～515℃。
2.根据权利要求1所述的琉璃，其特征在于，还包括下述成分：澄清剂、脱色剂或着色剂中的一种或几种，按重量份计，包括：
3.根据权利要求2所述的琉璃，其特征在于，琉璃基础成分、澄清剂、脱色剂按重量份计，包括：
所述琉璃的密度为2.50～2.51g/cm3；在20～300℃温度范围内，膨胀系数为99～101×10-7/℃；以粘度为106.7Pa·s时的温度计，软化点为529～532℃；退火温度为465～500℃。
4.如权利要求1所述的一种无铅无镉无锶琉璃的制备方法，其特征在于，制备工艺步骤为：
(1)配料：按提供的化学成分计算出氧化物原料用量，称量各种原料并混合均匀；
(2)熔化：将原料在池窑或坩埚窑内熔化，熔化温度1440～1480℃，澄清温度1480～1500℃，熔化时间12～16小时，获得玻璃液；
(3)冷却和成形：将熔化好的玻璃液冷却到1150～1200℃，根据设计形状，进行人工成形；或将熔化好的玻璃液淬冷至室温，用热熔成形或脱蜡浇注法成形；
(4)退火：成形后的制品送入退火窑内退火，退火温度465～515℃，保温2～3小时后，缓慢冷却到室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的熔化温度1450～1460℃，澄清温度1480～1490℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的退火温度为465～500℃。
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