JP4209544B2 - 着色ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも０．５％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）を含む着色ガラス、とりわけ風冷強化されて建築用や自動車用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、意匠性・生産性を損なうことなくガラス中に出現する硫化ニッケル（ＮｉＳ）を除去または減少させた着色ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ニッケル石は希にガラス中に発生する。その粒子径は数十μｍ程度の小さい物から肉眼でも認識できる数百μｍ程度の物まで様々であるが、これら硫化ニッケル石はガラス製品の信頼性（品質）を著しく損なうことが知られている。
【０００３】
すなわち、ガラスを軟化点付近の温度まで加熱し、而る後ガラスの表面を、一般的には空気によって急冷してやることで、ガラス表面に強力な圧縮応力層を、内部に引張応力層を形成させてガラスの強度を向上させた風冷強化ガラスにおいて、硫化ニッケル石がガラス中に存在する場合、しばしば重大な問題が引き起こされる。
【０００４】
硫化ニッケルは、ガラスの軟化点よりも低い温度域で相転移を起こすことが知られている。風冷強化の際にガラスの軟化点付近の温度まで加熱されると、硫化ニッケル石は高温安定相（α相）に変態し、室温まで冷却された後もα相のままでガラス中に存在する。その後、時間が経過するにつれ徐々に室温安定相（β相）へと相転移していく。硫化ニッケル石のα相からβ相への相転移には大きな体積変化を伴うため、硫化ニッケル石周辺には強い局部応力が生じ、時にクラックを発生させるが、このクラックが風冷強化ガラスの内部に存在する引張応力層に到達するとガラスは瞬時に破壊に至る。
【０００５】
通常、硫化ニッケル石を含むガラスが強化されてから、硫化ニッケル石の相転移に起因する破壊に至るまでには長時間かかるため、硫化ニッケル石を含むガラスを、風冷強化される建築用や自動車用窓等として提供しないようにすることは、製品ひいてはガラス製造業者の信頼性を損なわないために非常に重要である。
【０００６】
硫化ニッケル石の生成を防ぐには、まずガラス溶融炉にニッケル源を入れないことが第一である。しかし、極微量のニッケル系不純物の混入を避けるのはかなり難しい。それは工事で使用された溶接棒の端材や、機械設備に用いられたステンレス鋼部品がニッケル系不純物混入の原因であったりするからである。また、ガラスの着色原料として酸化ニッケルが意図的に投入されることもある。いずれにせよ、一般にはニッケル系不純物の混入を完全に絶つことは難しい。
そこで、仮にニッケル系不純物が混入しても硫化ニッケル石を生成しないようにする方法が、これまでにも幾つか考案されてきた。
【０００７】
例えば、米国特許第４９１９６９８号公報において、溶融炉の底付近及び少なくとも入口と炉のスプリングゾーンの間の範囲の部分を電気的に酸化状態にすることによって、ガラス中の硫化ニッケル石の発生を減少させる方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平７−１４４９２２号公報において、粗バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモン、ビスマス、銅、銀、二クロム酸カリウム及びクロマイト鉄並びにそれらの組み合わせから本質的になる群から選ばれた物質を少なくとも0.010重量％添加することで、硫化ニッケル石の形成を減少させる方法が開示されている。
【０００９】
また、特開平９−１６９５３７号公報において、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成される硫化ニッケルを、前記ガラス原料に亜鉛化合物を微量添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記米国特許第４９１９６９８号公報に開示された硫化ニッケル石の発生を減少させる方法は、炉の構造や操業条件を著しく制限するものであり、とりわけ、特に硫化ニッケル対策を必要とする熱線吸収ガラスにおいては、熱線吸収能を示す二価の鉄イオンを十分量ガラス中に含むようにするために炉内を還元状態とする必要があるため、この方法を用いることはできないという不具合があった。
【００１１】
また、前記特開平７−１４４９２２号公報に開示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法は、その本文中にも記されているが、モリブデン、銅、二クロム酸鉄及びクロマイト鉄の添加はガラス色調を変えてしまうという不具合があった。これらの着色は、とりわけ自動車用窓ガラスのように意匠性を重視される場合看過できない。また、砒素、アンチモンはフロートバス内での揮発によりバス内の雰囲気を汚染するため、フロート板ガラス製造には使用できず、一方、ビスマス、銀は原料が非常に高価なため、大量生産を前提とするフロート板ガラス製造に用いることはコストを押し上げ、不適当であった。
【００１２】
また、特開平９−１６９５３７号公報に開示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法は、ガラス原料中に亜鉛化合物を微量添加させることにより硫化ニッケルを抑制することを特徴とするが、原料中に添加された亜鉛はフロートバス内での揮発が著しいために、フロートバス内の雰囲気を汚染し、フロートバスの天井部分から亜鉛酸化物が落下してガラス品質を損ない、歩留まりを低下させるという不具合があった。
【００１３】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、とりわけ風冷強化されて建築用や自動車用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、ガラス中に出現する硫化ニッケル（ＮｉＳ）を除去または減少させるために、０．５％〜１．００％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄及び０．０００２％以上０．００７％以下のＭｏに換算したモリブデンを含むことで、意匠性・生産性を損なうことなく硫化ニッケル石を除去または減少した着色ガラスを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の着色ガラスは、重量％で表示して、６５〜８０％のＳｉＯ 2 、０〜５％のＡｌ 2 Ｏ 3 、０〜１０％のＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、１０〜１８％のＮａ 2 Ｏ、０〜５％のＫ 2 Ｏ、１０〜２０％のＮａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ、及び０〜５％のＢ 2 Ｏ 3 からなる基礎ガラス組成と、着色成分として、０．５〜１．００％のＦｅ 2 Ｏ 3 に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ 2 Ｏ 3 ）、０．０１〜１．０％のＴｉＯ 2 、及び０．１〜２．０％のＣｅＯ 2 を含み、更に、硫化ニッケル石の生成抑制のために、０．０００２％以上０． ００７％以下のＭｏに換算したモリブデンを含むことを特徴とする着色ガラスである。
【００１５】
前記着色ガラスは、重量％で表示して、０．５％〜１．００％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）と、０．０００２％以上０．００７％以下のＭｏに換算したモリブデンとともに、ＴｉＯ2，ＣｅＯ2，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｎｄ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3から成る群より選ばれた少なくとも１種類の着色成分を含むことが好ましく、上記のように、０．０１〜１．０％のＴｉＯ 2 、及び０．１〜２．０％のＣｅＯ 2 を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の硫化ニッケル石の生成を抑えた着色ガラス組成の限定理由について説明する。但し、以下の組成は重量％で表示したものである。
【００１８】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。ガラスの光学特性については、Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。また、酸化鉄にはモリブデンと共に硫化ニッケルの生成を抑制する働きもある。
【００１９】
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．５％未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が多すぎると酸化第１鉄の有する熱線吸収効果により、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。更に、ガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合を考えると、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が多すぎると異組成ガラス素地との組成変更に時間を要する。
【００２０】
モリブデンは硫化ニッケル石の生成を抑制するための成分であり、本発明の必須成分である。酸化鉄と共に微量のモリブデンを着色ガラス中に添加することによって、ガラス色調に影響を与えることなく硫化ニッケルの生成を抑制することができる。
【００２１】
理由は明らかではないが、本発明のごとく鉄とモリブデンを共に含むようなガラス組成においては、それぞれ単独に存在する場合に期待される硫化ニッケル石の生成を抑制する効果を、上回るような抑制効果が得られることが見いだされた。それは、例えば鉄とモリブデン間に何らかの相互作用が働くために生じた効果であると考えられる。
【００２２】
モリブデン量がＭｏに換算して０．０００２％未満では充分な効果が得られず、０．０１％以上の添加はガラス色調に影響を及ぼす。モリブデンによって着色されたガラスの色調は黄褐色を帯びたものとなり、あたかもたばこのヤニが付着したかの如き、著しく意匠性が損なわれた色調となるため好ましくない。また、多量の添加はガラスの製造コストを押し上げ好ましくない。
【００２３】
ＴｉＯ2，ＣｅＯ2及びＶ2Ｏ5はガラスに紫外線吸収能を付与する着色成分である。ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3はこれらを単独または組み合わせて添加することで、主に可視光透過率を調整しガラスに所望の色調を付与することができる。具体的な色調を得るための好ましい組み合わせを以下に示す。
【００２４】
例えば、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が７０％以上と高い、緑色色調を持つガラスの場合、着色成分は、０．５〜１．００％のＴ−Ｆｅ2Ｏ3の他、０．０１〜１．０％のＴｉＯ2、０．１〜２．０％のＣｅＯ2の組み合わせから成ることが好ましい。
【００２５】
本発明の着色ガラスは、フロート法によって生産されることが好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。好ましい基礎ガラス組成の限定理由について以下に詳述する。以下の組成は重量％で表示したものである。
【００２６】
ＳｉＯ2（シリカ）はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を超えるとガラスの溶解が困難になる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２８】
ＭｇＯとＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。ＭｇＯが１０％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが５％未満または１５％を超えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が５％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５％を超えると失透温度が上昇する。
【００２９】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはガラスの溶解を促進させる。Ｎａ2Ｏが１０％未満あるいはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ2Ｏが１８％を超えるか、またはＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ2Ｏ量が多いとコストが高くなるため、Ｋ2Ｏは５％以下に留めることが望ましい。
【００３０】
Ｂ2Ｏ3はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分であるが、紫外線の吸収を強める働きもある。Ｂ2Ｏ3が５％を超えると、揮発等による成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。
【００３１】
本発明の組成範囲のガラスに、清澄剤あるいは還元剤としてＳｎＯ2を合計量で０〜１％の範囲で、本発明が目的とする色調を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施形態を具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３３】
実施例１〜２、参照例１〜５、比較例１〜４
典型的なソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、三酸化モリブデン、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル、酸化クロム及び酸化ネオジムのうちの必要量を添加すると共に、炭素系還元剤（具体的にはコークス粉末等）、清澄剤及び、硫化ニッケル石の生成を促進させるための金属ニッケル粉末０．０３５％相当量を加えて混合した。この原料を容量２５０ｃｃのアルミナ製坩堝に入れ、電気炉中で１４００℃に加熱、２時間２０分溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷してガラス板を得た。得られたガラス板は顕微鏡観察によって、ガラス中に存在する硫化ニッケル石の個数と大きさを測定した。
【００３４】
表１に、得られたサンプルの基礎ガラス組成を示す。また、表２及び表３に、各サンプルのＴ−Ｆｅ2Ｏ3濃度、ＦｅＯ（Ｆｅ2Ｏ3換算）／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比（重量％）、ＴｉＯ2濃度、ＣｅＯ2濃度、ＣｏＯ濃度、ＮｉＯ濃度、Ｓｅ濃度及びＭｏ濃度と、各サンプルの硫化ニッケル石（ＮｉＳ）の個数（個）、最大径（μｍ）、ガラス重量当たりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示した。表１〜３の濃度を示す数字は重量％表示であるが、ＣｏＯ濃度、ＮｉＯ濃度、Ｓｅ濃度及びＭｏ濃度はｐｐｍ単位で表示した。また、表１中のＳｉＯ2濃度には小数点以下の数値が表示されていないが、これはＳｉＯ2の小数点以下を四捨五入したためである。
【００３５】
【表１】
基礎ガラス組成（重量％）
ＳｉＯ2 ７１
Ａｌ2Ｏ3 １.６
ＭｇＯ ３.６
ＣａＯ ７.７
Ｎａ2Ｏ １３.７
Ｋ2Ｏ ０.９
【００３６】
【表２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ 実施例２ 参照例１ 参照例２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 1.00 0.65 1.25 1.24
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 23 26 23 24
ＴｉＯ2 （重量％） 0.03 0.15 0.03 0.03
ＣｅＯ2 （重量％） 1.00 1.65 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 2 180 190
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 0 690 660
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0 14
Ｍｏ （ｐｐｍ） 7 11 20 60
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 26 32 12 3
最大径 （μｍ） 250 300 200 260
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.17 0.20 0.097 0.019
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参照例３ 参照例４ 参照例５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 2.00 1.30 3.1
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 24 23 24
ＴｉＯ2 （重量％） 0.05 0.03 0.03
ＣｅＯ2 （重量％） 0 0 0
Ｎｄ2Ｏ3 （重量％） 1.0 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 180 0
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 1000 0
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0
Ｍｏ （ｐｐｍ） 3 20 70
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 19 16 0(NiSは認められず)
最大径 （μｍ） 240 320 0
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.13 0.089 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３７】
【表３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 0.12 0.65 0.12 0.12
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 22 26 22 26
ＴｉＯ2 （重量％） 0.03 0.13 0.03 0.13
ＣｅＯ2 （重量％） 0 1.65 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
Ｍｏ （ｐｐｍ） 0 0 75 11
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 65 45 58 63
最大径 （μｍ） 180 240 200 200
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.49 0.29 0.26 0.41
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３８】
実施例１〜２は、請求項１の範囲内の組成である。比較例１は典型的ソーダ石灰シリカガラス組成であるが、比較例１におけるＮｉＳ個数を本実施例と比較することで、本発明に硫化ニッケルを除去あるいは減少させる効果があることが分かる。
【００３９】
実施例１〜２，参照例１，２及び４はとりわけ建築用あるいは自動車用窓ガラスとして好適な、意匠性に優れた組成であり、以下にその特徴について述べる。
【００４０】
実施例１及び２は、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率が７０％以上と高く、緑色色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスであることが分かる。また、実施例２と比較例２及び比較例３との対比から、鉄とモリブデンを同時に含む場合に優れた硫化ニッケル減少効果が得られることが分かる。
【００４１】
参照例１及び参照例４は、灰色味がかった緑色（グレイッシュグリーン）色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスである。
【００４２】
参照例２は、刺激純度の低い灰色色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスである。
【００４３】
比較例１は典型的ソーダ石灰シリカガラス組成であり、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3、モリブデン量ともに本発明の範囲外の組成である。この組成におけるＮｉＳ生成数を見れば、本発明におけるＮｉＳ生成抑止効果は明らかである。また比較例２はＴ−Ｆｅ2Ｏ3のみ本発明の範囲内の組成であり、一方、比較例３，４はモリブデン量のみ本発明の範囲内の組成である。いずれも本発明の実施例と比較してＮｉＳ生成抑止効果に劣ることが分かる。
【００４４】
以上詳述したとおり、本発明によれば、意匠性・生産性を損なうことなく硫化ニッケル石を除去あるいは減少させた着色ガラスが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも０．５％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）を含む着色ガラス、とりわけ風冷強化されて建築用や自動車用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、意匠性・生産性を損なうことなくガラス中に出現する硫化ニッケル（ＮｉＳ）を除去または減少させた着色ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ニッケル石は希にガラス中に発生する。その粒子径は数十μｍ程度の小さい物から肉眼でも認識できる数百μｍ程度の物まで様々であるが、これら硫化ニッケル石はガラス製品の信頼性（品質）を著しく損なうことが知られている。
【０００３】
すなわち、ガラスを軟化点付近の温度まで加熱し、而る後ガラスの表面を、一般的には空気によって急冷してやることで、ガラス表面に強力な圧縮応力層を、内部に引張応力層を形成させてガラスの強度を向上させた風冷強化ガラスにおいて、硫化ニッケル石がガラス中に存在する場合、しばしば重大な問題が引き起こされる。
【０００４】
硫化ニッケルは、ガラスの軟化点よりも低い温度域で相転移を起こすことが知られている。風冷強化の際にガラスの軟化点付近の温度まで加熱されると、硫化ニッケル石は高温安定相（α相）に変態し、室温まで冷却された後もα相のままでガラス中に存在する。その後、時間が経過するにつれ徐々に室温安定相（β相）へと相転移していく。硫化ニッケル石のα相からβ相への相転移には大きな体積変化を伴うため、硫化ニッケル石周辺には強い局部応力が生じ、時にクラックを発生させるが、このクラックが風冷強化ガラスの内部に存在する引張応力層に到達するとガラスは瞬時に破壊に至る。
【０００５】
通常、硫化ニッケル石を含むガラスが強化されてから、硫化ニッケル石の相転移に起因する破壊に至るまでには長時間かかるため、硫化ニッケル石を含むガラスを、風冷強化される建築用や自動車用窓等として提供しないようにすることは、製品ひいてはガラス製造業者の信頼性を損なわないために非常に重要である。
【０００６】
硫化ニッケル石の生成を防ぐには、まずガラス溶融炉にニッケル源を入れないことが第一である。しかし、極微量のニッケル系不純物の混入を避けるのはかなり難しい。それは工事で使用された溶接棒の端材や、機械設備に用いられたステンレス鋼部品がニッケル系不純物混入の原因であったりするからである。また、ガラスの着色原料として酸化ニッケルが意図的に投入されることもある。いずれにせよ、一般にはニッケル系不純物の混入を完全に絶つことは難しい。
そこで、仮にニッケル系不純物が混入しても硫化ニッケル石を生成しないようにする方法が、これまでにも幾つか考案されてきた。
【０００７】
例えば、米国特許第４９１９６９８号公報において、溶融炉の底付近及び少なくとも入口と炉のスプリングゾーンの間の範囲の部分を電気的に酸化状態にすることによって、ガラス中の硫化ニッケル石の発生を減少させる方法が開示されている。
【０００８】
また、特開平７−１４４９２２号公報において、粗バッチ物質に、モリブデン、砒素、アンチモン、ビスマス、銅、銀、二クロム酸カリウム及びクロマイト鉄並びにそれらの組み合わせから本質的になる群から選ばれた物質を少なくとも0.010重量％添加することで、硫化ニッケル石の形成を減少させる方法が開示されている。
【０００９】
また、特開平９−１６９５３７号公報において、ガラス原料中に含有されるニッケル系化合物及び／または前記ガラス原料の溶融過程で混入するニッケル系化合物に起因して溶融成形されたガラス中に生成される硫化ニッケルを、前記ガラス原料に亜鉛化合物を微量添加させることにより抑制することを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記米国特許第４９１９６９８号公報に開示された硫化ニッケル石の発生を減少させる方法は、炉の構造や操業条件を著しく制限するものであり、とりわけ、特に硫化ニッケル対策を必要とする熱線吸収ガラスにおいては、熱線吸収能を示す二価の鉄イオンを十分量ガラス中に含むようにするために炉内を還元状態とする必要があるため、この方法を用いることはできないという不具合があった。
【００１１】
また、前記特開平７−１４４９２２号公報に開示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法は、その本文中にも記されているが、モリブデン、銅、二クロム酸鉄及びクロマイト鉄の添加はガラス色調を変えてしまうという不具合があった。これらの着色は、とりわけ自動車用窓ガラスのように意匠性を重視される場合看過できない。また、砒素、アンチモンはフロートバス内での揮発によりバス内の雰囲気を汚染するため、フロート板ガラス製造には使用できず、一方、ビスマス、銀は原料が非常に高価なため、大量生産を前提とするフロート板ガラス製造に用いることはコストを押し上げ、不適当であった。
【００１２】
また、特開平９−１６９５３７号公報に開示された硫化ニッケル石の形成を減少させる方法は、ガラス原料中に亜鉛化合物を微量添加させることにより硫化ニッケルを抑制することを特徴とするが、原料中に添加された亜鉛はフロートバス内での揮発が著しいために、フロートバス内の雰囲気を汚染し、フロートバスの天井部分から亜鉛酸化物が落下してガラス品質を損ない、歩留まりを低下させるという不具合があった。
【００１３】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、とりわけ風冷強化されて建築用や自動車用窓等に用いられる着色ガラスにおいて、ガラス中に出現する硫化ニッケル（ＮｉＳ）を除去または減少させるために、０．５％〜１．００％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄及び０．０００２％以上０．００７％以下のＭｏに換算したモリブデンを含むことで、意匠性・生産性を損なうことなく硫化ニッケル石を除去または減少した着色ガラスを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の着色ガラスは、重量％で表示して、６５〜８０％のＳｉＯ 2 、０〜５％のＡｌ 2 Ｏ 3 、０〜１０％のＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、１０〜１８％のＮａ 2 Ｏ、０〜５％のＫ 2 Ｏ、１０〜２０％のＮａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ、及び０〜５％のＢ 2 Ｏ 3 からなる基礎ガラス組成と、着色成分として、０．５〜１．００％のＦｅ 2 Ｏ 3 に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ 2 Ｏ 3 ）、０．０１〜１．０％のＴｉＯ 2 、及び０．１〜２．０％のＣｅＯ 2 を含み、更に、硫化ニッケル石の生成抑制のために、０．０００２％以上０． ００７％以下のＭｏに換算したモリブデンを含むことを特徴とする着色ガラスである。
【００１５】
前記着色ガラスは、重量％で表示して、０．５％〜１．００％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）と、０．０００２％以上０．００７％以下のＭｏに換算したモリブデンとともに、ＴｉＯ2，ＣｅＯ2，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｎｄ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3から成る群より選ばれた少なくとも１種類の着色成分を含むことが好ましく、上記のように、０．０１〜１．０％のＴｉＯ 2 、及び０．１〜２．０％のＣｅＯ 2 を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の硫化ニッケル石の生成を抑えた着色ガラス組成の限定理由について説明する。但し、以下の組成は重量％で表示したものである。
【００１８】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。ガラスの光学特性については、Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。また、酸化鉄にはモリブデンと共に硫化ニッケルの生成を抑制する働きもある。
【００１９】
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．５％未満では紫外線及び赤外線の吸収効果が小さく、所望の光学特性が得られない。一方、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が多すぎると酸化第１鉄の有する熱線吸収効果により、その輻射熱により溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり好ましくない。更に、ガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合を考えると、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が多すぎると異組成ガラス素地との組成変更に時間を要する。
【００２０】
モリブデンは硫化ニッケル石の生成を抑制するための成分であり、本発明の必須成分である。酸化鉄と共に微量のモリブデンを着色ガラス中に添加することによって、ガラス色調に影響を与えることなく硫化ニッケルの生成を抑制することができる。
【００２１】
理由は明らかではないが、本発明のごとく鉄とモリブデンを共に含むようなガラス組成においては、それぞれ単独に存在する場合に期待される硫化ニッケル石の生成を抑制する効果を、上回るような抑制効果が得られることが見いだされた。それは、例えば鉄とモリブデン間に何らかの相互作用が働くために生じた効果であると考えられる。
【００２２】
モリブデン量がＭｏに換算して０．０００２％未満では充分な効果が得られず、０．０１％以上の添加はガラス色調に影響を及ぼす。モリブデンによって着色されたガラスの色調は黄褐色を帯びたものとなり、あたかもたばこのヤニが付着したかの如き、著しく意匠性が損なわれた色調となるため好ましくない。また、多量の添加はガラスの製造コストを押し上げ好ましくない。
【００２３】
ＴｉＯ2，ＣｅＯ2及びＶ2Ｏ5はガラスに紫外線吸収能を付与する着色成分である。ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｓｅ，ＭｎＯ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3はこれらを単独または組み合わせて添加することで、主に可視光透過率を調整しガラスに所望の色調を付与することができる。具体的な色調を得るための好ましい組み合わせを以下に示す。
【００２４】
例えば、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率（ＹＡ）が７０％以上と高い、緑色色調を持つガラスの場合、着色成分は、０．５〜１．００％のＴ−Ｆｅ2Ｏ3の他、０．０１〜１．０％のＴｉＯ2、０．１〜２．０％のＣｅＯ2の組み合わせから成ることが好ましい。
【００２５】
本発明の着色ガラスは、フロート法によって生産されることが好ましいが、必ずしもこれに限定するものではない。好ましい基礎ガラス組成の限定理由について以下に詳述する。以下の組成は重量％で表示したものである。
【００２６】
ＳｉＯ2（シリカ）はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、５％を超えるとガラスの溶解が困難になる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２８】
ＭｇＯとＣａＯはガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。ＭｇＯが１０％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが５％未満または１５％を超えると失透温度が上昇する。ＭｇＯとＣａＯの合計が５％未満ではガラスの耐久性が低下し、１５％を超えると失透温度が上昇する。
【００２９】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏはガラスの溶解を促進させる。Ｎａ2Ｏが１０％未満あるいはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しく、Ｎａ2Ｏが１８％を超えるか、またはＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を超えるとガラスの耐久性が低下する。Ｋ2Ｏ量が多いとコストが高くなるため、Ｋ2Ｏは５％以下に留めることが望ましい。
【００３０】
Ｂ2Ｏ3はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分であるが、紫外線の吸収を強める働きもある。Ｂ2Ｏ3が５％を超えると、揮発等による成形時の不都合が生じるので５％を上限とする。
【００３１】
本発明の組成範囲のガラスに、清澄剤あるいは還元剤としてＳｎＯ2を合計量で０〜１％の範囲で、本発明が目的とする色調を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施形態を具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３３】
実施例１〜２、参照例１〜５、比較例１〜４
典型的なソーダ石灰シリカガラスバッチ成分に、三酸化モリブデン、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、金属セレン、酸化ニッケル、酸化クロム及び酸化ネオジムのうちの必要量を添加すると共に、炭素系還元剤（具体的にはコークス粉末等）、清澄剤及び、硫化ニッケル石の生成を促進させるための金属ニッケル粉末０．０３５％相当量を加えて混合した。この原料を容量２５０ｃｃのアルミナ製坩堝に入れ、電気炉中で１４００℃に加熱、２時間２０分溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷してガラス板を得た。得られたガラス板は顕微鏡観察によって、ガラス中に存在する硫化ニッケル石の個数と大きさを測定した。
【００３４】
表１に、得られたサンプルの基礎ガラス組成を示す。また、表２及び表３に、各サンプルのＴ−Ｆｅ2Ｏ3濃度、ＦｅＯ（Ｆｅ2Ｏ3換算）／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3比（重量％）、ＴｉＯ2濃度、ＣｅＯ2濃度、ＣｏＯ濃度、ＮｉＯ濃度、Ｓｅ濃度及びＭｏ濃度と、各サンプルの硫化ニッケル石（ＮｉＳ）の個数（個）、最大径（μｍ）、ガラス重量当たりのＮｉＳの個数（個／ｇ）を示した。表１〜３の濃度を示す数字は重量％表示であるが、ＣｏＯ濃度、ＮｉＯ濃度、Ｓｅ濃度及びＭｏ濃度はｐｐｍ単位で表示した。また、表１中のＳｉＯ2濃度には小数点以下の数値が表示されていないが、これはＳｉＯ2の小数点以下を四捨五入したためである。
【００３５】
【表１】
基礎ガラス組成（重量％）
ＳｉＯ2 ７１
Ａｌ2Ｏ3 １.６
ＭｇＯ ３.６
ＣａＯ ７.７
Ｎａ2Ｏ １３.７
Ｋ2Ｏ ０.９
【００３６】
【表２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ 実施例２ 参照例１ 参照例２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 1.00 0.65 1.25 1.24
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 23 26 23 24
ＴｉＯ2 （重量％） 0.03 0.15 0.03 0.03
ＣｅＯ2 （重量％） 1.00 1.65 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 2 180 190
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 0 690 660
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0 14
Ｍｏ （ｐｐｍ） 7 11 20 60
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 26 32 12 3
最大径 （μｍ） 250 300 200 260
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.17 0.20 0.097 0.019
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参照例３ 参照例４ 参照例５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 2.00 1.30 3.1
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 24 23 24
ＴｉＯ2 （重量％） 0.05 0.03 0.03
ＣｅＯ2 （重量％） 0 0 0
Ｎｄ2Ｏ3 （重量％） 1.0 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 180 0
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 1000 0
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0
Ｍｏ （ｐｐｍ） 3 20 70
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 19 16 0(NiSは認められず)
最大径 （μｍ） 240 320 0
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.13 0.089 0
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３７】
【表３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3 （重量％） 0.12 0.65 0.12 0.12
ＦｅＯ／Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（％） 22 26 22 26
ＴｉＯ2 （重量％） 0.03 0.13 0.03 0.13
ＣｅＯ2 （重量％） 0 1.65 0 0
ＣｏＯ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
ＮｉＯ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
Ｓｅ （ｐｐｍ） 0 0 0 0
Ｍｏ （ｐｐｍ） 0 0 75 11
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＮｉＳ個数 （個） 65 45 58 63
最大径 （μｍ） 180 240 200 200
ＮｉＳ個数 （個／ｇ） 0.49 0.29 0.26 0.41
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３８】
実施例１〜２は、請求項１の範囲内の組成である。比較例１は典型的ソーダ石灰シリカガラス組成であるが、比較例１におけるＮｉＳ個数を本実施例と比較することで、本発明に硫化ニッケルを除去あるいは減少させる効果があることが分かる。
【００３９】
実施例１〜２，参照例１，２及び４はとりわけ建築用あるいは自動車用窓ガラスとして好適な、意匠性に優れた組成であり、以下にその特徴について述べる。
【００４０】
実施例１及び２は、Ａ光源を用いて測定した可視光透過率が７０％以上と高く、緑色色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスであることが分かる。また、実施例２と比較例２及び比較例３との対比から、鉄とモリブデンを同時に含む場合に優れた硫化ニッケル減少効果が得られることが分かる。
【００４１】
参照例１及び参照例４は、灰色味がかった緑色（グレイッシュグリーン）色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスである。
【００４２】
参照例２は、刺激純度の低い灰色色調を持つ着色ガラスであり、表２から明らかなように、硫化ニッケルを除去あるいは減少させた着色ガラスである。
【００４３】
比較例１は典型的ソーダ石灰シリカガラス組成であり、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3、モリブデン量ともに本発明の範囲外の組成である。この組成におけるＮｉＳ生成数を見れば、本発明におけるＮｉＳ生成抑止効果は明らかである。また比較例２はＴ−Ｆｅ2Ｏ3のみ本発明の範囲内の組成であり、一方、比較例３，４はモリブデン量のみ本発明の範囲内の組成である。いずれも本発明の実施例と比較してＮｉＳ生成抑止効果に劣ることが分かる。
【００４４】
以上詳述したとおり、本発明によれば、意匠性・生産性を損なうことなく硫化ニッケル石を除去あるいは減少させた着色ガラスが提供される。
Claims (1)
- 重量％で表示して、６５〜８０％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０％のＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、５〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、１０〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ2Ｏ、１０〜２０％のＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、及び０〜５％のＢ2Ｏ3からなる基礎ガラス組成と、着色成分として、０．５〜１．００％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）、０．０１〜１．０％のＴｉＯ2、及び０．１〜２．０％のＣｅＯ2を含み、更に、０．０００２％以上０．００７％以下のＭｏに換算したモリブデンを含むことを特徴とする着色ガラス。
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| US6953759B2 (en) * | 2002-08-26 | 2005-10-11 | Guardian Industries Corp. | Glass composition with low visible and IR transmission |
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| US7932198B2 (en) * | 2007-09-04 | 2011-04-26 | Guardian Industries Corp. | Grey glass composition |
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| CN104080748A (zh) * | 2012-01-27 | 2014-10-01 | 旭硝子株式会社 | 着色玻璃板及其制造方法 |
| CN104640820B (zh) * | 2012-09-14 | 2017-09-15 | 旭硝子株式会社 | 玻璃和化学强化玻璃 |
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| US5436206A (en) * | 1994-06-10 | 1995-07-25 | Corning Incorporated | Champagne colored glasses |
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