WO2017082312A1 - 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス - Google Patents

風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2017082312A1
WO2017082312A1 PCT/JP2016/083276 JP2016083276W WO2017082312A1 WO 2017082312 A1 WO2017082312 A1 WO 2017082312A1 JP 2016083276 W JP2016083276 W JP 2016083276W WO 2017082312 A1 WO2017082312 A1 WO 2017082312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
air
less
content
thermal expansion
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083276
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博之 土屋
枝里子 前田
研輔 永井
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2017550366A priority Critical patent/JP6769441B2/ja
Publication of WO2017082312A1 publication Critical patent/WO2017082312A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a glass for air-cooling strengthening that can apply a sufficient residual stress by air-cooling strengthening even when it is a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less.
  • the present invention also relates to an air-cooled tempered glass obtained by tempering the air-cooling tempered glass of the present invention.
  • Tempered glass has improved the disadvantage of being easily broken, which is a general glass problem, and is used in transportation equipment, construction, and the like.
  • transportation equipment include passenger cars, trucks, buses, railroads, ships, airplanes, and the like, which are used for windows, headlights, taillights, and the like.
  • a building, a building, a house, etc. are mentioned, It is used for a door, a partition, etc.
  • furniture such as bookshelves and showcases, electrical appliances such as cooking utensils, and office supplies.
  • Tempered glass is manufactured by a method called thermal strengthening, for example.
  • Thermal strengthening uses thermal contraction of glass during cooling, and cools the glass after heating it to a temperature near the softening point or yield point. At this time, since the temperature drop on the surface is faster than the temperature drop on the inside, a temperature difference occurs in the thickness direction, and tensile stress and compressive stress are generated on the surface. As a result, a compressive stress is generated on the surface and a tensile stress is generated inside and remains. Since the compressive stress remains on the surface, the strength is improved and the progress of the scratches is suppressed, and the scratch resistance is improved.
  • Heat strengthening is typically air-cooled strengthening, in which a plate-like glass is manufactured by the float method, etc., the cut glass plate is heated to a temperature near the softening point or the yield point, and then cooled rapidly by spraying a cooling medium on the surface. Is something.
  • the weight reduction of the tempered glass can be achieved by reducing the thickness of the tempered glass.
  • the thickness is required to be 2.5 mm or less.
  • heat strengthening utilizes the temperature difference between the surface and the interior during cooling, if the thickness is reduced, the temperature difference between the surface and the interior cannot be increased, making full-scale strengthening difficult.
  • the glass substrate occupies most of the module weight, so that the glass substrate is made thin and lightweight.
  • the merit to make is very big. Therefore, glass substrates made of chemically strengthened glass are used as the light receiving face plate and the back face plate. This is because, if the glass is chemically strengthened, sufficient residual stress can be applied even if the thickness is 2.5 mm or less.
  • chemically tempered glass is more expensive than air-cooled tempered glass, the solar cell module described in Patent Document 2 using chemically tempered glass as the light-receiving face plate and the back plate becomes expensive.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less is used, sufficient residual stress can be applied by air cooling strengthening.
  • An object is to provide glass and air-cooled tempered glass obtained by tempering air-cooled tempered glass.
  • the present invention has an Fe 3+ content of 2.2% by mass or more in terms of Fe 2 O 3 and an Fe 2+ content of 0.8% by mass in terms of Fe 2 O 3.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 at 50 to 350 ° C. is 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and the glass transition point is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the glass for air-cooling strengthening is characterized in that the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point is 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the present invention also provides an air-cooled tempered glass obtained by tempering the air-cooling tempered glass of the present invention.
  • the glass for air cooling strengthening of the present invention is a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less, sufficient residual stress can be applied by air cooling strengthening.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a portion provided with a cooling nozzle of the air-cooling strengthening equipment used in the examples.
  • the glass for air cooling strengthening of the present invention has a glass transition point of 500 ° C. or higher.
  • a plate-like glass is manufactured by a float method or the like, and after the cut glass plate is heated to a temperature near the softening point or the yield point, the surface is rapidly cooled by spraying a cooling medium. By doing so, residual stress is imparted to the glass.
  • the glass transition point is preferably 530 ° C. or higher, and more preferably 540 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature at the time of a heating process is glass transition point +200 degreeC. If the upper limit of the temperature during the heating step is higher than the glass transition point + 200 ° C., the glass tends to undergo viscous flow deformation at a high temperature, and the optical quality of the final tempered glass may be deteriorated. On the other hand, if the glass transition point is too high, it is necessary to heat to a high temperature in the heating process, and peripheral members for holding the glass are exposed to a high temperature. In order to extend the length, it is necessary to use an expensive member having excellent heat resistance. Therefore, the glass transition point is 600 ° C. or lower, preferably 590 ° C. or lower, more preferably 580 ° C. or lower.
  • the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point (hereinafter referred to as “high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max ” in the present specification) is 410. ⁇ 10 -7 / ° C or more.
  • the high-temperature thermal expansion coefficient ⁇ max is less than 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • air cooling strengthening is performed by quenching from a temperature about 100 ° C. higher than the glass transition point.
  • ⁇ max By setting the high-temperature thermal expansion coefficient ⁇ max to 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, even when a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less is used, a general wind-cooling strengthening device is used from such a temperature. It can be used to effectively apply residual stress.
  • the high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max is a maximum value between the glass transition point and the yield point in the thermal expansion coefficient curve of the glass to be processed measured by a thermal dilatometer as described later.
  • the high temperature coefficient of thermal expansion ⁇ max is preferably as large as possible from the viewpoint of imparting residual stress, but normally 600 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is sufficient. Further, when the high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max is increased, the glass is cracked due to temporary strain generated in the initial stage of cooling, which may deteriorate the yield.
  • the high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max is 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / It is preferably at least 600 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably at least 420 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and at most 520 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and at least 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and at most 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Further preferred.
  • the yield point of the air-cooling strengthening glass of the present invention is not necessarily limited, it is preferable to exceed 600 ° C.
  • the yield point is 600 ° C. or lower, when the cut glass sheet is heated to a softening point or a temperature near the yield point, the heating temperature, that is, the strengthening start temperature is lowered, and there is a possibility that the residual stress cannot be effectively applied.
  • the yield point is preferably 750 ° C. or lower.
  • the yield point exceeds 750 ° C. it is necessary to heat to a high temperature, and the peripheral members for holding the glass are exposed to a high temperature. It is necessary to use an expensive member having excellent heat resistance.
  • the yield point of the glass for air-cooling strengthening of this invention 700 degrees C or less is more preferable.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 at 50 to 350 ° C. is large. If it is too large, expansion mismatch with other current members may become a problem, or it may become weak against thermal shock. Therefore, the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 is 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, more preferably 77 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, and further preferably 79 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher. On the other hand, the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 is 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is 345 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, that is, keeping the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 at 50 to 350 ° C. constant, the high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max is increased.
  • the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is more preferably 360 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 370 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. The larger the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is, the better.
  • the glass transition point, the yield point, and the thermal expansion coefficient ( ⁇ max , ⁇ 50 to 350 ) are measured by the following methods. That is, a cylindrical sample having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm was prepared, and the thermal expansion was measured using a thermal dilatometer at a heating rate of 5 ° C./min under a load condition of 10 g, and the glass transition point, yield point, The coefficient of thermal expansion ( ⁇ max , ⁇ 50-350 ) is obtained.
  • the air-cooled tempered glass uses the temperature difference between the surface and the inside caused by carrying out the heating step and the cooling step described above, if the thickness is reduced, the temperature difference between the surface and the inside cannot be increased. It was difficult to apply sufficient residual stress. With regard to this point, the present inventors diligently studied. As a result, when the content of trivalent iron (Fe 3+ ) in the glass for air cooling strengthening is increased, ⁇ max can be increased. It has been found that the residual stress of tempered glass is improved.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention is a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less because the Fe 3+ content is 2.2% by mass or more in terms of Fe 2 O 3 , Residual stress can be effectively applied using a typical air-cooling strengthening device.
  • Fe 3+ content is calculated as Fe 2 O 3 2.5 wt%, and more preferably not less than 2.7 mass%.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention preferably has an Fe 3+ content of 6.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 . If the Fe 3+ content is 6.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 , the yellowish color will not be too strong and the appearance will not be deteriorated.
  • more preferably Fe 3+ content is more than 5.0 mass% in terms of Fe 2 O 3, more preferably not more than 4.5 mass%.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention has an Fe 2+ content of 0.8% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 . If the Fe 2+ content is higher than 0.8% by mass in terms of Fe 2 O 3 , it becomes difficult to raise the temperature of the melting furnace, and the solubility of the glass is lowered. Among them, Fe 2+ content is preferably not more than 0.7 mass% in terms of Fe 2 O 3, more preferably not more than 0.6 mass%.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention preferably has an Fe 2+ content of 0.05% by mass or more in terms of Fe 2 O 3 .
  • Fe 2+ content is 0.05% by mass or more in terms of Fe 2 O 3 , the melting furnace temperature does not rise too much and the solubility can be maintained. Among them, it is preferable that Fe 2+ content is not less than 0.1 mass% in terms of Fe 2 O 3, more preferably not less than 0.2 mass%.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention preferably has an Fe-Redox value of 5% or more and 60% or less.
  • the Fe-Redox a ratio of Fe 2+ content in terms of Fe 2 O 3 to the total iron content in terms of Fe 2 O 3. If the value of Fe-Redox is 60% or less, solarization is less likely to occur due to sunlight, and the color is unlikely to change, so that color change is less likely to occur during long-term use.
  • the value of Fe-Redox is more preferably 55% or less, further preferably 50% or less, and particularly preferably 45% or less. Further, if the value of Fe-redox is 5% or more, it is easy to defoam and high-quality glass without bubbles can be produced. Among these, the Fe-Redox value is more preferably 10% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention preferably contains the following components in terms of mass% based on oxide.
  • the mass% based on oxide is simply expressed as%. SiO 2 66-75%, Al 2 O 3 0-15%, B 2 O 3 0-20%, MgO + CaO + SrO + BaO 1-30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 1-25%
  • the content of SiO 2 is preferably 66 to 75%. If it is less than 66%, the glass density increases, the thermal expansion coefficient increases, and the scratch resistance deteriorates.
  • the content of SiO 2 is preferably 67% or more, more preferably 68% or more. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 75%, the viscosity becomes high and the glass is hardly dissolved.
  • the content of SiO 2 is preferably 73% or less.
  • Al 2 O 3 can be contained as required, and its content is preferably 15% or less. If the Al 2 O 3 content exceeds 15%, the coefficient of thermal expansion above the glass transition point is difficult to increase, and it may be difficult to increase the residual stress.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • B 2 O 3 can be contained as necessary, and its content is preferably 20% or less. If the content of B 2 O 3 exceeds 20%, the coefficient of thermal expansion above the glass transition point is difficult to increase, and it may be difficult to increase the residual stress.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the total content of alkaline earth metal oxides is preferably 1% or more.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is less than 1%, a large amount of alkali metal oxides, that is, Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are added in order to maintain the glass at a high temperature and an appropriate coefficient of thermal expansion. As a result, the temperature difference between the strain point and the yield point is reduced, and the residual stress may be reduced.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 10% or more.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 30% or less. When it exceeds 30%, the devitrification tendency of the glass becomes strong, and the productivity deteriorates. MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 25% or less.
  • the content of MgO is preferably 0.1% or more. MgO is necessary for maintaining the thermal expansion coefficient of the glass moderately and can improve the scratch resistance.
  • the content of MgO is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
  • the content of MgO is preferably 25% or less. When the content of MgO exceeds 25%, the tendency to devitrify the glass becomes strong and the productivity deteriorates.
  • the content of MgO is preferably 23% or less, more preferably 21% or less, and still more preferably 20% or less.
  • the content of CaO is preferably 0.1% or more. CaO is necessary to maintain the thermal expansion coefficient of the glass moderately.
  • the content of CaO is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
  • the CaO content is preferably 15% or less. When the content of CaO exceeds 15%, the tendency to devitrify the glass becomes strong and the productivity deteriorates.
  • the content of CaO is preferably 14% or less, more preferably 13% or less.
  • SrO can be contained as required, and its content is preferably 10% or less. By containing SrO, the solubility at high temperatures and the thermal expansion coefficient of the glass can be adjusted. If the SrO content exceeds 10%, the density of the glass increases and the weight of the glass increases. When SrO is contained, it is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more. The SrO content is more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less.
  • BaO can be contained as required, and the content is preferably 10% or less.
  • the solubility at high temperatures and the thermal expansion coefficient of the glass can be adjusted.
  • the BaO content is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less.
  • the total content of alkali metal oxides is preferably 1% or more. If Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is less than 1%, the alkaline earth metal oxides, ie MgO, CaO, SrO, and It is necessary to add a large amount of BaO. As a result, the tendency to devitrify the glass is increased and the productivity is deteriorated.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 8% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 25% or less. If it exceeds 25%, the temperature difference between the strain point and the yield point becomes small, and the residual stress may be reduced.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.
  • the Na 2 O content is preferably 8% or more.
  • Na 2 O is a component that increases the thermal expansion coefficient even when the density of the glass is low, so it is included in the glass composition for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient.
  • the content of Na 2 O is preferably 9% or more, and more preferably 10% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less. When the content of Na 2 O exceeds 20%, the temperature difference between the strain point and the yield point becomes small, so that the strengthening stress becomes small and the thermal expansion coefficient becomes too large.
  • the content of Na 2 O is preferably 17% or less, more preferably 15% or less.
  • K 2 O is, can be contained if necessary, its content is preferably 0.1% or more. When the content of K 2 O is 0.1% or more, it is possible to maintain the solubility of glass at a high temperature and an appropriate thermal expansion coefficient.
  • the content of K 2 O is more preferably 0.5% or more, particularly preferably 1% or more.
  • the content of K 2 O is preferably 4% or less. When the content of K 2 O exceeds 4%, the density of the glass increases and the weight of the glass increases.
  • the content of K 2 O is preferably 3.5% or less, more preferably 3% or less.
  • the air-cooling tempered glass of the present invention is preferably substantially composed of the above components, but contains other components up to 10% in total as necessary and within the limits not departing from the spirit of the present invention. Also good. Examples of other components include ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , MnO, and CoO. Moreover, although PbO etc. can also be contained, it is preferable not to contain these substantially. Note that “substantially not contained” indicates less than 0.01%.
  • SO 3 , chloride, fluoride, halogen, SnO 2 , Sb 2 O 3 , As 2 O 3 and the like may be appropriately contained as a fining agent when the glass is melted.
  • Ni, Cr, V, Se, Au, Ag, Cd and the like may be contained for adjusting the color. It is preferable that the glass to be treated contains substantially no As, Sb, or Pb. Since these are toxic, it is preferable that they are not contained in the glass in order to prevent environmental impact. Note that “substantially not contained” indicates less than 0.01%.
  • the glass for air cooling strengthening of the present invention is a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less, residual stress can be effectively applied using a general known air cooling strengthening apparatus or method. Can be reduced in weight.
  • a known air-cooling strengthening apparatus and method used in the present invention for example, a glass plate is arranged so as to be sandwiched between upper and lower air-cooling-strengthening blower members at a predetermined interval, and rapidly cooled by cooling air.
  • An air cooling strengthening apparatus is mentioned.
  • the glass for air-cooling strengthening of the present invention preferably has a thickness of 2.4 mm or less, more preferably 2.3 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, and 1. 3 mm or less is more preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more.
  • the glass for air cooling strengthening according to the present invention is manufactured by any one of glass plate forming methods such as a float method, a fusion method, a download method, and a roll-out method.
  • the float method is preferable because it is easy to produce a large-area glass plate and the thickness deviation can be easily reduced.
  • the surface of the glass after the air-cooling strengthening is used when it is a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less.
  • the compressive stress value is preferably 110 MPa or more, more preferably 122 MPa or more, and further preferably 130 MPa or more.
  • the surface compressive stress value of the glass after air cooling strengthening is preferably 70 MPa or more, more preferably 78 MPa or more, and further preferably 85 MPa or more.
  • the surface compressive stress value of the glass after air cooling strengthening is preferably 60 MPa or more, more preferably 65 MPa or more, and further preferably 70 MPa or more. .
  • the air-cooled tempered glass of the present invention is obtained by tempering the air-cooled tempered glass of the present invention.
  • the thickness of the air-cooled tempered glass of the present invention varies depending on the application, it preferably has a thickness of 2.5 mm or less due to the characteristics of the air-cooled tempered glass of the present invention described above.
  • the surface compressive stress value of the air-cooled tempered glass of the present invention varies depending on the thickness of the air-cooled tempered glass, but when the thickness is 2.5 mm or less, the surface compressive stress value is preferably 110 MPa or more, more preferably. Is 122 MPa or more, more preferably 130 MPa or more.
  • the surface compressive stress value is preferably 70 MPa or more, more preferably 78 MPa or more, and further preferably 85 MPa or more.
  • the surface compressive stress value is preferably 60 MPa or more, more preferably 65 MPa or more, and further preferably 70 MPa or more.
  • the air-cooled tempered glass When used as a back plate of a solar cell module, if the air-cooled tempered glass is highly transparent, the wiring and the like are visually observed and the design is deteriorated.
  • the air-cooled tempered glass preferably has a visible light transmittance (D65 light source) Tv_D65 defined by ISO-9050 (2003) of 82% or less, more preferably 80% or less. Preferably, it is 77% or less.
  • the surface of the obtained glass sample was polished into a mirror surface, and Fe-Redox was calculated from the spectrum curve measured with a spectrophotometer using the following equation (1).
  • Fe-Redox (%) ( ⁇ log e (T 1000 nm /91.4)/(Fe 2 O 3 amount ⁇ t ⁇ 20.79)) ⁇ 100 (1).
  • T 1000nm is spectrophotometer (Perkin Elmer Corp., Lambda950) is the transmissivity of the wavelength 1000nm as measured by (%), t is an glass sample thickness (cm)
  • the Fe-Redox is a method of finding the spectral curve of the glass sample was measured by spectrophotometer, the value, Fe of terms of Fe 2 O 3 to the total iron content calculated as Fe 2 O 3 in the same glass It can be regarded as being equal to the proportion of 2+ content.
  • a cylindrical sample having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm was prepared from a glass sample, and 5 using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS, TMA4000SA). The thermal expansion was measured at a heating rate of 10 ° C./min and a load of 10 g to determine the glass transition point (Tg).
  • a glass sample was heated at a rate of 5 ° C./minute using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS, TMA4000SA) in the same manner as the measurement of the glass transition point.
  • the thermal expansion was measured, and the average thermal expansion coefficient ⁇ 50 to 350 at 50 to 350 ° C. and the high temperature thermal expansion coefficient ⁇ max were determined.
  • the visible light transmittance (Tv_D65) was measured using a spectrophotometer (Perkin Elmer, Lambda 950).
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a portion provided with a cooling nozzle of this air cooling strengthening facility.
  • the diagram on the left side shows the shape of the end surface of the portion where the cooling nozzle is provided.
  • the plurality of cooling nozzles 20, 30, 40 are arranged in steps.
  • the nozzle 20 is provided in a direction perpendicular to the surface to be processed of the glass plate to be processed to be air-cooled.
  • the nozzles 20 have a diameter of 3.1 mm, and the pitch between the nozzles 20 is 24 mm.
  • the nozzles 30 and 40 are provided in an oblique direction with respect to the surface to be processed of the glass plate to be processed.
  • the nozzles 30 and 40 each have a diameter of 3.9 mm, and the pitch between the nozzles 30 and the pitch between the nozzles 40 are both 24 mm. With respect to the nozzle 30, the pitch of the nearest nozzle 20 and the pitch of the nearest nozzle 40 are both 8 mm.
  • the distance between the nozzle 20 and the treated surface of the treated glass plate is 10 mm.
  • the temperature of the air supplied as a cooling medium from the nozzles 20, 30, 40 is 60 ° C.
  • the wind pressure (blown air pressure) is 18-19 kPa
  • the glass plate to be processed is heated from 630 ° C. to 635 ° C.
  • the treatment surface was cooled by blowing air as a cooling medium.
  • the surface compressive stress value of the thus produced air-cooled tempered glass was measured with a glass surface stress meter (FSM-7000H manufactured by Orihara Seisakusho). A value obtained by dividing the surface compressive stress value of each sample by the surface compressive stress value of Comparative Example 5 was defined as a relative surface compressive stress value.
  • the glasses of Examples 1 to 3 having a high temperature coefficient of thermal expansion ⁇ max of 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more had a relative surface compressive stress value of 1.1 or more after air cooling strengthening.
  • the glasses of Comparative Examples 1 to 6 having a high temperature coefficient of thermal expansion ⁇ max of less than 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. had a relative surface compressive stress value of less than 1.1 after air cooling strengthening.
  • the glasses of Comparative Examples 7 to 9 had a high-temperature thermal expansion coefficient ⁇ max of 410 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, but the Fe 2+ content was more than 0.8% by mass in terms of Fe 2 O 3. It becomes difficult to raise the temperature of the melting furnace, and the solubility of the glass is low.
  • the air-cooled tempered glass of the present invention can be preferably used for various applications in which tempered glass is used. Specifically, it can be preferably used for automobile use and construction use. Moreover, it can use preferably as a light-receiving surface plate or back plate of a solar cell module.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、風冷強化により十分な残留応力を加えることができる風冷強化用ガラスの提供。　Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で２．２質量％以上であり、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350が７５×１０-7／℃以上９０×１０-7／℃以下であり、ガラス転移点が５００℃以上６００℃以下であり、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４１０×１０-7／℃以上である、風冷強化用ガラス。

Description

風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
　本発明は、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、風冷強化により十分な残留応力を加えることができる、風冷強化用ガラスに関する。
　また、本発明は、本発明の風冷強化用ガラスを風冷強化した風冷強化ガラスに関する。
　強化ガラスは、一般的なガラスの課題である割れやすいという欠点が改善されたものであり、輸送機器、建築等に用いられている。輸送機器としては、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等が挙げられ、窓、ヘッドライト、テールライト等に用いられている。また、建築としては、ビル、住宅等が挙げられ、ドア、パーテーション等に用いられている。その他、本棚、ショーケース等の家具、調理器具等の電化製品、事務用品等に広く用いられている。
　強化ガラスは、例えば、熱強化と呼ばれる方法により製造される。熱強化は、冷却時のガラスの熱収縮を利用したものであり、ガラスを軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱した後に冷却する。この際、内部の温度降下に比べて表面の温度降下が早いことから、厚さ方向に温度差が発生して表面に引張応力および内部に圧縮応力が発生し、その後の応力緩和現象に基づく逆転により表面に圧縮応力および内部に引張応力が発生して残留する。表面に圧縮応力が残留していることから、強度が向上し、また傷の進展が抑制されて耐擦傷性が改善する。熱強化としては、フロート法等によって板状のガラスを製造し、切断されたガラス板を軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱した後、表面に冷却媒を吹き付けて急冷する風冷強化が代表的なものである。
　近年、輸送機器、建築等における強化ガラスの軽量化が求められている。強化ガラスの軽量化は、その厚さを薄くする薄型化によって達成でき、例えば、厚さを２．５ｍｍ以下とすることが求められている。しかし、熱強化は冷却時の表面と内部との温度差を利用することから、厚さを薄くすると表面と内部との温度差を大きくできず、本格的な強化が難しい。
　薄型の強化ガラスの製造方法として、例えば、所定のガラス組成を有するとともに、５０～３５０℃における平均線膨張係数が８０～１１０×１０-7／℃のガラス組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、このような製造方法では、低温側の平均線膨張係数のみを制御することから、必ずしも厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスに対し残留応力を有効に付与できない。
　また、特許文献２に記載の太陽電池モジュールのように、両面がガラスにより挟まれた構造を持つ太陽電池モジュールでは、ガラス基板の重量がモジュール重量の大半を占めるため、ガラス基板を薄くし、軽量にするメリットはとても大きい。そのため、受光面板および背面板として、化学強化ガラスからなるガラス基板が使用されている。化学強化ガラスであれば、厚さが２．５ｍｍ以下であっても十分な残留応力を加えることができるからである。
　しかしながら、化学強化ガラスは、風冷強化ガラスに比べて高価であるため、受光面板および背面板として、化学強化ガラスを用いた特許文献２に記載の太陽電池モジュールは、高価なものとなる。
特開２００３－１１９０４８号公報 特開２０１３－２４７２３８号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、風冷強化により十分な残留応力を加えることができる、風冷強化用ガラス、および、風冷強化用ガラスを風冷強化した風冷強化ガラスを提供することを目的とする。
　上記した目的を達成するため、本発明は、Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で２．２質量％以上であり、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350が７５×１０-7／℃以上９０×１０-7／℃以下であり、ガラス転移点が５００℃以上６００℃以下であり、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４１０×１０-7／℃以上である、ことを特徴とする風冷強化用ガラスを提供する。
　また、本発明は、本発明の風冷強化用ガラスを風冷強化した風冷強化ガラスを提供する。
　本発明の風冷強化用ガラスは、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、風冷強化により十分な残留応力を加えることができる。
図１は、実施例で使用した風冷強化設備の冷却用ノズルが設けられた部位の模式的平面図である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、ガラス転移点が５００℃以上である。上述したように、風冷強化処理では、フロート法等によって板状のガラスを製造し、切断されたガラス板を軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱した後、表面に冷却媒を吹き付けて急冷することにより、残留応力をガラスに付与する。しかし、ガラス転移点が５００℃未満の場合、上述した加熱工程および冷却工程によって表面と内部とに温度差をつけにくく、残留応力を有効に付与できない。ガラス転移点は５３０℃以上が好ましく、５４０℃以上がより好ましい。なお、加熱工程時における温度の上限はガラス転移点＋２００℃であることが好ましい。加熱工程時における温度の上限がガラス転移点＋２００℃よりも高くなると、高温でガラスが粘性流動変形しやすくなり、最終的な強化ガラスの光学品質が悪化するおそれがある。
　一方、ガラス転移点が高すぎると、加熱工程において高温に加熱する必要があり、ガラスを保持するための周辺部材等が高温に晒されることから、これらの寿命が著しく低下するおそれがあり、寿命を延ばすためには耐熱性に優れた高価な部材を用いる必要がある。そのため、ガラス転移点は６００℃以下であり、５９０℃以下が好ましく、５８０℃以下がより好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスは、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmax（以下、本明細書において、「高温熱膨張係数αmax」と記載する。）が４１０×１０-7／℃以上である。高温熱膨張係数αmaxが４１０×１０-7／℃未満の場合、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合、一般的な風冷強化装置を用いて、残留応力を有効に付与できないおそれがある。一般に、風冷強化は、ガラス転移点よりも１００℃程度高い温度から急冷することにより行われる。高温熱膨張係数αmaxを４１０×１０-7／℃以上とすることで、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、このような温度から、一般的な風冷強化装置を用いて残留応力を有効に付与できる。
　ここで、高温熱膨張係数αmaxとは、後述のように熱膨張計によって測定した被処理ガラスの膨張係数曲線において，熱膨張係数がガラス転移点と屈伏点との間における極大値をいう。高温熱膨張係数αmaxは、残留応力を付与する観点からは大きいほど好ましいが、通常は６００×１０-7／℃もあれば十分である。また、高温熱膨張係数αmaxが大きくなると、冷却の初期において発生する一時歪によってガラスの割れが発生し歩留まりを悪化させる恐れがあることから、高温熱膨張係数αmaxは４１０×１０-7／℃以上６００×１０-7／℃以下が好ましく、４２０×１０-7／℃以上５２０×１０-7／℃以下がより好ましく、４３０×１０-7／℃以上５００×１０-7／℃以下がさらに好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスの屈伏点は、必ずしも制限されないが、６００℃を超えることが好ましい。屈伏点が６００℃以下の場合、切断されたガラス板を軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱する際に、加熱温度、すなわち強化開始温度が低くなり、残留応力を有効に付与できないおそれがある。屈伏点は７５０℃以下が好ましい。屈伏点が７５０℃を超えると、高温に加熱する必要があり、ガラスを保持するための周辺部材等が高温下に晒されることから、これらの寿命が著しく低下するおそれがあり、寿命を延ばすためには耐熱性に優れた高価な部材を用いる必要がある。本発明の風冷強化用ガラスの屈伏点は、７００℃以下がより好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350が大きいほうが、残留応力を付与する観点からは好ましい。大きすぎると、現行の他部材との膨張不整合が問題になったり、熱衝撃に対して弱くなったりする可能性がある。そのため、該平均熱膨張係数α50～350が、７５×１０-7／℃以上であり、７７×１０-7／℃以上がより好ましく、７９×１０-7／℃以上がさらに好ましい。一方、上記平均熱膨張係数α50～350が、１１０×１０-7／℃以下であり、１００×１０-7／℃以下がより好ましく、９５×１０-7／℃以下がさらに好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスは、高温熱膨張係数αmaxと、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350と、の熱膨張係数差（Δα（＝αmax－α50～350））が、３４５×１０-7／℃以上が好ましい。低温から高温までの熱膨張係数、すなわち高温熱膨張係数αmax、および、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350を単純に大きくした場合、加熱工程および冷却工程の際、熱衝撃による割れ、他部材との熱膨張の不整合、現行プロセスとの不適合等が発生しやすくなる。
　熱膨張係数差（Δα）を３４５×１０-7／℃以上とすることで、すなわち、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350を一定にしたまま、高温熱膨張係数αmaxを相対的に大きくすることで、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、一般的な風冷強化装置を用いて残留応力を有効に付与できるとともに、熱衝撃による割れ等の発生も抑制できる。熱膨張係数差（Δα）は、３６０×１０-7／℃以上がより好ましく、３７０×１０-7／℃以上がさらに好ましい。熱膨張係数差（Δα）は、基本的に大きいほど好ましいが、通常は５００×１０-7／℃もあれば十分であるが、熱膨張係数差（Δα）は、４２０×１０-7／℃以下が好ましく、４００×１０-7／℃以下がより好ましい。
　ここで、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数（αmax、α50～350）は、以下の方法で測定する。すなわち、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作製し、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度、１０ｇの荷重条件下で熱膨張を測定し、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数（αmax、α50～350）を求める。
　風冷強化ガラスは、上述した加熱工程および冷却工程を実施することによって生じる、表面と内部との温度差を利用することから、厚さを薄くすると表面と内部との温度差を大きくできず、十分な残留応力を加えることが困難であった。この点について、本願発明者は鋭意検討した結果、風冷強化用ガラスの三価の鉄（Ｆｅ3+）の含有量を高めた場合、αmaxを大きくすることができ、その結果、風冷強化されたガラスの残留応力が向上することを見出した。
　本発明の風冷強化用ガラスは、Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で２．２質量％以上であることにより、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、一般的な風冷強化装置を用いて残留応力を有効に付与できる。なかでも、Ｆｅ3+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で２．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２．７質量％以上である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で６．０質量％以下であることが好ましい。Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で６．０質量％以下であれば、黄色味が強くなりすぎず、外観が悪化しにくい。なかでも、Ｆｅ3+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で５．０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４．５質量％以下である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％以下である。Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％よりも高いと、溶融窯の温度を上げることが困難になり、ガラスの溶解性が低下する。なかでも、Ｆｅ2+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で０．７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０５質量％以上であることが好ましい。Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０５質量％以上であれば、溶融窯の温度が上がり過ぎず溶解性を維持できる。なかでも、Ｆｅ2+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で０．１質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以上である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘの値が５％以上６０％以下であることが好ましい。ここで、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘとは、Ｆｅ2Ｏ3換算の全鉄含有量に対するＦｅ2Ｏ3換算のＦｅ2+含有量の割合である。Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘの値が６０％以下であれば、太陽光でソラリゼーションが起こりにくく、色味が変化しにくいため長期での使用時に色の変化が起きにくい。Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘの値は５５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。また、Ｆｅ－ｒｅｄｏｘの値が５％以上であれば、脱泡しやすくなり泡のない高品質なガラスを作製することができる。なかでも、Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘの値は１０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、以下の成分を含むことが好ましい。なお、本発明では、酸化物基準の質量％を、単に％と表示する。
ＳｉＯ2　　　　　　　　　　　　 ６６～７５％、
Ａｌ2Ｏ3　 　　　　　　　　　　　 ０～１５％、
Ｂ2Ｏ3　 　　　　　　　　　　　　 ０～２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　１～３０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　　　　　　１～２５％
　このような組成によれば、強化ガラスの製造に一般的に用いられるソーダライムガラスの構成成分と基本的な構成成分が同じであることから、生産性が良好となる。また、このような組成によれば、ガラス転移点が５００～６００℃、かつ高温熱膨張係数αmaxが４１０×１０-7／℃以上のものが得られる。以下、各成分の組成の範囲について説明する。
　ＳｉＯ2の含有量は６６～７５％であることが好ましい。６６％未満ではガラスの密度が大きくなる、熱膨張係数が大きくなる、耐擦傷性が悪化する、等の不具合が発生する。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは６７％以上、より好ましくは６８％以上である。また、ＳｉＯ2の含有量が７５％を超えると、粘性が高くなりガラスが溶解しにくくなる。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは７３％以下である。
　Ａｌ2Ｏ3は必要に応じて含有させることができ、その含有量は１５％以下であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１５％を超えると、ガラス転移点以上での熱膨張係数が大きくなりにくく、残留応力を大きくすることが困難になるおそれがある。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
　Ｂ2Ｏ3は必要に応じて含有させることができ、その含有量は２０％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が２０％を超えると、ガラス転移点以上での熱膨張係数が大きくなりにくく、残留応力を大きくすることが困難になるおそれがある。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
　アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、１％以上であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１％未満であると、ガラスの高温での溶解性と適度な熱膨張係数を維持するために、アルカリ金属酸化物、すなわち、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏを多量に添加する必要があり、その結果、歪点と屈伏点の温度差が小さくなり、残留応力が小さくなるおそれがある。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、３０％以下が好ましい。３０％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、２５％以下が好ましい。
　ＭｇＯの含有量は０．１％以上であることが好ましい。ＭｇＯは、ガラスの熱膨張係数を適度に維持するために必要であり、また耐擦傷性を向上できる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。また、ＭｇＯの含有量は２５％以下であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が２５％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＭｇＯの含有量は、好ましくは２３％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　ＣａＯの含有量は０．１％以上であることが好ましい。ＣａＯは、ガラスの熱膨張係数を適度に維持するために必要である。ＣａＯの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。ＣａＯの含有量は１５％以下であることが好ましい。ＣａＯの含有量が１５％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＣａＯの含有量は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下である。
　ＳｒＯは必要に応じて含有させることができ、その含有量は１０％以下であることが好ましい。ＳｒＯを含有させることにより、ガラスの高温での溶解性と熱膨張係数を調整できる。ＳｒＯの含有量が１０％を超えると、ガラスの密度が大きくなり、ガラスの重量が大きくなる。ＳｒＯを含有させる場合、１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上である。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　ＢａＯは必要に応じて含有させることができ、その含有量は１０％以下であることが好ましい。ＢａＯを含有させることにより、ガラスの高温での溶解性と熱膨張係数を調整できる。一方、ＢａＯを含有すると、ガラスの密度が大きくなることから、ガラスの重量が大きくなりやすい。また、ＢａＯを含有すると、ガラスが脆くなることから、クラック・イニシエーション・ロードが低くなり、傷つきやすくなる。このため、ＢａＯの含有量は７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
　アルカリ金属酸化物、すなわち、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量の合計（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、１％以上であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１％未満であると、ガラスの高温での溶解性と適度な熱膨張係数を維持するために、アルカリ土類金属酸化物、すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯを多量に添加する必要があり、その結果、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、２５％以下が好ましい。２５％を超えると、歪点と屈伏点の温度差が小さくなり、残留応力が小さくなるおそれがある。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　Ｎａ2Ｏの含有量は８％以上であることが好ましい。Ｎａ2Ｏはガラスの密度が低くても、熱膨張係数が大きくなる成分であるため、熱膨張係数を調整する目的でガラス組成中に含有させる。Ｎａ2Ｏの含有量は、９％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量は２０％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が２０％を超えると、歪点と屈伏点の温度差が小さくなるために強化応力が小さくなり、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。Ｎａ2Ｏの含有量は、好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下である。
　Ｋ2Ｏは、必要に応じて含有させることができるが、その含有量は０．１％以上が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が０．１％以上の場合、ガラスの高温での溶解性と適度な熱膨張係数を維持できる。Ｋ2Ｏの含有量は、より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。Ｋ2Ｏの含有量は、４％以下であることが好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が４％を超えると、ガラスの密度が大きくなり、ガラスの重量が大きくなる。Ｋ2Ｏの含有量は、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下である。
　本発明の風冷強化用ガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。他の成分としては、例えば、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。また、ＰｂＯ等を含有することもできるが、これらは実質的に含有しないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは、０．０１％未満を示す。
　さらに、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ3、塩化物、フッ化物、ハロゲン、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3等を適宜含有してもよい。さらに、色味の調整のため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなどを含有してもよい。被処理ガラスは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂを実質的に含まないことが好ましい。これらのものは毒性があることから、環境への影響を防ぐために、ガラス中には含まれないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは、０．０１％未満を示す。
　本発明の風冷強化用ガラスは、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、一般的な既知の風冷強化装置や方法を用いて残留応力を有効に付与できるため、ガラスを軽量化することができる。本発明で使用される既知の風冷強化装置や方法としては、例えば、ガラス板を上下の風冷強化の吹口部材の間に所定間隔をおいて挟まれるように配し、冷却空気により急冷する風冷強化装置が挙げられる。
　本発明の風冷強化用ガラスは、軽量化の観点からは、厚さが２．４ｍｍ以下であることが好ましく、２．３ｍｍ以下がより好ましい、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。但し、残留応力を有効に付与する観点からは、その板厚が０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスは、フロート法、フュージョン法、ダウンロード法、ロールアウト法などのガラス板成形方法のうち、いずれかの方法によって製造される。フロート法によれば、大面積のガラス板を生産することが容易であり、かつ厚さ偏差を小さくしやすいために好ましい。
　本発明の風冷強化用ガラスは、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合でも、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合に、風冷強化後のガラスの表面圧縮応力値が１１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、１２２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
　厚さが２．０ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合に、風冷強化後のガラスの表面圧縮応力値が７０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、７８ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上である。
　厚さが１．５ｍｍ以下の薄型のガラスとした場合に、風冷強化後のガラスの表面圧縮応力値が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、６５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。
　本発明の風冷強化ガラスは、本発明の風冷強化用ガラスを風冷強化したものである。
　本発明の風冷強化ガラスの厚さは、用途により異なるが、上述した本発明の風冷強化用ガラスの特徴により、２．５ｍｍ以下の厚さを有することが好ましい。
　本発明の風冷強化ガラスの表面圧縮応力値は、風冷強化ガラスの厚さにより異なるが、厚さが２．５ｍｍ以下の場合、表面圧縮応力値が１１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、１２２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。厚さが２．０ｍｍ以下の場合は、表面圧縮応力値が７０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、７８ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上である。厚さが１．５ｍｍ以下の場合は、表面圧縮応力値が６０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、６５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７０ＭＰａ以上である。
　太陽電池モジュールの背面板として用いる場合、風冷強化ガラスの透明性が高いと配線などが目視され意匠性が悪くなる。意匠性を良くするためには、風冷強化ガラスは、ＩＳＯ－９０５０（２００３）規定の可視光透過率（Ｄ６５光源）Ｔｖ＿Ｄ６５が８２％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７７％以下であることがさらに好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
　表１に示すガラス組成となるように、各種酸化物等の一般的に使用されるガラス原料を適宜選択し、混合物を白金るつぼに入れた。このるつぼを、１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、ガラス転移点から約３０℃高い温度にて１時間以上保持した。次いで、毎分０．３～１℃の冷却速度にて室温まで徐冷した。これにより、表１に示す、実施例１～３、比較例１～９の板状のガラスサンプルを作製した。
　得られたガラスサンプルについて、その表面を鏡面状に研磨し、分光光度計により測定したスペクトル曲線から下式（１）を用いてＦｅ－Ｒｅｄｏｘを算出した。
　Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘ（％）＝（－ｌｏｇe（Ｔ1000nm／９１．４）／（Ｆｅ2Ｏ3量×ｔ×２０．７９））×１００  ・・・（１）。
　ただし、式（１）中、Ｔ1000nmは、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した波長１０００ｎｍの透過率（％）であり、 ｔは、ガラスサンプルの厚さ（ｃｍ）であり、 Ｆｅ2Ｏ3量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ2Ｏ3換算の全鉄含有量（％＝質量百分率）である。
　上記Ｆｅ－Ｒｅｄｏｘは、分光光度計により測定したガラスサンプルのスペクトル曲線から求める方法であるが、この値は、同じガラス中のＦｅ2Ｏ3換算の全鉄含有量に対するＦｅ2Ｏ3換算のＦｅ2+含有量の割合と等しいとみなしてよい。
　次いで、ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－３：２００１の規格に基づき、ガラスサンプルから、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作製し、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度、１０ｇの荷重で熱膨張を測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
　また、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８：２００２の規格に基づき、ガラスサンプルについて、ガラス転移点の測定と同様に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で熱膨張を測定し、５０～３５０℃における平均熱膨張係数α50～350、および、高温熱膨張係数αmaxを求めた。
　また、可視光透過率（Ｔｖ＿Ｄ６５）については分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて測定した。
　さらに、実施例１～３、比較例１～９のガラスサンプルについて、風冷強化における特性を評価するため、風冷強化後の表面残留応力を以下に示す方法で測定した。
　ガラスサンプルを、縦５５０ｍｍ×横５５０ｍｍの板状に切断し、面取り加工を施した。風冷強化処理には一般的なローラー搬送式の風冷強化設備を用いた。図１は、この風冷強化設備の冷却用ノズルが設けられた部位の模式的平面図である。図１中、左側の図は、該冷却用ノズルが設けられた部位の端面の形状を示している。
　図１に示すように、複数の冷却用ノズル２０，３０，４０は段違いに配列されている。ノズル２０は、風冷強化する被処理ガラス板の被処理面に垂直な向きに設けられている。ノズル２０は、直径が３．１ｍｍであり、ノズル２０間のピッチは２４ｍｍである。ノズル３０，４０は、被処理ガラス板の被処理面に対し斜めの向きに設けられている。ノズル３０，４０は、いずれも直径が３．９ｍｍであり、ノズル３０間のピッチ、ノズル４０間のピッチは、いずれも２４ｍｍである。ノズル３０に対し、直近のノズル２０のピッチ、直近のノズル４０のピッチは、いずれも８ｍｍである。
　ノズル２０と被処理ガラス板の被処理面との距離は１０ｍｍである。ノズル２０，３０，４０から冷却媒として供給する空気の温度は６０℃、風圧(吹口風圧)は１８～１９ｋＰａとし、被処理ガラス板を６３０～６３５℃に加熱した状態から被処理ガラス板の被処理面に対し、冷却媒として空気を吹き付けて冷却した。このようにして作製された風冷強化ガラスの表面圧縮応力値をガラス表面応力計(折原製作所社製ＦＳＭ－７０００Ｈ)にて測定した。各サンプルの表面圧縮応力値を比較例５の表面圧縮応力値で除した値を相対表面圧縮応力値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高温熱膨張係数αmaxが４１０×１０-7／℃以上の実施例１～３のガラスは、風冷強化後のガラスの相対表面圧縮応力値が１．１以上であった。高温熱膨張係数αmaxが４１０×１０-7／℃未満の比較例１～６のガラスは、風冷強化後のガラスの相対表面圧縮応力値が１．１未満であった。比較例７～９のガラスは、高温熱膨張係数αmaxが４１０×１０-7／℃以上であったが、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％超であるため、溶融窯の温度を上げることが困難になり、ガラスの溶解性が低い。
　本発明の風冷強化ガラスは、強化ガラスが用いられる各種用途に好ましく使用できる。具体的には、自動車用途、建築用途に好ましく使用できる。また、太陽電池モジュールの受光面板若しくは背面板として好ましく使用できる。
　なお、２０１５年１１月１０日に出願された日本特許出願２０１５－２２０５９６号及び２０１６年３月１５日に出願された日本特許出願２０１６－０５０８５１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　２０、３０、４０：　ノズル

Claims (13)

  1. 　Ｆｅ3+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で２．２質量％以上であり、Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．８質量％以下であり、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350が７５×１０-7／℃以上１１０×１０-7／℃以下であり、ガラス転移点が５００℃以上６００℃以下であり、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４１０×１０-7／℃以上である、ことを特徴とする風冷強化用ガラス。
  2. ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxと、５０～３５０℃での平均熱膨張係数α50～350との熱膨張係数差（Δα（＝αmax－α50～350））が、３４５×１０-7／℃以上である請求項１に記載の風冷強化用ガラス。
  3. 　ガラスの屈伏点が、６００℃を超え、７５０℃以下である請求項１または２に記載の風冷強化用ガラス。
  4. 　Ｆｅ３+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で６．０質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の風冷強化用ガラス。
  5. 　Ｆｅ２+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０５質量％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の風冷強化用ガラス。
  6. 　酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ2　　　　　　　　　　　　６６～７５％、
    Ａｌ2Ｏ3　 　　　　　　　　　　　 ０～１５％、
    Ｂ2Ｏ3　 　　　　　　　　　　　　 ０～２０％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　１～３０％、
    Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　　　　　　１～２５％
    を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の風冷強化用ガラス。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の風冷強化用ガラスを風冷強化した風冷強化ガラス。
  8. 　表面圧縮応力値が６０ＭＰａ以上である、請求項７に記載の風冷強化ガラス。
  9. 　２．５ｍｍ以下の厚さを有する、請求項７または８に記載の風冷強化ガラス。
  10. 　自動車用途に使用される、請求項７～９のいずれか１項に記載の風冷強化ガラス。
  11. 　建築用途に使用される、請求項７～９のいずれか１項に記載の風冷強化ガラス。
  12. 　太陽電池モジュールに使用される、請求項７～９のいずれか１項に記載の風冷強化ガラス。
  13. 　太陽電池モジュールの背面板に使用され、ＩＳＯ－９０５０（２００３）規定の可視光透過率（Ｄ６５光源）Ｔｖ＿Ｄ６５が８２％以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の風冷強化ガラス。
PCT/JP2016/083276 2015-11-10 2016-11-09 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス WO2017082312A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017550366A JP6769441B2 (ja) 2015-11-10 2016-11-09 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015220596 2015-11-10
JP2015-220596 2015-11-10
JP2016050851 2016-03-15
JP2016-050851 2016-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017082312A1 true WO2017082312A1 (ja) 2017-05-18

Family

ID=58695326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/083276 WO2017082312A1 (ja) 2015-11-10 2016-11-09 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6769441B2 (ja)
WO (1) WO2017082312A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208229A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Pilkington Plc ガラス製造法
JP2000327366A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 着色ガラス
JP2006199587A (ja) * 2006-04-05 2006-08-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd 着色ガラス
JP2013089938A (ja) * 2011-10-24 2013-05-13 Central Glass Co Ltd 太陽電池用カバーガラス及びその製造方法
WO2014030682A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 旭硝子株式会社 強化ガラス
WO2015122342A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 旭硝子株式会社 強化ガラスおよび強化ガラス用の被処理ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208229A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Pilkington Plc ガラス製造法
JP2000327366A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd 着色ガラス
JP2006199587A (ja) * 2006-04-05 2006-08-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd 着色ガラス
JP2013089938A (ja) * 2011-10-24 2013-05-13 Central Glass Co Ltd 太陽電池用カバーガラス及びその製造方法
WO2014030682A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 旭硝子株式会社 強化ガラス
WO2015122342A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 旭硝子株式会社 強化ガラスおよび強化ガラス用の被処理ガラス

Also Published As

Publication number Publication date
JP6769441B2 (ja) 2020-10-14
JPWO2017082312A1 (ja) 2018-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3230222B1 (en) Chemically temperable glass sheet
JP6376443B2 (ja) 強化ガラス板の製造方法
US10457585B2 (en) Chemically temperable glass sheet
EP3126302B1 (en) Chemically temperable glass sheet
EP2889276A1 (en) Reinforced glass
JP6660660B2 (ja) 強化ガラス板の製造方法
EA036302B1 (ru) Листовое стекло, пригодное для химической закалки
WO2018056168A1 (ja) 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス
WO2012118029A1 (ja) 強化用ガラス板
KR20230113839A (ko) 강화 유리
EP3303237B1 (en) Glass sheet capable of having controlled warping through chemical strengthening
JP6477506B2 (ja) 強化ガラスおよび強化ガラス用の被処理ガラス
WO2017082311A1 (ja) 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
US11718552B2 (en) Chemically temperable glass sheet
JP2019001662A (ja) 風冷強化用ガラス、および、風冷強化ガラス
WO2017082312A1 (ja) 風冷強化用ガラス、および風冷強化ガラス
WO2011158366A1 (ja) ガラス基板及びその製造方法
JP2010070411A (ja) 結晶化ガラス板の製造方法
CN106673423A (zh) 风冷强化用玻璃及风冷强化玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16864273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017550366

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16864273

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1