WO2014030682A1 - 強化ガラス - Google Patents

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WO2014030682A1
WO2014030682A1 PCT/JP2013/072330 JP2013072330W WO2014030682A1 WO 2014030682 A1 WO2014030682 A1 WO 2014030682A1 JP 2013072330 W JP2013072330 W JP 2013072330W WO 2014030682 A1 WO2014030682 A1 WO 2014030682A1
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glass
less
treated
expansion coefficient
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PCT/JP2013/072330
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伸一 安間
円佳 小野
小池　章夫
保真 加藤
赤田　修一
近藤　裕己
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旭硝子株式会社
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    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass and glass to be tempered, and particularly to a thin tempered glass.
  • Tempered glass has improved the disadvantage of being easily broken, which is a general glass problem, and is used in transportation equipment, construction, and the like.
  • transportation equipment include passenger cars, trucks, buses, railroads, ships, airplanes, and the like, which are used for windows, headlights, taillights, and the like.
  • architecture include buildings and houses, and are used for windows, doors, partitions, and the like.
  • furniture such as bookshelves and showcases, electrical appliances such as cooking utensils, and office supplies.
  • Tempered glass is manufactured by a method called thermal strengthening, for example.
  • Thermal strengthening uses thermal contraction of glass during cooling, and cools the glass after heating it to a temperature near the softening point or yield point. At this time, since the temperature drop on the surface is faster than the temperature drop on the inside, a temperature difference occurs in the thickness direction, and tensile stress and compressive stress are generated on the surface. As a result, a compressive stress is generated on the surface and a tensile stress is generated inside and remains. Since the compressive stress remains on the surface, the strength is improved and the progress of the scratches is suppressed, and the scratch resistance is improved.
  • plate-like glass is manufactured by a float method, etc., and after the cut glass plate is heated to a temperature near the softening point or yield point, air cooling as a cooling medium is blown onto the surface to rapidly cool the glass plate. Reinforcement is a typical example.
  • the weight reduction of the tempered glass can be achieved by reducing the thickness of the tempered glass.
  • the thickness is required to be 2.5 mm or less.
  • the heat strengthening uses the temperature difference between the surface and the inside during cooling, if the thickness is thin, the temperature difference between the surface and the inside cannot be increased, and the essential strengthening is difficult.
  • a method for producing thin tempered glass for example, it is known to use a glass composition having a predetermined glass composition and an average linear thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 80 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a manufacturing method since only the average linear thermal expansion coefficient on the low temperature side is controlled, it is not always possible to effectively apply residual stress to a thin glass having a thickness of 2.5 mm or less.
  • a method for producing a thin tempered glass for example, a method of performing two-stage cooling by blowing air that generates a shock wave having a predetermined heat transfer coefficient and then blowing air having a predetermined heat transfer coefficient is known.
  • a method of performing two-stage cooling by blowing air that generates a shock wave having a predetermined heat transfer coefficient and then blowing air having a predetermined heat transfer coefficient is known.
  • Patent Document 2 a method of performing two-stage cooling by blowing air that generates a shock wave having a predetermined heat transfer coefficient and then blowing air having a predetermined heat transfer coefficient.
  • tempered glass is required to be thin from the viewpoint of weight reduction. Moreover, it is calculated
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a tempered glass that does not require special production equipment, is thin, and can be produced by general air-cooling tempering, and the tempered glass. It aims at providing the to-be-processed glass for the tempering process suitable for manufacturing.
  • the tempered glass of the present invention is heated to a glass to be treated having a glass transition point of 500 to 600 ° C. and a maximum value ⁇ max of a thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. It is obtained through a heating process for performing a treatment and a cooling process for performing an air cooling process on the glass to be treated.
  • the glass to be treated of the present invention is expressed in terms of mole percentage based on oxides, 55 to 75% of SiO 2 , 0 to 3% of Al 2 O 3 , 0.1 to 25% of MgO, and 0.1% of CaO.
  • a glass to be treated having a glass transition point of 500 to 600 ° C. and a maximum value ⁇ max of a thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. Is used.
  • a thin tempered glass can be produced by general air-cooling tempering without requiring special production equipment.
  • the perspective view which shows an example of the shaping
  • the perspective view which shows an example of the air-cooling strengthening apparatus applicable to manufacture of the tempered glass of embodiment.
  • the top view which shows arrangement
  • the tempered glass of the embodiment is obtained through a heating process and a cooling process.
  • heat treatment is performed on the glass to be processed having a glass transition point of 500 to 600 ° C. and a maximum value ⁇ max of a thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the cooling step an air cooling process is performed on the glass to be processed.
  • the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point is simply referred to as a high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max).
  • the glass transition point is 500 to 600 ° C., particularly as the glass to be processed (ie, glass to be processed, the same applies hereinafter) subjected to air-cooling tempering.
  • a high temperature coefficient of thermal expansion ( ⁇ max) of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher is used.
  • the wind pressure of 30 kPa or less is a wind pressure that can be achieved in a general wind-cooling strengthening apparatus. That is, according to the tempered glass of the embodiment, a thin tempered glass having a thickness of 2.5 mm or less can be manufactured using a general air-cooled tempering apparatus.
  • the glass transition point of the glass to be treated is preferably 510 to 590 ° C, more preferably 520 to 580 ° C.
  • the yield point of the glass to be treated is not necessarily limited, but preferably exceeds 600 ° C.
  • the heating temperature in the heating process that is, the strengthening start temperature becomes low, and there is a possibility that the residual stress cannot be effectively applied.
  • the yield point is preferably 750 ° C. or lower.
  • the yield point exceeds 750 ° C. it is necessary to increase the temperature in the heating process, and peripheral members for holding the glass to be treated are exposed to high temperatures, so there is a risk that their lifetime will be significantly reduced. In order to extend the life, it is necessary to use an expensive member excellent in heat resistance.
  • the yield point of the glass to be treated is more preferably 700 ° C. or lower.
  • the high-temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) is less than 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • air cooling strengthening is performed by quenching from a temperature about 100 ° C. higher than the glass transition point.
  • the high temperature coefficient of thermal expansion ( ⁇ max) refers to a maximum value between the glass transition point and the yield point in the coefficient of expansion curve of the glass to be treated measured by a thermal dilatometer as described later. .
  • the high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) is 430 ⁇ 10 6. -7 / ° C to 600 ⁇ 10 -7 / ° C is preferable.
  • the above is preferable.
  • the thermal expansion coefficient difference ( ⁇ ) By setting the thermal expansion coefficient difference ( ⁇ ) to 345 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, that is, by keeping the average linear expansion coefficient ⁇ constant, the high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) is relatively increased. Residual stress can be effectively applied to a thin glass to be processed having a thickness of 2.5 mm or less by air-cooling treatment with a wind pressure of 30 kPa or less, and the occurrence of cracks due to thermal shock can also be suppressed.
  • the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is more preferably 360 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 370 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ ) is basically preferably as large as possible, but usually 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is sufficient.
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is preferably as large as possible from the viewpoint of imparting residual stress. However, if the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is too large, expansion mismatch with other current members becomes a problem or weakens against thermal shock. there is a possibility. Therefore, the average linear expansion coefficient ⁇ is preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and more preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass transition point, yield point, and thermal expansion coefficient ( ⁇ max, ⁇ ) are measured as follows. That is, a cylindrical sample having a diameter of 5 mm and a length of 20 mm was prepared, and the thermal expansion was measured using a thermal dilatometer at a heating rate of 5 ° C./min under a load condition of 10 g, and the glass transition point, yield point, The thermal expansion coefficient ( ⁇ max, ⁇ ) is obtained.
  • the glass to be treated is expressed in terms of mole percentage on the basis of oxide, SiO 2 55 to 75%, Al 2 O 3 0 to 3%, MgO 0.1 to 25%, CaO 0.1 to 15%, SrO 0-10%, BaO 0-3%, Na 2 O 8-20%, K 2 O 0-4%, Fe 2 O 3 0.1-2%, TiO 2 0-5 And containing at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO is 75% or less, and the sum of the content of SiO 2 and the value of 1.5 times the content of Al 2 O 3 is 75% or less.
  • the total content is preferably 16% or more.
  • the mole percentage based on oxide is simply expressed as% or mol%.
  • the basic component is the same as the component of soda-lime glass generally used for manufacture of tempered glass, productivity becomes favorable. Further, according to such a composition, a glass transition point of 500 to 600 ° C. and a high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more can be obtained.
  • ⁇ max high temperature thermal expansion coefficient
  • the content of SiO 2 is 55 to 75%. If it is less than 55%, the glass density increases, the thermal expansion coefficient increases, and the scratch resistance deteriorates.
  • the content of SiO 2 is preferably 57% or more, more preferably 60% or more. On the other hand, if the content of SiO 2 exceeds 75%, the viscosity becomes high and the glass becomes difficult to dissolve.
  • the content of SiO 2 is preferably 72% or less, more preferably 71% or less, and particularly preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 can be contained as required, and its content is 3% or less. When the content of Al 2 O 3 exceeds 3%, the thermal expansion coefficient above the glass transition point is difficult to increase, and it may be difficult to increase the residual stress.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less.
  • MgO content is 0.1% or more. MgO is necessary for maintaining a suitable thermal expansion coefficient and can improve the scratch resistance.
  • the content of MgO is preferably 2% or more, more preferably 3% or more. Further, the content of MgO is 25% or less. When the content of MgO exceeds 25%, the tendency to devitrify the glass becomes strong and the productivity deteriorates.
  • the content of MgO is preferably 23% or less, more preferably 21% or less, and still more preferably 20% or less.
  • the CaO content is 0.1% or more. CaO is necessary to maintain the thermal expansion coefficient of the glass moderately.
  • the content of CaO is preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
  • the content of CaO is 15% or less. When the content of CaO exceeds 15%, the tendency to devitrify the glass becomes strong and the productivity deteriorates.
  • the content of CaO is preferably 14% or less, more preferably 13% or less.
  • SrO can be contained as required, and its content is 10% or less. By containing SrO, the solubility at high temperatures and the thermal expansion coefficient of the glass can be adjusted. If the SrO content exceeds 10%, the density of the glass increases and the weight of the glass increases. When SrO is contained, it is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more. The SrO content is more preferably 7% or less, still more preferably 5% or less.
  • BaO can be contained as necessary, and its content is 3% or less.
  • the solubility at high temperatures and the thermal expansion coefficient of the glass can be adjusted.
  • the content of BaO is 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the content of Na 2 O is 8% or more.
  • Na 2 O is a component that increases the thermal expansion coefficient even when the density of the glass is low, so it is included in the glass composition for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient.
  • the content of Na 2 O is preferably 9% or more, and more preferably 10% or more.
  • the content of Na 2 O is 20% or less. When the content of Na 2 O exceeds 20%, the temperature difference between the strain point and the yield point becomes small, so that the strengthening stress becomes small and the thermal expansion coefficient becomes too large.
  • the content of Na 2 O is preferably 17% or less, more preferably 15% or less.
  • K 2 O is, can be contained if necessary, its content is preferably 0.1% or more.
  • the content of K 2 O is 0.1% or more, the solubility of glass at a high temperature and an appropriate thermal expansion coefficient can be maintained.
  • the content of K 2 O is more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more.
  • the content of K 2 O is 4% or less.
  • the content of K 2 O exceeds 4 percent, the density of the glass is increased, the weight of the glass increases.
  • the content of K 2 O is preferably 3.5% or less, more preferably 3% or less.
  • the Fe content is 0.1% or more in terms of Fe 2 O 3 .
  • Fe has the effect of increasing the high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max). Furthermore, since Fe is a component that absorbs heat rays, it promotes thermal convection of the molten glass to improve the homogeneity of the glass, and also prevents the high temperature of the bottom brick of the melting furnace, thereby extending the kiln life.
  • it is preferably contained in the composition in the melting process of plate glass using a large kiln. Preferably it is 0.2% or more, More preferably, it is 0.3% or more, More preferably, it is 0.5% or more.
  • the Fe content is preferably 2% or less in terms of Fe 2 O 3 . When it exceeds 2%, it becomes difficult to use as glass for vehicles or buildings due to coloring. More preferably, it is 1% or less.
  • TiO 2 can be contained in a range not exceeding 5% in order to increase the high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max). Preferably it is 0.1% or more, More preferably, it is 0.2% or more, More preferably, it is 0.5% or more, Most preferably, it is 1% or more. When it exceeds 5%, it becomes difficult to use as glass for vehicles or buildings due to coloring. TiO 2 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
  • the high temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) may not be 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. More preferably, it is 72% or less, and particularly preferably 71% or less. The total is preferably 55% or more, more preferably 57% or more.
  • the total of alkaline earth metal oxides (RO) containing at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO (hereinafter, the total content of alkaline earth metal oxides (RO) is simply , MgO, CaO, SrO, and BaO) is 16% or more. Note that MgO, CaO, SrO, and BaO are not necessarily all included. When the total content of RO (MgO + CaO + SrO + BaO) is less than 16%, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, etc. are used in order to maintain the glass at a high temperature and an appropriate thermal expansion coefficient.
  • the total of MgO, CaO, SrO, and BaO is more preferably 16.5% or more, and further preferably 18% or more.
  • the total of MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably 30% or less. When it exceeds 30%, the devitrification tendency of the glass becomes strong, and the productivity deteriorates.
  • the total of MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably 28% or less, and more preferably 26% or less.
  • the glass to be treated is preferably substantially composed of the above components, but may contain other components up to 10% in total as necessary and within the limits not departing from the gist of the present invention.
  • other components include ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , MnO, and CoO.
  • B 2 O 3, PbO can also contain Li 2 O, etc., they are preferably substantially free.
  • the high temperature coefficient of thermal expansion ( ⁇ max) can be increased to some extent for a composition containing B 2 O 3 .
  • it does not contain B 2 O 3 substantially because it tends to be very costly for detoxification, components tend to volatilize when heated and the composition tends to become unstable, and the raw material cost is high. Is preferred.
  • the glass to be treated contains substantially no As, Sb, or Pb. Since these are toxic, it is preferable that they are not contained in the glass in order to prevent environmental impact. Note that “substantially not contained” indicates less than 0.01%.
  • the thickness of the glass to be treated can be 2.5 mm or less.
  • a tempered glass reduced in weight can be obtained.
  • a residual stress can be provided effectively by the air cooling process of a wind pressure of 30 kPa or less.
  • the thickness of the glass to be treated is not necessarily limited as long as it is 2.5 mm or less, but is preferably 2.4 mm or less and more preferably 2.3 mm or less from the viewpoint of weight reduction. Further, the thickness of the glass to be treated is preferably 1.3 mm or more from the viewpoint of effectively imparting residual stress.
  • the thickness of the glass to be treated is more preferably 1.6 mm or more, and even more preferably 1.7 mm or more.
  • a desired tempered glass can be obtained by applying a tempering treatment to the glass to be treated having a thickness of more than 2.5 mm.
  • the glass to be treated is produced by any one of glass plate forming methods such as a float method, a fusion method, a download method, and a roll-out method.
  • the float method is preferable because it is easy to produce a large-area glass plate and the thickness deviation can be easily reduced.
  • the glass to be treated is subjected to a heat treatment.
  • the heated glass temperature is preferably 640 to 690 ° C. If it exceeds 690 ° C., the glass tends to undergo viscous flow deformation at a high temperature, and the optical quality of the final tempered glass deteriorates.
  • the heating temperature is less than 640 ° C., the stress relaxation effect inside the glass during cooling is small, so there is a possibility that the residual stress cannot be effectively applied.
  • heating temperature is more preferably 650 to 680 ° C.
  • the cooling process is air cooling.
  • tempered glass is obtained by spraying cooling air with a wind pressure of 30 kPa or less on both surfaces of the glass to be treated which has been subjected to heat treatment, and then rapidly cooling the glass.
  • the wind pressure is preferably 27 kPa or less, and more preferably 25 kPa or less. Even with such wind pressure, according to the method for producing tempered glass of the embodiment, residual stress can be effectively applied. Moreover, according to such a wind pressure, a wider range of wind-cooling strengthening apparatus can be used.
  • the wind pressure is preferably 15 kPa or more, more preferably 20 kPa or more, from the viewpoint of effectively imparting residual stress.
  • an air-cooling strengthening device conventionally used for this kind of air-cooling strengthening can be used.
  • a predetermined interval is provided between the upper and lower air-cooling strengthening outlet members of the glass to be treated.
  • An air cooling strengthening device that is arranged so as to be sandwiched between the two and rapidly cooled by cooling air can be used.
  • the tempered glass of the embodiment for example, one having a central portion residual stress of 49 MPa or more is preferable. According to such a thing, since the number of fragments in a 50 mm x 50 mm square area
  • Such tempered glass can be obtained, for example, by adjusting the composition of the glass to be treated so that the high-temperature thermal expansion coefficient ( ⁇ max) is 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • the tempered glass of the embodiment from the viewpoint of improving the productivity by suppressing devitrification to some extent, for example, those having a central part residual stress of 49 MPa or more and less than 60 MPa are preferable. By setting it as such, the number of fragments when crushed becomes 10 or more and less than 40, devitrification is suppressed to some extent, and productivity is improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the entire structure of a glass plate forming apparatus including an air-cooling strengthening apparatus applicable to the production of tempered glass according to the embodiment.
  • This glass plate forming apparatus is a bending apparatus for rear glass for automobiles.
  • the glass plate forming apparatus 12 is an in-furnace bending apparatus that bends and forms a glass plate G, which is a glass to be processed, inside the heating unit 14, but out-of-furnace bending that bends and forms the glass plate G outside the heating unit 14. It can also be applied to a molding apparatus. Further, the glass plate G to be bent is not limited to a rear glass for automobiles, but may be a windshield and a side glass, and is not limited to automobiles.
  • a roller conveyor 16 is disposed in the heating unit 14.
  • the glass plate G to be bent is heated to a predetermined bending temperature in the course of being conveyed in the heating unit 14 while being conveyed in the direction of the arrow A in the drawing by the roller conveyor 16.
  • a molding furnace 20 is installed at the outlet of the heating unit 14, and the interior of the molding furnace 20 communicates with the heating unit 14 and is kept at a high temperature.
  • the glass plate G heated to the bending temperature by the heating unit 14 is carried into the molding furnace 20 by the roller conveyor 22.
  • the heating process in the manufacturing method of the tempered glass of embodiment is performed by these heating parts 14 and the shaping furnace 20, for example.
  • a molding die 24 is provided in the molding furnace 20.
  • the molding die 24 is provided in the molding furnace 20 by being suspended from four ceiling rods (not shown) from the ceiling side of the molding furnace 20.
  • the mold 24 is moved up and down in the vertical direction by a lifting device (not shown). Furthermore, a suction pipe 25 is connected to the upper part of the mold 24. The suction pipe 25 is connected to a suction device (not shown).
  • the molding die 24 has a large number of suction holes (not shown) formed on its molding surface, and the glass plate G is adsorbed and held on the molding surface by sucking air from these suction holes. .
  • a lift jet (not shown) is provided below the roller conveyor 22 at a position below the mold 24. This lift jet blows hot air toward the glass plate G which has been conveyed to the upper position by the roller conveyor 22.
  • the glass plate G is levitated from above the roller conveyor 22 by receiving the hot air, and the levitated glass plate G is sucked and adsorbed to the molding surface of the mold 24 and is connected to the bending ring 26. It is pressed between and bent into a predetermined curved shape.
  • the bending ring 26 has a peripheral shape that substantially matches the bent shape of the curved glass sheet G to be formed, and is provided on the bending ring support frame 27.
  • the bending ring support frame 27 is provided on a bending shuttle 28, and the bending shuttle 28 is driven by a driving mechanism (not shown) to reciprocate on the rail 29.
  • a driving mechanism not shown
  • the bending shuttle 28 reciprocates, the bending ring 26 reciprocates between a molding position in the molding furnace 20 and a standby position outside the molding furnace.
  • the air cooling strengthening apparatus 10 is provided with a quench shuttle 60.
  • the quench shuttle 60 is provided at a position opposite to the bending shuttle 28 with the molding furnace 20 in between, and is driven by a drive mechanism (not shown) to reciprocate on the rail 62.
  • a quench ring 66 is provided on the quench shuttle 60 via a quench ring support frame 64.
  • the quench ring 66 receives the glass plate G formed by bending in the forming furnace 20, and has a peripheral shape of the glass plate that approximately matches the bent shape of the curved glass plate to be formed.
  • the quench ring 66 travels back and forth between the receiving position in the molding furnace 20 and the air-cooling strengthening position outside the molding furnace as the quench shuttle 60 travels. That is, when the bending ring 26 returns to the side standby position, the side door on the opposite side of the molding furnace 20 opens, and the quench shuttle 60 moves from the outside of the furnace to the lower side of the mold 24.
  • the glass plate G molded by the molding die 24 is transferred to the quench ring 66, and this glass plate G is cooled by the quench shuttle 60 to the air cooling strengthening device. Up to 10.
  • the glass plate 20 that has been air-cooled and tempered in the air-cooling and strengthening apparatus 10 is conveyed to the next step by the quench shuttle 60.
  • the glass plate G that has been bent is conveyed to the air-cooling strengthening device 10 by the quench ring 66.
  • the air-cooling strengthening device 10 includes an upper air outlet member 30 on the upper side and a lower air outlet member 32 on the lower side with the air-cooling strengthening area 31 in between.
  • the glass plate G sandwiched between the upper air outlet member 30 and the lower air outlet member 32 with a predetermined interval is omitted.
  • a duct 34 is connected to each of the upper air outlet member 30 and the lower air outlet member 32, and a blower (not shown) is connected to these ducts 34. Therefore, when the blower is driven, the air generated by the blower is supplied to the upper blower member 30 and the lower blower member 32 through the duct 34. Then, as shown in FIG. 2, the air is used for a number of cooling formed on the front end surfaces (lower surfaces in FIG. 2) of a plurality of blade-like members (that is, nozzle chambers) 36, 36. 2 from a plurality of cooling nozzles (not shown) formed on the tip surfaces (upper surfaces in FIG. 2) of a plurality of blade-like members (nozzle chambers) 38, 38. It blows out toward the cold strengthening area 31.
  • both sides of the glass plate G supported by the quench ring 66 are cooled and strengthened by air cooling.
  • the cooling process in the manufacturing method of the tempered glass of embodiment is performed by such an air cooling strengthening apparatus 10, for example.
  • a general wind cooling strengthening device can be used.
  • the glass sheet G that has been air-cooled and strengthened by the air-cooling and strengthening device 10 is transported to an inspection process (not shown) by the movement of the quench shuttle 60.
  • the glass plate G is inspected for defects such as cracks, and those having no defect are conveyed to a non-defective product process, and those having a defect are conveyed to a defective product process.
  • Generally used glass materials such as oxides were appropriately selected so as to have a glass composition as shown in Table 1, and weighed and mixed so as to be 300 g as glass. Thereafter, the mixture is put into a platinum crucible, put into a 1600 ° C. resistance heating electric furnace, melted for 3 hours, defoamed and homogenized, poured into a mold material, and heated at a temperature about 30 ° C. higher than the glass transition point. After holding for more than an hour, the glass was slowly cooled to room temperature at a cooling rate of 1 ° C. per minute, and the plate-like glass to be treated of Examples 1 to 8 was produced.
  • Examples 1 to 6 are examples of the present invention
  • Examples 7 and 8 are comparative examples of the present invention.
  • the rate of temperature increase is 5 ° C./min for a glass to be treated using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS, TMA4000SA) in the same manner as the measurement of the glass transition point. Then, the thermal expansion was measured, and the average linear expansion coefficient ⁇ at 50 to 350 ° C. and the maximum value ⁇ max of the thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point were determined.
  • the residual stress generated by heating and cooling was determined by the following measuring method.
  • a plate-like glass to be processed having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 2.3 mm was produced. Thereafter, the glass to be treated was heated and then removed from the furnace, and when the tempering start temperature shown in Table 1 was reached, tempered glass was obtained by blowing cooling air from a plurality of cooling nozzles on both sides to cool the glass.
  • the heating temperature (strengthening start temperature) was set to a temperature at which the viscosity ⁇ of each glass to be treated was changed from 10 9.3 dPa ⁇ s to 10 9.5 dPa ⁇ s.
  • the plurality of cooling nozzles 39 are arranged in stages, the diameter of each cooling nozzle is 6.8 mm, the distance between the centers of the cooling nozzles in the horizontal direction is 25 mm, and the vertical direction The distance between the centers of the cooling nozzles (the distance between the centers of the cooling nozzles having the same horizontal position) was set to 54 mm.
  • the distance between the tip of the cooling nozzle and the surface of the glass to be treated was 30 mm, the temperature of the air was 20 ° C., and the wind pressure (blown air pressure) was 25 kPa.
  • the central portion residual stress of the tempered glass thus produced was measured from the cross-sectional direction of the tempered glass by a birefringence imaging method.
  • Table 1 summarizes the physical properties of glass composition, tempering conditions, glass to be treated and tempered glass.
  • a glass to be treated having a glass transition point of 500 to 600 ° C. and a maximum value ⁇ max of a thermal expansion coefficient between the glass transition point and the yield point of 430 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more is used. Therefore, tempered glass with a thickness of 2.5 mm or less can be manufactured by general air-cooling tempering without requiring special manufacturing equipment, and such tempered glass with a thin thickness can be used for transportation equipment and construction. Useful for use. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-185585 filed on August 24, 2012 are incorporated herein by reference. .
  • G Glass plate (glass plate to be treated), 10 ... Air cooling strengthening device, 12 ... Glass plate forming device, 14 ... Heating unit, 16 ... Roller conveyor, 18 ... Heating furnace, 20 ... Molding furnace, 22 ... Roller conveyor, 24 ... Mold, 25 ... Suction pipe, 26 ... Bending ring, 27 ... Bending ring support frame, 28 ... Bending shuttle, 29 ... Rail, 30 ... Upper air outlet member, 31 ... Air cooling strengthening area, 32 ... Lower air outlet member, 34 ... Duct, 36 ... Blade-like member, 38 ... Blade-like member, 39 ... Cooling nozzle, 60 ... Quench shuttle, 62 ... Rail, 64 ... Quench ring support frame, 66 ... Quench ring.

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Abstract

　薄型であって、特別な製造設備を必要とせず、一般的な風冷強化によって製造できる強化ガラスおよび強化ガラス用の未処理ガラスを提供する。　強化ガラスは、加熱工程と冷却工程とを経て得られる。加熱工程は、ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスに対して加熱処理を行う。冷却工程は、被処理ガラスに対して風冷処理を行う。

Description

強化ガラス
　本発明は、強化ガラスおよび強化加工用の被処理ガラスに係り、特に薄型の強化ガラスに関する。
　強化ガラスは、一般的なガラスの課題である割れやすいという欠点が改善されたものであり、輸送機器、建築等に用いられている。輸送機器としては、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等が挙げられ、窓、ヘッドライト、テールライト等に用いられている。また、建築としては、ビル、住宅等が挙げられ、窓、ドア、パーテーション等に用いられている。その他、本棚、ショーケース等の家具、調理器具等の電化製品、事務用品等に広く用いられている。
　強化ガラスは、例えば、熱強化と呼ばれる方法により製造される。熱強化は、冷却時のガラスの熱収縮を利用したものであり、ガラスを軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱した後に冷却する。この際、内部の温度降下に比べて表面の温度降下が早いことから、厚さ方向に温度差が発生して表面に引張応力および内部に圧縮応力が発生し、その後の応力緩和現象に基づく逆転により表面に圧縮応力および内部に引張応力が発生して残留する。表面に圧縮応力が残留していることから、強度が向上し、また傷の進展が抑制されて耐擦傷性が改善する。熱強化としては、フロート法等によって板状のガラスを製造し、切断されたガラス板を軟化点または屈伏点付近の温度まで加熱した後、表面に冷却媒としての空気を吹き付けて急冷する風冷強化が代表的なものとして挙げられる。
　近年、輸送機器、建築等における強化ガラスの軽量化が求められている。強化ガラスの軽量化は、その厚さを薄くする薄型化によって達成でき、例えば厚さを２．５ｍｍ以下にすることが求められている。しかし、熱強化は、冷却時の表面と内部との温度差を利用することから、厚さが薄いと表面と内部との温度差を大きくできず、本質的な強化が難しい。
　薄型の強化ガラスの製造方法として、例えば、所定のガラス組成を有するとともに、５０～３５０℃における平均線熱膨張係数が８０～１１０×１０－７／℃のガラス組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような製造方法によれば、低温側の平均線熱膨張係数のみを制御することから、必ずしも厚さが２．５ｍｍ以下の薄型のガラスに対して残留応力を有効に付与できない。
　また、薄型の強化ガラスの製造方法として、例えば、所定の熱伝達係数の衝撃波を発生する空気を吹き付けた後、さらに所定の熱伝達係数の空気を吹き付ける２段階冷却を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような製造方法によれば、衝撃波を発生させるために、通常の配管に開放および圧力調節用機構等の追加の機構を設ける必要があり、通常の製造設備に比べて製造コストが著しく増加する。
日本特開２００３－１１９０４８号公報 日本特公平６－２３０６８号公報
　上記したように、強化ガラスにおいては、軽量化の観点から薄型化が求められている。また、製造コストの観点から、従来の製造設備を大幅に変更せずに製造できることが求められている。例えば、風冷強化においては、衝撃波を発生する空気を吹き付けたり、吹き付ける空気の風圧を上げたりすることで、薄型のガラスに対しても残留応力を付与しやすくなるが、製造設備の変更等が必要となるために製造コストが増加しやすい。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、特別な製造設備を必要とせず、薄型であって、一般的な風冷強化によって製造できる強化ガラスの提供、およびかかる強化ガラスを製造するのに適した強化加工用の被処理ガラスの提供を目的とする。
　本発明の強化ガラスは、ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスに対して加熱処理を行う加熱工程と、前記被処理ガラスに対して風冷処理を行う冷却工程とを経て得られる。
　また、本発明の被処理ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～３％、ＭｇＯを０．１～２５％、ＣａＯを０．１～１５％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを８～２０％、Ｋ２Ｏを０～４％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～２％、ＴｉＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量を１．５倍した値との合計が７５％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量の合計が１６％以上である。
　本発明の強化ガラスによれば、特に、ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスを用いる。このような被処理ガラスを用いることで、特別な製造設備を必要とせず、一般的な風冷強化によって薄型の強化ガラスを製造できる。
実施形態の強化ガラスの製造に適用可能な成形装置の一例を示す斜視図。 実施形態の強化ガラスの製造に適用可能な風冷強化装置の一例を示す斜視図。 実施例における冷却用ノズルの配置を示す平面図。
　以下、本発明の強化ガラスの実施形態について説明する。
　実施形態の強化ガラスは、加熱工程と冷却工程とを経て得られる。加熱工程は、ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスに対して加熱処理を行う。冷却工程は、被処理ガラスに対して風冷処理を行う。以下、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxを単に高温熱膨張係数（αmax）と記す。
　実施形態の強化ガラス（すなわち、強化ガラス板。以下同様）では、特に、風冷強化加工を施す被処理ガラス（すなわち、被処理ガラス。以下同様）として、ガラス転移点が５００～６００℃、かつ高温熱膨張係数（αmax）が４３０×１０－７／℃以上のものを用いる。このような被処理ガラスによれば、例えば、厚さが２．５ｍｍ以下であっても、風圧３０ｋＰａ以下の風冷処理によって残留応力を有効に付与できる。ここで、３０ｋＰａ以下の風圧は、一般的な風冷強化装置において達成できる風圧である。すなわち、実施形態の強化ガラスによれば、一般的な風冷強化装置を用いて、厚さが２．５ｍｍ以下の薄型の強化ガラスを製造できる。
　被処理ガラスのガラス転移点が６００℃を超える場合、加熱工程において高温に加熱する必要があり、被処理ガラスを保持するための周辺部材等が高温に晒されることから、これらの寿命が著しく低下するおそれがあり、寿命を延ばすためには耐熱性に優れた高価な部材を用いる必要がある。一方、ガラス転移点が５００℃未満の場合、加熱工程および冷却工程によって表面と内部とに温度差をつけにくく、残留応力を有効に付与できない。被処理ガラスのガラス転移点は、５１０～５９０℃が好ましく、５２０～５８０℃がより好ましい。
　被処理ガラスの屈伏点は、必ずしも制限されないが、６００℃を超えることが好ましい。屈伏点が６００℃以下の場合、加熱工程における加熱温度、すなわち強化開始温度が低くなり、残留応力を有効に付与できないおそれがある。屈伏点は７５０℃以下が好ましい。屈伏点が７５０℃を超えると、加熱工程において高温にする必要があり、被処理ガラスを保持するための周辺部材等が高温下に晒されることから、これらの寿命が著しく低下するおそれがあり、寿命を延ばすためには耐熱性に優れた高価な部材を用いる必要がある。被処理ガラスの屈伏点は、７００℃以下がより好ましい。
　高温熱膨張係数（αmax）が４３０×１０－７／℃未満の場合、風圧３０ｋＰａ以下の風冷処理によって厚さが２．５ｍｍ以下の薄型の被処理ガラスに残留応力を有効に付与できないおそれがある。一般に、風冷強化は、ガラス転移点よりも１００℃程度高い温度から急冷することにより行われる。高温熱膨張係数（αmax）を４３０×１０－７／℃以上とすることで、このような温度から風圧３０ｋＰａ以下の風冷処理によって厚さが２．５ｍｍ以下の薄型の被処理ガラスに残留応力を有効に付与できる。
　ここで、高温熱膨張係数（αmax）とは、後述のように熱膨張計によって測定した被処理ガラスの膨張係数曲線において，熱膨張係数がガラス転移点と屈伏点との間における極大値をいう。高温熱膨張係数（αmax）は、残留応力を付与する観点からは大きいほど好ましいが、通常は６００×１０－７／℃もあれば十分である。また、高温熱膨張係数（αmax）が大きくなると、冷却工程の初期において発生する一時歪によってガラスの割れが発生し歩留まりを悪化させる恐れがあることから、高温熱膨張係数（αmax）は４３０×１０－７／℃～６００×１０－７／℃が好ましい。
　また、被処理ガラスの高温熱膨張係数（αmax）と５０～３５０℃における平均線膨張係数（α）との熱膨張係数差（Δα（＝αmax－α））は、３４５×１０－７／℃以上が好ましい。低温から高温までの熱膨張係数、すなわち高温熱膨張係数（αmax）および平均線膨張係数（α）を単純に大きくした場合、加熱工程および冷却工程の際、熱衝撃による割れ、他部材との熱膨張の不整合、現行プロセスとの不適合等が発生しやすくなる。
　熱膨張係数差（Δα）を３４５×１０－７／℃以上とすることで、すなわち、平均線膨張係数αを一定にしたまま、高温熱膨張係数（αmax）を相対的に大きくすることで、風圧３０ｋＰａ以下の風冷処理によって厚さが２．５ｍｍ以下の薄型の被処理ガラスに残留応力を有効に付与できるとともに、熱衝撃による割れ等の発生も抑制できる。熱膨張係数差（Δα）は、３６０×１０－７／℃以上がより好ましく、３７０×１０－７／℃以上がさらに好ましい。熱膨張係数差（Δα）は、基本的に大きいほど好ましいが、通常は５００×１０－７／℃もあれば十分である。
　平均線膨張係数（α）は，残留応力を付与する観点からは大きいほど好ましいが、大きすぎると、現行の他部材との膨張不整合が問題になったり、熱衝撃に対して弱くなったりする可能性がある。したがって平均線膨張係数αは、８０×１０－７～１２０×１０－７／℃が好ましく、８５×１０－７～１１０×１０－７／℃がさらに好ましい。
　ここで、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数（αmax、α）は、以下の要領で測定する。すなわち、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作製し、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度、１０ｇの荷重条件下で熱膨張を測定し、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数（αmax、α）を求める。
　被処理ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～３％、ＭｇＯを０．１～２５％、ＣａＯを０．１～１５％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを８～２０％、Ｋ２Ｏを０～４％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～２％、ＴｉＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量を１．５倍した値との合計が７５％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量の合計が１６％以上であるものが好ましい。以下、酸化物基準のモル百分率を、単に％、またはモル％とも表示する。
　このような組成によれば、強化ガラスの製造に一般的に用いられるソーダライムガラスの構成成分と基本的な構成成分が同じであることから、生産性が良好となる。また、このような組成によれば、ガラス転移点が５００～６００℃、かつ高温熱膨張係数（αmax）が４３０×１０－７／℃以上のものが得られる。以下、各成分の組成の範囲について説明する。
　ＳｉＯ２の含有量は５５～７５％である。５５％未満ではガラスの密度が大きくなる、熱膨張係数が大きくなる、耐擦傷性が悪化する、等の不具合が発生する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５７％以上、より好ましくは６０％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量が７５％を超えると、粘性が高くなりガラスが溶解しにくくなる。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７２％以下、より好ましくは７１％以下、特に好ましくは７０％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は必要に応じて含有させることができ、その含有量は３％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３％を超えると、ガラス転移点以上での熱膨張係数が大きくなりにくく、残留応力を大きくすることが困難になるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。
　ＭｇＯの含有量は０．１％以上である。ＭｇＯは、熱膨張係数を適度に維持するために必要であり、また耐擦傷性を向上できる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。また、ＭｇＯの含有量は２５％以下である。ＭｇＯの含有量が２５％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＭｇＯの含有量は、好ましくは２３％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　ＣａＯの含有量は０．１％以上である。ＣａＯは、ガラスの熱膨張係数を適度に維持するために必要である。ＣａＯの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。ＣａＯの含有量は１５％以下である。ＣａＯの含有量が１５％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＣａＯの含有量は、好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下である。
　ＳｒＯは必要に応じて含有させることができ、その含有量は１０％以下である。ＳｒＯを含有させることにより、ガラスの高温での溶解性と熱膨張係数を調整できる。ＳｒＯの含有量が１０％を超えると、ガラスの密度が大きくなり、ガラスの重量が大きくなる。ＳｒＯを含有させる場合、１％以上が好ましく、より好ましくは１．５％以上である。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　ＢａＯは必要に応じて含有させることができ、その含有量は３％以下である。ＢａＯを含有させることにより、ガラスの高温での溶解性と熱膨張係数を調整できる。一方、ＢａＯを含有すると、ガラスの密度が大きくなることから、ガラスの重量が大きくなりやすい。また、ＢａＯを含有すると、ガラスが脆くなることから、クラック・イニシエーション・ロードが低くなり、傷つきやすくなる。このため、ＢａＯの含有量は３％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
　Ｎａ２Ｏの含有量は８％以上である。Ｎａ２Ｏはガラスの密度が低くても、熱膨張係数が大きくなる成分であるため、熱膨張係数を調整する目的でガラス組成中に含有させる。Ｎａ２Ｏの含有量は、９％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は２０％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が２０％を超えると、歪点と屈伏点の温度差が小さくなるために強化応力が小さくなり、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下である。
　Ｋ２Ｏは、必要に応じて含有させることができるが、その含有量は０．１％以上が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が０．１％以上の場合、ガラスの高温での溶解性と適度な熱膨張係数を維持できる。Ｋ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏの含有量は、４％以下である。Ｋ２Ｏの含有量が４％を超えると、ガラスの密度が大きくなり、ガラスの重量が大きくなる。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下である。
　Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１％以上である。Ｆｅは高温熱膨張係数（αmax）を大きくする効果がある。さらにＦｅは熱線を吸収する成分であることから、溶融ガラスの熱対流を促してガラスの均質性を向上させ、また溶融窯の底煉瓦の高温化を防ぐことで窯寿命を延ばす等の効果があり、大型窯を用いる板ガラスの溶融プロセスでは組成中に含まれていることが好ましい。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３換算で、２％以下が好ましい。２％を超える場合、着色により車両用や建築用のガラスとして使用しにくくなる。より好ましくは１％以下である。
　ＴｉＯ２は、高温熱膨張係数（αmax）を大きくするため、５％を超えない範囲で含有させることができる。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。５％を超える場合、着色により車両用や建築用のガラスとして使用しにくくなる。ＴｉＯ２は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。
　ＳｉＯ２の含有量の値とＡｌ２Ｏ３の含有量の１．５倍の値との合計（［ＳｉＯ２の含有量］＋１．５×［Ａｌ２Ｏ３の含有量］）は、７５％以下である。上記合計が７５％を超えると、高温熱膨張係数（αmax）が４３０×１０－７／℃以上とならなくなるおそれがある。より好ましくは７２％以下、特に好ましくは７１％以下である。また、上記合計は、５５％以上が好ましく、５７％以上がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の合計（以下、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合計を、単に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計とも記す。）は、１６％以上である。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、必ずしもすべてが含まれていなくてもよい。ＲＯの含有量の合計を示す（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１６％未満であると、ガラスの高温での溶解性と適度な熱膨張係数を維持するために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリを多量に添加する必要があり、その結果、歪点と屈伏点の温度差が小さくなり、残留応力が小さくなるおそれがある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計は、１６．５％以上がより好ましく、１８％以上がさらに好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計は、３０％以下が好ましい。３０％を超えると、ガラスの失透傾向が強まり生産性が悪化する。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計は、２８％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
　被処理ガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。他の成分としては、例えば、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ等が挙げられる。また、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌｉ２Ｏ等を含有することもできるが、これらは実質的に含有しないことが好ましい。
　例えば、Ｂ２Ｏ３を含有する組成についても、高温熱膨張係数（αmax）をある程度大きくすることができる。しかし、除害に多大なコストがかかりやすいこと、加熱したときに成分が揮散して組成が不安定になりやすいこと、原料コストが高いこと等から、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
　さらに、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物、ハロゲン、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等を適宜含有してもよい。さらに、色味の調整のため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなどを含有してもよい。被処理ガラスは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂを実質的に含まないことが好ましい。これらのものは毒性があることから、環境への影響を防ぐために、ガラス中には含まれないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは、０．０１％未満を示す。
　本発明によれば、被処理ガラスの厚さを２．５ｍｍ以下とすることができる。厚さを２．５ｍｍ以下とすることで、軽量化された強化ガラスを得ることができる。また、実施形態の強化ガラスによれば、厚さが２．５ｍｍ以下であっても、風圧３０ｋＰａ以下の風冷処理によって残留応力を有効に付与できる。被処理ガラスの厚さは、２．５ｍｍ以下であれば必ずしも制限されないが、軽量化の観点から、２．４ｍｍ以下が好ましく、２．３ｍｍ以下がより好ましい。また、被処理ガラスの厚さは、残留応力を有効に付与する観点から、１．３ｍｍ以上が好ましい。被処理ガラスの厚さは、１．６ｍｍ以上がより好ましく、１．７ｍｍ以上がさらに好ましい。なお、本発明は、板厚が２．５ｍｍ超の被処理ガラスも同様に強化処理を施すことにより、所望の強化ガラスを得ることができる。
　被処理ガラスは、フロート法、フュージョン法、ダウンロード法、およびロールアウト法などのガラス板成形方法のうち、いずれかの方法によって製造される。フロート法によれば、大面積のガラス板を生産することが容易であり、かつ厚さ偏差を小さくしやすいために好ましい。
　加熱工程は、上記した被処理ガラスに対して加熱処理を行う。加熱されたガラス温度は、６４０～６９０℃が好ましい。６９０℃を超えると、高温でガラスが粘性流動変形しやすくなり、最終的な強化ガラスの光学品質が悪化する。一方、加熱温度が６４０℃未満の場合、冷却中のガラス内部の応力緩和効果が小さいため、残留応力を有効に付与できないおそれがある。また、加熱温度が低い場合は、冷却初期にガラスが割れやすいという問題も発生する。加熱温度は、６５０～６８０℃がより好ましい。
　冷却工程は、風冷処理を行う。例えば、加熱処理が行われた被処理ガラスの両面に風圧３０ｋＰａ以下の冷却風を吹き付けて急冷することにより強化ガラスを得る。風圧は、２７ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましい。このような風圧としても、実施形態の強化ガラスの製造方法によれば残留応力を有効に付与できる。また、このような風圧によれば、より広範囲の風冷強化装置を用いることができる。風圧は、残留応力を有効に付与する観点から、１５ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がより好ましい。風冷強化装置としては、従来からこの種の風冷強化に用いられている風冷強化装置を用いることができ、例えば、被処理ガラスを上下の風冷強化の吹口部材の間に所定間隔をおいて挟まれるように配し、冷却空気により急冷する風冷強化装置が挙げられる。
　実施形態の強化ガラスとしては、例えば、中心部残留応力が４９ＭＰａ以上であるものが好ましい。このようなものによれば、強化ガラスの破砕試験を行なった時の５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の領域内の破片数が４０個以上となるために好ましい。このような強化ガラスは、例えば、被処理ガラスの組成を調整して高温熱膨張係数（αmax）を４３０×１０－７／℃以上とすることにより得られる。　
　また、実施形態の強化ガラスとしては、失透をある程度抑制して生産性を良好とする観点から、例えば、中心部残留応力が４９ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満であるものが好ましい。このようなものとすることで、破砕したときの破片数が１０個以上４０個未満となり、かつ失透もある程度抑制されて生産性が良好となる。
　図１は、実施形態の強化ガラスの製造に適用可能な風冷強化装置を含むガラス板成形装置の全体構造の一例を示す斜視図である。なお、このガラス板成形装置は、自動車用リアガラスの曲げ成形装置である。
　ガラス板成形装置１２は、被処理ガラスであるガラス板Ｇを加熱部１４の内側で曲げ成形する炉内曲げ成形装置であるが、ガラス板Ｇを加熱部１４の外側で曲げ成形する炉外曲げ成形装置にも適用できる。また、曲げ成形されるガラス板Ｇは、自動車用リアガラスに限定されるものでなく、フロントガラス、サイドガラスであってもよく、また、自動車用に限定されるものでもない。
　加熱部１４にはローラコンベア１６が配設されている。曲げ成形すべきガラス板Ｇは、ローラコンベア１６によって加熱部１４内を図上矢印Ａ方向に搬送されながら、この加熱部１４内を搬送される過程で所定の曲げ成形温度まで加熱される。加熱部１４の出口には成形炉２０が設置されており、該成形炉２０の内部は、加熱部１４に連通して高温状態に保たれている。加熱部１４で曲げ成形温度まで加熱されたガラス板Ｇは、ローラコンベア２２によって成形炉２０内に搬入される。実施形態の強化ガラスの製造方法における加熱工程は、例えば、これら加熱部１４や成形炉２０により行われる。
　成形炉２０内には成形型２４が設けられている。この成形型２４は、成形炉２０の天井側から４本の吊りロッド（不図示）に吊り下げられて成形炉２０内に設けられている。この成形型２４の下面には、成形すべきガラス板Ｇの曲げ形状に概略一致した形状の成形面が形成されている。
　また、成形型２４は、不図示の昇降装置によって鉛直方向に上下動される。更に、成形型２４の上部には、吸引パイプ２５が連結されている。この吸引パイプ２５は吸引装置（不図示）に連結されている。ここで、この成形型２４は、その成形面に多数の吸引孔（不図示）が形成されており、これら吸引孔からエアが吸引されることにより、成形面にガラス板Ｇが吸着保持される。
　また、成形型２４の下方位置には、ローラコンベア２２の下にリフトジェット（不図示）が設けられている。このリフトジェットは、ローラコンベア２２によってその上方位置に搬送されてきたガラス板Ｇに向けて熱風を噴出する。ガラス板Ｇは、この熱風を受けることにより、ローラコンベア２２上から浮上され、そして、この浮上したガラス板Ｇは、成形型２４の成形面に吸引されて吸着されるとともに、ベンディングリング２６との間でプレスされて所定の湾曲形状に曲げ成形される。
　このベンディングリング２６は、成形されるべき湾曲ガラス板Ｇの曲げ形状に概略一致した周縁形状を有しており、ベンディングリング支持フレーム２７上に設けられている。ベンディングリング支持フレーム２７は、ベンディングシャトル２８上に設けられており、ベンディングシャトル２８は駆動機構（不図示）に駆動されてレール２９上を往復走行する。そして、このベンディングシャトル２８が往復走行することにより、ベンディングリング２６が、成形炉２０内の成形位置と、成形炉外の待機位置との間を往復走行する。
　一方、風冷強化装置１０には、クエンチシャトル６０が備えられている。クエンチシャトル６０は、成形炉２０を挟んでベンディングシャトル２８の反対側の位置に設けられており、駆動機構（不図示）に駆動されてレール６２上を往復走行する。このクエンチシャトル６０上には、クエンチリング支持フレーム６４を介してクエンチリング６６が設けられている。
　クエンチリング６６は、成形炉２０で曲げ成形されたガラス板Ｇを受け取るものであり、成形されるべき湾曲ガラス板の曲げ形状に概略一致したガラス板の周縁形状を有している。このクエンチリング６６は、クエンチシャトル６０が走行することにより、成形炉２０内の受取位置と成形炉外の風冷強化位置との間を往復走行する。つまり、ベンディングリング２６が側方の待機位置に戻ると、成形炉２０の反対側の側方の扉が開き、炉外よりクエンチシャトル６０が成形型２４の下方まで移動してくる。そして、成形型２４によるガラス板Ｇの吸着を解除することにより、成形型２４にて成形されたガラス板Ｇがクエンチリング６６に移載され、このガラス板Ｇがクエンチシャトル６０によって風冷強化装置１０まで搬送される。なお、風冷強化装置１０において風冷強化されたガラス板２０は、クエンチシャトル６０によって次工程に搬送される。
　曲げ成形が終了したガラス板Ｇは、クエンチリング６６によって風冷強化装置１０に搬送される。この風冷強化装置１０は、図２に示すように風冷強化エリア３１を挟んで上方に上部吹口部材３０と下方に下部吹口部材３２とを備えている。図２において、上部吹口部材３０と下部吹口部材３２との間に所定間隔をおいて挟まれるガラス板Ｇは省略してある。
　上部吹口部材３０と下部吹口部材３２には各々ダクト３４が連結され、これらのダクト３４には図示しないブロアが連結されている。したがって、ブロアが駆動されると、ブロアによって発生した空気が、ダクト３４を介して上部吹口部材３０と下部吹口部材３２に供給される。そして、空気は、図２に示すように上部吹口部材３０を構成する複数のブレード状部材（すなわち、ノズルチャンバ）３６、３６…の先端面（図２では下面）に形成された多数の冷却用ノズル、および下部吹口部材３２を構成する複数のブレード状部材（ノズルチャンバ）３８、３８…の先端面（図２では上面）に形成された図示しない多数の冷却用ノズルから、図２に示す風冷強化エリア３１に向けて吹き出される。
　これにより、クエンチリング６６に支持されたガラス板Ｇは、その両面が冷却されて風冷強化される。実施形態の強化ガラスの製造方法における冷却工程は、例えば、このような風冷強化装置１０により行われる。実施形態の強化ガラスの製造方法によれば、空気を吹きつけるときの風圧が３０ｋＰａ以下と低いことから、一般的な風冷強化装置を用いることができる。
　風冷強化装置１０によって風冷強化されたガラス板Ｇは、クエンチシャトル６０の移動によって図示しない検査工程へ搬送される。ここでガラス板Ｇは、クラック等の欠陥が検査され、欠陥の無いものは良品工程へ、そして、欠陥が発見されたものは不良品工程へ各々搬送される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
　なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示すようなガラス組成となるように、酸化物等の一般的に使用されるガラス原料を適宜選択し、ガラスとして３００ｇとなるように秤量および混合した。その後、混合物を白金るつぼに入れ、１６００℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した後、型材に流し込み、ガラス転移点から約３０℃高い温度にて１時間以上保持した後、毎分１℃の冷却速度にて室温まで徐冷し、例１～８の板状の被処理ガラスを作製した。ここで、例１～６は本発明の実施例、例７、８は本発明の比較例である。
　そして、ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－３：２００１の規格に基づき、被処理ガラスから、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状サンプルを作製し、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度、１０ｇの荷重で熱膨張を測定し、ガラス転移点を求めた。また、同じ測定データから、屈伏点を求めた。
　また、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８：２００２の規格に基づき、被処理ガラスについて、ガラス転移点の測定と同様に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で熱膨張を測定し、５０～３５０℃における平均線膨張係数α、およびガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxを求めた。
　さらに、例１～８の被処理ガラスについて、風冷強化のしやすさを評価するため、加熱および冷却により発生する残留応力を、下記に示す測定方法によって求めた。
　まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの板状の被処理ガラスを作製した。その後、被処理ガラスを加熱した後に炉から取り出し、表１に示した強化開始温度になったところで、その両面に複数の冷却用ノズルより冷却風を吹き付けて冷却することにより強化ガラスを得た。
　ここで、加熱温度（強化開始温度）は、それぞれの被処理ガラスの粘度ηが１０９．３ｄＰａ・ｓから１０９．５ｄＰａ・ｓになる温度に設定した。また、図３に示すように、複数の冷却用ノズル３９は、段違いに配置し、個々の冷却用ノズルの直径は６．８ｍｍ、水平方向の冷却用ノズルの中心間の間隔は２５ｍｍ、垂直方向の冷却用ノズルの中心間の間隔（水平方向の位置が同じである冷却用ノズルの中心間の間隔）は５４ｍｍとした。冷却用ノズルの先端と被処理ガラスの表面との距離は３０ｍｍ、空気の温度は２０℃、風圧（吹口風圧）は２５ｋＰａとした。このようにして製造された強化ガラスの中心部残留応力を該強化ガラスの断面方向から複屈折イメージング法によって測定した。
　また、製造された強化ガラスを破砕したときの破砕数を求めた。破砕は、.Akeyoshi, et al., Rept. Res. Lab., Asahi Glass Co., Ltd., 17, 23 (1967)に記載の手法に準じて求めた。
　表１に、ガラス組成、強化条件、被処理ガラスおよび強化ガラスの物性値をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～６の被処理ガラスによれば、いずれも４３０×１０－７／℃以上の高温熱膨張係数（αmax）が得られることがわかる。また、例１～６の被処理ガラスによれば、中心部残留応力が４９ＭＰａより大きく、破砕数の多い強化ガラスが得られることがわかる。特に、例１の被処理ガラスによれば、高温熱膨張係数（αmax）が５３０×１０－７／℃以上となり、中心部残留応力が５５ＭＰａ以上、かつ破砕数が４０個以上の強化ガラスが得られることがわかる。
　本発明の強化ガラスによれば、ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスを用いることで、特別な製造設備を必要とせず、一般的な風冷強化によって板厚が２．５ｍｍ以下の強化ガラスを製造でき、かかる板厚が薄型の強化ガラスは、輸送機器用として、また建築用として有用である。
　なお、２０１２年８月２４日に出願された日本特許出願２０１２－１８５６８５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　Ｇ…ガラス板（被処理ガラス板）、１０…風冷強化装置、１２…ガラス板成形装置、１４…加熱部、１６…ローラコンベア、１８…加熱炉、２０…成形炉、２２…ローラコンベア、２４…成形型、２５…吸引パイプ、２６…ベンディングリング、２７…ベンディングリング支持フレーム、２８…ベンディングシャトル、２９…レール、３０…上部吹口部材、３１…風冷強化エリア、３２…下部吹口部材、３４…ダクト、３６…ブレード状部材、３８…ブレード状部材、３９…冷却用ノズル、６０…クエンチシャトル、６２…レール、６４…クエンチリング支持フレーム、６６…クエンチリング。

Claims (12)

  1. 　ガラス転移点が５００～６００℃、かつガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxが４３０×１０－７／℃以上の被処理ガラスに対して加熱処理を行う加熱工程と、前記被処理ガラスに対して風冷処理を行う冷却工程とを経て得られる強化ガラス。
  2. 　前記被処理ガラスが、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．１％以上含む請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　前記被処理ガラスが、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．１％以上、２％以下含む請求項１または２に記載の強化ガラス。
  4. 　前記被処理ガラスが、酸化物基準のモル百分率表示で、ＴｉＯ２を０．１％以上含む請求項１に記載の強化ガラス。
  5. 　前記被処理ガラスが、酸化物基準のモル百分率表示で、ＴｉＯ２を０．１％以上、５％以下含む請求項１または４に記載の強化ガラス。
  6. 　前記被処理ガラスが、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～３％、ＭｇＯを０．１～２５％、ＣａＯを０．１～１５％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを８～２０％、Ｋ２Ｏを０～４％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～２％、ＴｉＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量を１．５倍した値との合計が７５％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量の合計が１６％以上である請求項１に記載の強化ガラス。
  7. 　前記被処理ガラスは、ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxと５０～３５０℃における平均線膨張係数αの熱膨張係数差（Δα）が３４５×１０－７／℃以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の強化ガラス。
  8. 　２．５ｍｍ以下の厚さを有する請求項１～７のいずれか１項に記載の強化ガラス。
  9. 　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの含有量の合計が１８％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の強化ガラス。
  10. 　中心部残留応力が４９ＭＰａ以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の強化ガラス。
  11. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～３％、ＭｇＯを０．１～２５％、ＣａＯを０．１～１５％、ＳｒＯを０～１０％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを８～２０％、Ｋ２Ｏを０～４％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～２％、ＴｉＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量を１．５倍した値との合計が７５％以下、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量の合計が１６％以上である強化ガラス用の被処理ガラス。
  12. 　ガラス転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αmaxと、５０～３５０℃における平均線膨張係数αの熱膨張係数差（Δα）が３４５×１０－７／℃以上である請求項１１に記載の被処理ガラス。
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