JP2018510835A - 新規のガラス - Google Patents

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Abstract

以下の酸化物（重量パーセント）：ＳｉＯ２を６１〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜９％、Ｎａ２Ｏを１０〜１３％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを２〜６％、ＣａＯを６〜１６％、ＳｒＯを０〜１％、ＺｒＯ２を０〜１％、ＴｉＯ２を２〜１５％を含む、組成を有し、５７０℃超の歪み点を有する、ガラスが開示される。該ガラスは、高温での良好な寸法安定性を有し、それらを高温で加工される防火用グレージング及び基板、例えば、ディスプレイパネル用基板、情報記憶ディスク、ならびに光起電力電池を含む半導体デバイスに対して好適なものにする。ガラスの物理的特性、例えば熱膨脹率、密度、及び屈折率が、溶融温度及び液相線温度と同様に開示される。ガラスは、フロートプロセスによる製造に好適であり、シートの形態で板ガラスを産生する。

Description

本発明はガラスに関し、より詳細には、新規のガラス、新規のガラス組成物、及び該新規のガラス組成物から構成される基板に関する。新規のガラス組成物は、ソーダライムシリカガラスであるが、既知のソーダライムシリカガラス、特にフロートプロセスによって板ガラスを生成するために常用されるソーダライムシリカガラスと比較して、比較的高い歪み点を有する。したがって、本発明の新規のガラスは、高温で良好な寸法安定性を必要とする用途、例えば、高温で加工するための防火用グレージング及び基板に適している。基板は、他の用途の中でも、コーティングの堆積及びディスプレイパネル、ディスク、例えば、磁気記録ディスク、光起電力電池、特に太陽電池を含む半導体デバイスの製造に適している。
通常のソーダライムシリカガラス（すなわち、建物及び車両用の窓及び他のグレージングに対して常用されるソーダライムシリカガラス組成物）は、上記の用途の多くに対して室温で好適な特性を有するが、この用途は、高温、すなわち、歪み点、またはアニーリング点、またはさらにガラスの軟化点を超える温度でのガラスの加工を必要とし得る。このような高温でガラスを加工することは、ガラス中の永続的な内部応力の生成をもたらし、ガラスの歪みまたは破損を引き起こす。ガラスは、加工中に歪んだりまたは変形したりすることさえあり得る。その結果、高温加工により適している、すなわち、比較的高い歪み点を有することによって、改善された高温安定性を所有するガラスを提供するための試みが行われてきた。
常用されるソーダライムフロートガラスの歪み点（ガラスの粘度が１０１４．５ポアズである温度として定義され、Ｔｌｏｇ１４．５ポアズと表される）は、正確な組成に応じて、約５１０℃〜５４０℃の領域である。しかしながら、より高い歪み点を有する多くのガラスが知られている。高い歪み点を有するガラスの１つのグループは、いわゆる無アルカリガラスである。都合の悪いことに、これらのガラスは、フラックスとして作用するアルカリが不足しているために、生成するのが困難かつ高価である。これらのガラスの多くは、フロートプロセスによる形成に対しても不適当である。代替的な形成プロセスの使用は、一般に、さらにコストを増し、表面の劣悪な平坦度または平滑度がもたらされる場合がある。無アルカリガラスに関するさらなる問題は、無アルカリガラスが極めて低い熱膨張率を有する傾向があるということであり、このことは、無アルカリガラスをいくつかの用途にとって不適当にする。
比較的高い歪み点を有するガラスの別のグループは、一般的なまたは「通常の」ソーダライムシリカフロートガラスと比較して、増加したカリ及び減少したソーダを含有する。都合の悪いことに、高カリガラスは、フロートプラントにおいて一般に用いられるオープン再生炉において生成するのがそれ自体困難であり、その理由は、高カリガラスは、このような炉中で精製するのが困難になり得るためである。
一般的なフロートガラスよりも高い歪み点を有するソーダライムシリカガラス組成物を提供するための多くの試みが行われてきた。ＵＳ５，５９９，７５４は、平坦なディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに有用な基板用ガラス組成物を開示している。特許請求する組成物は、６〜９％のＳｒＯを含有し、これは、高価であり、かつこれらの比較的高いレベルで使用されるとき、原材料のコストを著しく増大させる。
ＵＳ６，９０５，９９１は、比較的低いレベルのソーダ（２〜８％のＮａ２Ｏ）及び比較的高いレベルのカリ（０〜８％であるが、実施例のすべては、少なくとも３．５％のＫ２Ｏを含有する）を含有するソーダライムシリカガラス組成物の例である。得られたガラスは、耐火性グレージングパネルを生成するために、またはディスプレイパネル用基板のために使用されてもよい。
ＷＯ９８／４９１１１は、プラズマディスプレイパネル用ガラス組成物を開示しており、該ガラスは、プラズマディスプレイパネル用の以前のガラスよりも低い密度を有する。ガラス中の総アルカリ土類金属酸化物中に含まれるＢａＯ及びＳｒＯの総量は、１〜８％の範囲である。やはり、これらの酸化物は、高価である。
ＵＳ６，０８７，２８４は、ディスプレイ技術での使用に好適なアルミノシリケートガラスに関する。本特許は、高い遷移温度、低密度を有し、ソラリゼーション安定性であるガラスを見出そうとするものである。好ましくは、ガラスは、多くとも微量または全くＭｇＯを含有しない。その結果、それは、通常または一般的なフロートガラスの組成物からかなり外れていることを表す。
ＵＳ７，２７３，６６８は、化学強化にとって好適な高耐熱性を有するガラス組成物に関する。組成物は、磁気記録媒体、例えばハードディスクデバイス用ガラス基板を生成するために使用されてもよい。都合の悪いことに、このガラスは、失透する傾向があり、これは、製造を困難にし、収率を低下させる可能性がある。
ＫＲ２００９ ０１１１６８０Ａは、ディスプレイパネル用ガラス組成物を開示しており、反応性及び電極パターンの故障率を改善しようとするものである。
ＪＰ２０１０ １４３７９０Ａは、不用なガラスを効率的に再利用することができる、太陽電池用ガラス基板を生成するための方法を開示している。不用なガラスは、ガラス原材料の一部として使用され、その後、それはガラス溶融炉中で溶融され、ガラス基板に形成される。
ＵＳ８，８２８，８９７は、高い熱安定性及び低い加工温度を有するアルミノシリケートガラスに関する。ガラスは、光起電力用途及び他のソーラー技術用途のための基板ガラス、スーパーストレートガラス、及び／またはカバーガラスとして使用されてもよい。
ＵＳ８，８９５，４６３は、太陽電池、例えばＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（「ＣＩＧＳ）太陽電池用ガラス基板に関する。本発明のガラス組成物は、一般的なソーダライムシリカガラスから著しく逸脱し、ソーダが低くカリが高い。
ＵＳ２０１３／０３０６１４５Ａ１は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板にも関し、やはり、ガラス組成物は、ソーダが低くカリが高い。
ＵＳ２０１３／０３１３６７１Ａ１は、太陽電池、例えば、ＣｄＴｅまたはＣＩＧＳ電池用ガラス基板に関する。ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、及び／またはＺｒＯ２の含有量は、ガラス板のコストを不利益にしないために、ゼロであることが有利であることが述べられている。しかしながら、提供される実施例から判断して、この手法は、一般的なソーダライムシリカガラスと比較して、歪み点の適度な増加をもたらすのみである。
ガラスのコストが実質的に増加することなく、歪み点の実質的な増加を達成する新規のガラスを提供することが望まれている。ガラスのコストは、それらを仕上げられたガラス板に変換するためのコストとともに、原材料のコストを含み、それ自体が、燃料のコスト、労働者、使用されるプラント、その効率レベル、得られた収率等などの要素を含む。したがって、歪み点の実質的な増加を達成し、さらにフロートプロセスによって容易に製造することも可能な新規のガラス組成物を提供することがさらに望まれており、その理由は、このプロセスは、板ガラスを作製する非常に効率的な方法であるためである。したがって、所望の新規のガラス組成物は、それ自体を経済的な製造へ導くものである。
通常のフロートガラス組成物に対するＴｉＯ２の添加が、ガラスの歪み点の実質的な増加をもたらすことが驚くべきことに見出された。
本発明によれば、以下の酸化物（重量パーセント）を含む組成を有し、５７０℃超の歪み点を有するガラスが提供される：
ＴｉＯ２の量を増加させることに加えて、ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３の量を増加させることが、ガラスの歪み点をさらに増加させることも見出された。
本発明によるガラスは、通常のフロートガラスよりも高い温度での加工に好適である。本発明のガラスは、高温で変形または歪みの影響を受けにくいため、より高い寸法安定性及び改善された耐熱性を有する。
好ましくは、ガラス組成物は、ある特定の酸化物を以下の範囲（重量パーセント）で含む：
有利には、ガラス組成物は、３〜１２％のＴｉＯ２、好ましくは、３〜１１％のＴｉＯ２、より好ましくは、４〜１０％のＴｉＯ２、なおより好ましくは、４〜９％のＴｉＯ２、さらにより好ましくは、４〜８％のＴｉＯ２、最も好ましくは、４〜７％のＴｉＯ２を含む。特に好適なガラス組成物は、４〜６％のＴｉＯ２を含有してもよい。任意選択で、このようなガラス組成物はまた、３〜８％のＡｌ２Ｏ３、好ましくは４〜７％のＡｌ２Ｏ３、より好ましくは５〜６％のＡｌ２Ｏ３を含有してもよい。ガラス組成物はまた、２〜７％のＺｒＯ２、好ましくは３〜７％のＺｒＯ２を含有してもよい。チタニア（ＴｉＯ２）がフロートガラスの製造において用いられる他の原材料よりも高価であるため、これにより本発明によるガラスを性能とコストとの間の所望のバランスを達成するように調整することが可能である。
任意選択で、ガラスは、以下の酸化物：Ａｓ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のうちのいかなる１つも、またはいかなる数も含まない。これらの酸化物は、毒性、コスト、または炉構造に対するそれらの悪影響の理由により好ましくない場合がある。しかしながら、微量のこれらの酸化物は、原材料中の不純物の結果として、存在してもよい。特に、ガラス組成物は、０〜１％のＢａＯまたはＢ２Ｏ３を含有してもよい。想到される多くの用途において、ガラスへの着色は必要ではないか、または望ましくないので、そのような場合、ガラスは、着色剤、例えば、ＣｄＯ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｅｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｓｅ、Ｖ２Ｏ５を含まない。
好ましくは、本発明によるガラスは、５７０℃、好ましくは、５８０℃超、好ましくは、５８５℃超、より好ましくは、５９０℃超の歪み点を有する。上述したように、フロートプロセスによって容易に製造されるガラスを提供することが望ましい。したがって、ガラスの歪み点を増加させるとともに、ガラスの他の特性、例えば、溶融温度、液相線温度、及び作業温度範囲を考慮することも重要であり、それらはガラスがどれくらい容易に溶融され、形成され得るかについて決定する。驚くべきことに、本発明者は、これらすべての特性を同時に調整することを可能にし、高い歪み点及び好ましい製造特性を有するガラスを提供することを可能にした。
好ましくは、本発明によるガラスは、１５００℃未満、好ましくは、１４８０℃未満、より好ましくは、１４６０℃未満の溶融温度（粘度が１００ポアズ、すなわち、ｌｏｇ２ポアズである温度として定義され、Ｔｌｏｇ２ポアズと表される）を有する。これによって、過剰な燃料を使用することなく、ガラスが溶融される炉の構造に過度の疲労をもたらすことなく、原材料が溶融され、ガラスに変えることが可能になる。
有利には、本発明によるガラスは、１２００℃未満、好ましくは、１１８０℃未満、より好ましくは、１１６０℃未満、さらにより好ましくは、１１４０℃未満、なおより好ましくは、１１２０℃未満、最も好ましくは、１１００℃未満の液相線温度を有する。より低い液相線温度は、炉のより冷たい領域において溶融ガラスの失透のリスクを低下させる。「失透」という用語は、ガラス中の結晶、例えば、ウォラストナイト（以下の表Ｉにおいて「Ｗｏｌｌ．」と略記する）または透輝石の形成を指し、このような結晶は、結局、最終生成物となり、拒絶をもたらすために望ましくない。
望ましくは、本発明によるガラスは、−１００℃超、好ましくは、−８０℃超、より好ましくは、−６０℃超、さらにより好ましくは、−４０℃超、なおより好ましくは、−２０℃超、最も好ましくは、０℃超の作業温度範囲（形成温度、すなわちＴ−ｌｏｇ４ポアズから液相線温度を引いたものとして定義される）を有し、すなわち好ましくは、作業温度範囲は正である。いくつかのガラス形成プロセスは、他のものよりも負の作業温度範囲に対して耐性があり、フロートガラスプロセスは、負の作業温度範囲によって作動することが可能である。より負でないまたはより正である作業温度範囲は、失透を生じることなく、溶融ガラスの製品（例えば、板ガラスのリボン）への形成を促進する。
最終製品（例えば、ガラス板、ガラス基板、ディスプレイパネル、ディスクなど）の物理的特性が、ガラスが意図される特定用途に適していることは、有利である。これらの用途のいくつかに対して、通常のソーダライムシリカガラスは、室温で、好適な物理的特性を所有するが、上述したように、悪影響なく十分に高い温度で処理することができない。追加の本発明の態様によれば、歪み点を増加させるのみでなく、それ自体を経済的な製造に導くが、室温で好適な物理的特性も保持するガラスが提供される。
例えば、本発明のこの態様によれば、７０〜９０×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）、好ましくは、７２〜８８×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）、より好ましくは、７４〜８６×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）、最も好ましくは、７６〜８４×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）の熱膨張率を有するガラスが提供される。
さらに、特性、例えば密度及び屈折率は、炉によって生成されるガラスがある組成物から別の組成物に変換されるときにも重要である。特に重要な転換は、通常のフロートガラスから本発明によるガラスへの転換である。このような転換は、「実行中」に行われ、すなわち、炉に供給される原材料の混合物は、炉の排水または溶融を停止することなく、新規の組成物に適切な混合物に変えられる。両方のガラス組成物が同様の密度及び屈折率を有する場合、２つの組成物の混合がより容易に起こるので、転換に要する時間を短縮することができる。
したがって、２５℃で２．５０〜２．７０ｇｃｍ−３、好ましくは、２５℃で２．５１〜２．６９ｇｃｍ−３、より好ましくは、２５℃で２．５２〜２．６８ｇｃｍ−３、さらに好ましくは、２５℃で２．５３〜２．６７ｇｃｍ−３、さらにより好ましくは、２５℃で２．５４〜２．６６ｇｃｍ−３、最も好ましくは、２５℃で２．５５〜２．６６ｇｃｍ−３の密度を有するガラスを提供することも望ましい。
同様に、本発明によるガラスは、１．５０〜１．６２、好ましくは、１．５１〜１．６０、より好ましくは、１．５２〜１．５９、より好ましくは、１．５３〜１．５８の屈折率を有する場合、望ましい。
本発明は、添付の特許請求の範囲によるガラス組成物を有するガラス物品、特に、本明細書において特許請求されるガラス組成物を有するガラスから形成されるガラス板も包含する。さらに、本発明は、１つ以上のそのようなガラス板で作製される耐火性グレージングを含む。さらに、本発明は、本明細書において特許請求されるガラスを含むガラス基板、ならびにこれらに限定されないが、ディスプレイパネル、ディスク、半導体デバイス、及び光起電力電池、特に太陽電池を含む、このようなガラス基板を使用して製造される製品のいずれかも含む。本発明によるガラス基板は、数ある中でも、ＣｄＴｅ及びＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）太陽電池のために使用されてもよい。
以降、表１に記載の以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに説明する。表中、実施例３〜７は、本発明によるものであり、実施例１、２、及び８〜２０は、比較例である。特に、実施例１は、通常のフロートガラスを表し、５３６℃の歪み点を有する。対照的に、実施例２〜２０は、５７４℃〜５９５℃の範囲の歪み点を有し、本発明による実施例は、同じ範囲の歪み点にまたがる。
実施例７が最も高い歪み点、つまり５９５℃を有することが分かる。この実施例はまた、非常に低い溶融温度、つまり１２９０℃を有する。実際、この実施例は、概して、たった９７２℃の形成温度を含む、高い温度において、比較的低い粘度を有する。このガラスの液相線が１１７１℃で比較的高いため、これは、−１９９℃の大きな負の作業範囲につながる。実施例５及び６は、それらの歪み点に関して、１または２度のみ劣り、それぞれ、−９１℃及び−１０８℃の作業範囲を有し、これは、製造面からそれらをより良好な提案とする。
したがって、本発明によるガラス組成物を有するガラスは、好適な製造及び室温特性を保持しながら、大幅に増加した歪み点を与え、高温において増加した寸法安定性を必要とする高温加工及び他の用途に対してそれらを好適にする。

Claims (13)

  1. 以下の酸化物（重量パーセント）：
    を含む組成を有するガラスであって、５７０℃超の歪み点を有する、ガラス。
  2. 以下の酸化物（重量パーセント）：
    を含む、請求項１に記載のガラス。
  3. ３〜１２％のＴｉＯ２、好ましくは、３〜１１％のＴｉＯ２、より好ましくは、４〜１０％のＴｉＯ２、最も好ましくは、４〜６％のＴｉＯ２を含む、請求項１または請求項２に記載のガラス。
  4. ５８０℃超、好ましくは５８５℃超、より好ましくは、５９０℃超の歪み点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス。
  5. １５００℃未満、好ましくは、１４８０℃未満、より好ましくは、１４６０℃未満の溶融温度（粘度＝ｌｏｇ２ポアズ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス。
  6. １２００℃未満、好ましくは、１１８０℃未満、より好ましくは、１１６０℃未満、さらにより好ましくは、１１４０℃未満、なおより好ましくは、１１２０℃未満、最も好ましくは、１１００℃未満の液相線温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス。
  7. −１００℃超、好ましくは、−８０℃超、より好ましくは、−６０℃超、さらにより好ましくは、−４０℃超、なおより好ましくは、−２０℃超、最も好ましくは、０℃超の作業温度範囲（液相線温度からＴｌｏｇ４ポアズを引いたものとして定義される）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス。
  8. ７０〜９０×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）、好ましくは、７４〜８６×１０−７℃−１（５０〜３５０℃）の熱膨張率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス。
  9. ２５℃で２．５０〜２．７０ｇｃｍ−３、好ましくは、２５℃で２．５２〜２．６８ｇｃｍ−３、より好ましくは、２５℃で２．５４〜２．６６ｇｃｍ−３の密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス。
  10. １．５０〜１．６２、好ましくは、１．５２〜１．５９、より好ましくは、１．５３〜１．５８の屈折率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスから形成される、ガラス板。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスを含む、ガラス基板。
  13. 請求項１２に記載のガラス基板を備える、光起電力電池。
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