KR0153457B1 - 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

SiO₂65~7 중량%, Al₂O₃0~3 중량%, Na₂O 8~15 중량%, K₂O 3~10 중량%, CaO 5~10 중량%, BaO 3~10 중량%, ZnO 0~3 중량%, B₂O₃0~3 중량%, Bi₂O₃0~1 중량%로 구성된 유리 조성물은 종래의 소다-석회 유리보다 우수한 굴절율과 비중, 투광성을 가져 크리스탈 유리와 유사한 물성을 나타내면서, 원료면에서도 저가이고, 환경 오염 문제를 일으키는 납을 함유하지 않고, 자동 생산으로 대량공급이 가능한 유리 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]

유리 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 기술 분야]

본 발명은 크리스탈 유리의 물성과 유사한 유리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 보통 가정에서 사용되는 소다-석회 식기 유리의 물성을 개선하여 굴절율 및 투광성을 높이고, 크리스탈 유리에서 들을 수 있는 긴 공명의 여운, 높은 비중 등의 특징을 가지는 고급화된 소다-석회 유리 계통의 유리 조성물에 관한 것이다.

[종래기술 및 그 문제점]

현재 대부분의 식기와 병에 사용되는 소다-석회 유리는 유리의 기본 원료인 SiO₂와 용융성을 향상시키기 위한 Na₂O, CaO를 주성분으로 포함하는 유리이다. 일반 가정에서 사용하는 컵, 와인이나 샴페인을 마실 때 사용하는 밑부분이 긴 스템 잔, 위스키 잔 등은 현재 공장에서 자동 생산하는 소다-석회 유리가 대부분을 차지하고 있으며 일부 고급 제품으로 납이 다량 함유된 크리스탈 유리가 사용되고 있다. 하지만 크리스탈 유리는 소다-석회 유리에 비해 상당히 고가일 뿐만 아니라 환경 오염 등을 야기한다는 불리한 단점이 있다. 한편 소다-석회 유리는 그 조성상 굴절율과 투광성이 뛰어나지 못하여 소비자에게 고급 제품으로서 인식되고 있지 못할 뿐만 아니라, 비중에 있어서도 상대적으로 가벼워 중후한 느낌을 주지 못하고 그 음색 또한 탁하고 짧다는 단점이 있다.

이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 기존의 국제특허 WO9219559에는 납을 함유하지 않은 크리스탈 조성에 관한 기술을 제안하고, 그 조성은 SiO₂50~65%, Al₂O₃0.1~10%, ZrO₂0.5~17%, K₂O+Na₂O 10~22%, CaO+MgO 2~10%, Fe₂O₃0.01~0.025%을 개시하고 있다. 이 조성은 Al₂O₃와 ZrO₂의 양이 과다하게 첨가되어 화학적 내구성은 뛰어나나 연화점이 크게 상승되어 자동 생산시 적합하지 않으며 용융온도가 높아져 에너지 손실이 큰 단점이 있다.

[본 발명의 목적]

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째 고급 식기유리의 조성 개발로서 굴절율 1.52 이상, 비중 2.50 이상, 가장자리를 때렸을 때의 긴 공명의 여운, 높은 투광성 등의 크리스탈과 유사한 물성을 가지며 연화점 680~700℃로 고급 식기유리제품의 자동 생산에 유리한 식기 유리조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 크리스탈 유리에 비해 원료면에서도 저가이면서, 환경 오염 문제를 일으키는 납을 함유하지 않으면서 자동 생산으로 대량공급이 가능한 크리스탈과 유사한 물성의 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[본 발명의 구성]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 SiO₂65~70 중량%, Al₂O₃0~3 중량%, Na₂O 8~15 중량%, K₂O 3~10 중량%, CaO 5~10 중량%, BaO 3~10 중량%, ZnO 0~3 중량%, B₂O₃0~3 중량%, Bi₂O₃0~1 중량%을 포함하는 유리 조성물을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기한 BaO 및 K₂O의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또 상기한 Bi₂O₃는 1 중량%를 초과할 수 없으며 BaO, K₂O 및 Bi₂O₃의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 상기한 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO는 선택적으로 한 성분 이상이 첨가되며 그 함량은 1.0~3.0 중량%인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 상기한 유리 조성물은 2.50 이상의 밀도와 1.52 이상의 굴절율을 갖는다.

그리고 본 발명은 상기한 본 발명의 유리 조성물을 이용하여 제조되는 장식용 또는 주방용 유리제품을 제공한다.

[실시예]

이하 본 발명을 상세하게 기재한다.

본 발명에 따른 유리의 조성은 SiO₂65~70 중량%, Al₂O₃0~3 중량%, Na₂O 8~15 중량%, K₂O 3~10 중량%, CaO 5~10 중량%, BaO 3~10 중량%, ZnO 0~3 중량%, B₂O₃0~3 중량%, Bi₂O₃0~1 중량%로 구성된다. 그리고 본 발명의 유리 조성물은 굴절율과 투광성, 비중을 더욱 높이기 위하여 BaO 및 K₂O의 총량이 10 중량% 이상 첨가되거나, Bi₂O₃가 1.0 중량%를 초과하지 않으면서 BaO, K₂O 및 Bi₂O₃의 총량이 10 중량% 이상 첨가되는 것을 특징으로 한다. 또한 열팽창 및 화학적 내구성을 향상시키기 위하여 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO가 선택적으로 한 성분 이상이 첨가되며 그 총량이 1.0~3.0 중량%의 범위를 가지도록 한다.

알칼리 토류 산화물중 BaO는 크리스탈의 필수성분인 PbO와 유사하게 굴절율을 증가시키는 성분이며 분자량이 커서 유리내에 존재할 때 비중을 상승시키는 역할을 하나 10% 이상 첨가시에는 내화물의 침식 정도가 심해져 사용이 곤란하게 된다. 열팽창의 경우 CaO보다 큰 폭으로 증가시키나 분자량의 차이로 인하여 중량비로 치환시에는 큰 영향을 주지 못한다. 알칼리 금속 산화물이 K₂O는 동일 족 원소인 Na보다 비가교 산소의 분극율을 증가시켜 굴절율을 상승시키나 산소에 대한 결합력이 낮아 열팽창 계수는 증가하게 된다. Na₂O나 K₂O와 같은 알칼리 금속 산화물은 열팽창을 크게 하여 열 충격성을 떨어뜨리기 때문에 제시된 범위를 초과하여서는 안된다.

또한 Bi₂O₃는 Bi의 원자량이 납과 거의 동일하며 이온 굴절도 납과 매우 유사하여 비중과 굴절율을 남과 거의 같은 수준으로 증가시킬 뿐만 아니라 유리의 화학적 내구성을 강화시켜 주는 조성이다. 하지만 1% 이상 첨가하게 될 경우에는 연화점이 상승되는 문제로 인하여 자동 생산시 수율이 낮아지는 문제점을 발생할 수 있다.

BaO, K₂O를 첨가시 열팽창계수가 증가되므로 유리 식기의 사용에 있어 열충격에 약한 단점이 발생한다. 따라서 이러한 단점을 방지하기 위해 매우 소량으로 유리내의 비가교 산소를 재연결하여 망목구조를 강화시켜 열팽창계수를 현저하게 감소시키는 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO를 첨가한다. 이들 성분중 Al₂O₃는 소량의 첨가로 소다-석회 유리의 화학적 내구성을 증진시키며 그 양은 알칼리 금속 산화물 총량의 1/8을 넘어서면 악효과가 나타난다. ZnO는 특히 물이나 알칼리 용액에 대해 뛰어난 화학적 내구성을 증가시켜 식기 세척기에 효과적으로 작용한다.

본 발명에서 SiO₂는 중량비로 65~70%이고, Al₂O₃+B₂O₃+ZnO는 1.0~3.0% 첨가된다. BaO, Bi₂O₃, K₂O의 합산량이 전체 유리조성의 10% 이상일 경우 굴절율 및 비중에 있어서 바라는 물성치-굴절율 1.52 이상, 비중 2.50 이상-를 얻을 수 있었다.

SiO₂의 중량비는 고알칼리 함량에서 기본적인 유리 골격을 유지하기 위해 65% 이상이어야 하며 70%를 초과할 경우에는 용융온도가 지나치게 높아져 에너지의 소비가 늘어나 비 경제적일 뿐만 아니라 연화점도 상승되어 고급 식기 유리제품의 자동생산에 단점으로 작용한다.

Al₂O₃, B₂O₃, ZnO를 전혀 첨가하지 않을 경우는 비가교 산소를 재연결시켜 유리의 구조를 강화시켜 주는 성분이 없어 화학적 내구성이 약화되어 식기유리의 사용 및 보관시 풍화가 일어날 가능성이 높으므로 총량이 1%를 초과하도록 첨가되어야 한다. 또한 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO의 함량이 각각 3.0%를 초과할 경우와 총량으로 3%를 초과할 경우에는 유리 구조 강화에 거의 영향을 미치지 못하며 열팽창 계수를 낮추는 효과가 없고 원료비가 높아지는 불이익이 있다. 또한 연화점이 크게 상승되어 고급 식기 유리제품의 자동 생산시 수율이 낮아지는 등의 문제점이 발생하므로 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~7]

규석분, Al(OH)₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, BaCO₃, ZnO, H₃BO₃, Bi₂O₃를 원료로 하여 각각의 조성을 다음의 표 1에 따라 청량하고, 산화안티몬을 첨가하여 볼밀로 균질하게 혼합한 후 백금 도가니에 투입하여 전기로에서 용융하였다. 여기서 산화안티몬의 양은 원료 전체 중량에 대해 0.5% 첨가하였다.

상기의 조성 혼합물을 1450℃에서 용융 및 청징한 후 물성측정의 정확도를 위하여 균질화 작업을 하였다. 용융된 유리물을 흑연몰드에 부어 성형하였다.

유리의 일부를 봉상으로 가공하여 ASTM E-228을 근거로 팽창계를 사용하여 열팽창계수 및 전이점을 구하였다.

굴절율의 측정은 일본 칼뉴(Kalnew)사의 KRP-2를 사용한 직접 굴절법으로 측정하였다.

밀도는 순수 및 전자 저울을 사용하는 아르키메데스법에 준하였다. 사용한 전자저울은 Mettler사의 AT201로서 10^-5g 단위까지 가능한 것이며 사용된 물은 증류수를 비저항의 값이 18MΩ·cm의 값을 가질 때까지 여과하여 사용하였다.

연화점의 측정은 Harrop사의 연화점 측정기 SP-3A를 사용하여 측정하였으며 승온속도는 평균 25℃/min로 하였다.

유리의 화학적 내구성은 각 실험에 대한 유리 샘플을 KSL 2301의 규격에 따라 분말법으로 행하였으며 이 때 용출되는 Na₂O의 양으로서 화학적 내구성을 비교하였다.

각 조성의 BaO, K₂O, Bi₂O₃의 총량은 10%를 필수적으로 초과하여야 한다.

실시예 1, 2, 3은 알칼리 토류의 상호 치환, 알칼리-알칼리 토류 치환 효과를 조사하기 위한 실험이다. 실시예 1, 2, 3의 경우 굴절율, 비중, 연화점은 원하는 물성치를 만족하나 열팽창 계수가 실시예 1, 2의 경우 다소 높은 경향이 있다. 이는 실시예 3과 같이 K₂O와 BaO의 양을 치환 조정하여 충분히 조정이 가능하다.

실시예 4, 5는 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO의 영향을 조사하기 위한 실험이다. B₂O₃가 1 중량% 첨가되어 Al₂O₃와의 합이 3%인 실시예 4의 경우는 연화점이 700℃ 미만으로 유지되면서 B₂O₃의 망목 구조 강화의 역할로 열팽창계수를 낮출 뿐만 아니라 화학적 내구성을 증진시키는데 큰 기여를 한다. ZnO를 첨가한 실시예 5의 경우도 마찬가지의 경향을 보이고 있다.

실시예 6, 7은 Bi₂O₃의 영향에 대해 실험한 결과이다. 본 발명의 실시예 1에서 Na₂O와 Bi₂O₃를 치환하여 그 물성을 조사한 결과 Bi₂O₃0.5% 치환시 굴절율은 1.527 비중은 2.58로 증가하였으며 이것은 전술한 바와 같이 Bi₂O₃의 굴절율 상승효과가 납 이상으로 높을 뿐만 아니라 Bi₂O₃의 분자량이 커서 비중을 증가시킨 것이다. Bi₂O₃1.0% 치환시에도 비례적으로 굴절율과 비중이 증가하였다.

[비교예 1~6]

유리의 조성을 다음의 표 2와 같이 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 1~7 방법과 동일한 조건으로 유리를 제조하였으며 또한 상기 실시예 1~7과 동일한 방법으로 제조된 유리의 제반 물성을 측정하였다.

비교예 1은 KO와 BaO의 합산량이 10% 미만인 것으로 실시예 1~3과 비교하기 위한 것이다. 비교예 1과 같이 KO와 BaO의 양이 10 중량%를 넘지 않은 경우에는 굴절율이 1.52 이하로 떨어져 본 발명이 목적하는 물성치를 기대할 수 없다.

AlO, BO, ZnO를 전혀 첨가하지 않은 비교예 2는 실시예 4~6과 달리 비가교 산소를 재연결시켜 유리의 구조를 강화시켜 주는 성분이 없어 화학적 내구성이 악화되므로 식기 유리의 사용 및 보관시 풍화가 일어날 가능성이 높다. 비교예 3과 같이 BO와 AlO의 합이 3%를 초과하게 되면 연화점이 크게 상승되어 고급 식기 유리제품의 자동 생산시 수율이 낮아지는 등의 문제점이 발생하므로 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.

BiO의 양을 중량비로 2% 이상 첨가한 비교예 4, 5의 경우 연화점이 700℃를 초과하여 고급 식기 유리제품의 자동 생산시 수율이 낮아지는 등의 문제점이 발생하므로 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.

비교예 6은 본 발명의 목적이 기존 소다-석회 식기 유리의 대체이므로 이의 비교를 위하여 기존 소다-석회 유리의 조성과 제반 물성을 비교, 조사한 것이다. 소다-석회 유리의 굴절율은 1.51로 본 발명보다 낮은 수치를 나타내며 이는 굴절율을 상승시키는 성분인 KO, BaO, BiO가 소다-석회 유리의 조성에 포함되지 않기 때문이다. 또한 비중도 본 발명보다 0.05 이상 낮은 값을 나타내고 있다. 연화점에 있어서도 소다-석회 유리는 본 발명보다 약 30℃ 이상 높은 값을 나타내어 자동 생산에 있어서 형상이 난이한 제품의 생산에 불리하고 서냉온도도 따라서 높아져 서냉시 에너지가 많이 사용되는 단점이 있다.

[본 발명의 효과 및 용도]

이상과 같이 본 발명의 유리는 크리스탈 유리에 비해 원료면에서도 저가일 뿐만 아니라 환경 오염 문제를 일으키는 납을 함유하지 않으면서 자동 생산으로 대량공급이 가능한 유리로 소다-석회 유리보다 우수한 굴절율과 비중, 투광성을 가져 크리스탈에 유사한 물성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명이 유리는 기존의 소다-석회 식기유리를 대체할 수 있는 유리로서, 위와 같은 특징으로 고급적인 이미지를 가지면서 보다 낮은 가격으로 소비자들에게 크리스탈을 사용하는 것과 같은 느낌이 들게 하는 효과를 가진다.

Claims (6)

1. Si₂65~70 중량%, Al₂O₃0~3 중량%, Na₂O 8~15 중량%, K₂O 3~10 중량%, CaO 5~10 중량%, BaO 3~10 중량%, ZnO 0~3 중량%, B₂O₃0~3중량%, Bi₂O₃0~1 중량%을 포함하는 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기한 BaO 및 K₂O의 합산량은 10 중량% 이상인 유리 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기한 Bi₂O₃는 1 중량%를 초과할 수 없으며 BaO, K₂O 및 Bi₂O₃의 합산량은 10 중량% 이상인 유리 조성물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기한 Al₂O₃, B₂O₃, ZnO는 선택적으로 한 성분 이상이 첨가되며 그 합산량은 1.0~3.0 중량%인 유리 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기한 유리 조성물은 2.50 이상의 밀도와 1.52 이상의 굴절율을 갖는 유리 조성물.
6. 제1항의 유리 조성물을 사용하여 제조되는 장식용 또는 주방용 유리제품.