JP4672819B2

JP4672819B2 - 屈折率の非常に大きいガラス

Info

Publication number: JP4672819B2
Application number: JP53223898A
Authority: JP
Inventors: ジエムコント，マリー
Original assignee: コーニングソシエテアノニム
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: EP0971861A4; EP0971861B1; CN1244851A; BR9808614A; DE69823017D1; DE69823017T2; EP0971861A1; CN1101345C; JP2001509126A; WO1998032706A1

Description

本発明は、屈折率が1.880より大きく、アッベ数が30.4以上であり、密度が4.1未満であるガラスに関するものである。
そのようなガラスは、特に視力の矯正レベルの大きい場合における、眼用の用途として大きな関心を集めている。屈折率が高いと、ガラスの厚さを抑えることができる。中位の密度および比較的大きいアッベ数もまた、着用者の快適さに寄与する。
さらに、製造が容易であり、製造コストの低いガラスを使用することも有利である。この目的のために、原料コストの低いこと、および失透する傾向が低いことが望ましい要因である。
従来技術
上述したものと同様な密度および光学特性を示すガラスが既に知られているが、製造コストおよび耐失透性に関する限りでは、それらは満足のいくものではない。
例えば、ヨーロッパ特許第570,687号には、酸化物基準の重量％で表して、以下の組成を有するガラスが記載されている：5-8％のＳｉＯ₂、15-21％のＢ₂Ｏ₃、3-10％のＺｒＯ₂、7-17％のＴｉＯ₂、20.5-26％のＮｂ₂Ｏ₅、29-45％のＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅、19-32％のＬａ₂Ｏ₃、0-9％のＹ₂Ｏ₃、8-16％のＣａＯ、0-5％のＳｒＯ、0-5％のＢａＯ、0-5％のＭｇＯ、8-16％のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ、0-5％のＺｎＯ、0-2％のＬｉ₂Ｏ、0-2％のＮａ₂Ｏ、0-2％のＫ₂Ｏ、0-2％のＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ。
これらのガラスは、屈折率が1.88より大きく、アッベ数が29より大きく、密度が4.1未満であり、380-800ｎｍの集積（integrated）透過率が79％より大きい（10ｍｍの厚さで）。
しかしながら、それらには二つの欠点がある：
− 非常に低い液相線粘度に関連する非常に高い失透傾向。その液相線温度は約1150℃である。この温度では、粘度はほんの数ポアズである。
− 高含有量（20.5-26）のＮｂ₂Ｏ₅。これによって、原料コストが非常に高くなる。
その組成が本発明のガラスの組成と類似する他のガラスが知られている。
例えば、特開平第3-5340号（1991年）には、組成の比率が、重量％で表して、2-14％のＳｉＯ₂、8-25％のＢ₂Ｏ₃、22-29％のＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃、13-25％のＣａＯ、0-10％のＭｇＯ、13-25％のＣａＯ＋ＭｇＯ、15-28％のＬａ₂Ｏ₃、0-12％のＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ、15-28％のＬａ₂Ｏ₃＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ、1-9％のＺｒＯ₂、6-15％のＴｉＯ₂、6-20％のＮｂ₂Ｏ₅、24-38％のＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅、0-3％のＫ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏであり、1.83-1.88の屈折率を有するガラスが記載されている。
この文献には、高くても1.88の屈折率を有することのできるガラスが述べられているけれども、実施例に記載されたガラスの最高屈折率は、たった1.8725しか到達しておらず、特別に記載されているガラスのほとんどは、それよりずっと低い屈折率しか有していない。さらに、これら従来技術のガラスのＣａＯ含有量は、本発明のガラスのものよりもずっと大きい。
ドイツ国特許第4,242,859号には、非常に広く定義された、その組成が、本発明のガラスの組成と非常に近いが、より低いＺｒＯ₂（＜８％）含有量および必須成分としてのフッ素により著しく異なっている、高屈折率を有するガラスがクレームされている。記載されている五つの特定の実施例は、一つ以上の成分に影響を与える他の組成の差異において本発明のガラスとは異なっている。
発明の定義
本発明は、屈折率が1.880より大きく、アッベ数が30.4以上であり、密度が4.1未満であり、酸化物基準の重量％で表して、6-9％のＳｉＯ₂、15-19％のＢ₂Ｏ₃、26％未満のＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃、12％から20.5％未満のＮｂ₂Ｏ₅、8-10％のＺｒＯ₂、7-11％のＴｉＯ₂、23-32％のＬａ₂Ｏ₃、44％以上のＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃、0-5％のＹ₂Ｏ₃、0-5％のＷＯ₃、8％から13％未満のＣａＯ、0-2％のＳｒＯ、0-2％のＢａＯ、0-2％のＭｇＯ、0-5％のＺｎＯ、9％以上のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ、0-2％のＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、0-1％の他成分の化学組成を有するガラスに関するものである。
好ましいガラスは、酸化物基準の重量％で表して、6.5-8％のＳｉＯ₂、15.5-19％のＢ₂Ｏ₃、26％未満のＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃、15-18.5％のＮｂ₂Ｏ₅、8-9％のＺｒＯ₂、9-11％のＴｉＯ₂、25-30％のＬａ₂Ｏ₃、44％以上のＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃、11％から13％未満のＣａＯ、0-5％のＺｎＯ、12％以上のＣａＯ＋ＺｎＯ、0-1％の他成分の化学組成を有するものである。
さらに好ましいガラスは、酸化物基準の重量％で表して、6.5-8％のＳｉＯ₂、15.5-19％のＢ₂Ｏ₃、26％未満のＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃、15-18.5％のＮｂ₂Ｏ₅、8-9％のＺｒＯ₂、9-10.5％のＴｉＯ₂、25％から28％未満のＬａ₂Ｏ₃、44％以上のＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃、12％から13％未満のＣａＯ、0-1％の他成分の化学組成を有するものである。
ヨーロッパ特許第570,687号に記載されたガラスのものと比較して、これらのガラスのＮｂ₂Ｏ₅の含有量が減少していることにより、原料コストを著しく低減させることができる。
本発明のガラスは、このヨーロッパ特許第570,687号のガラスのものよりも、ずっと高いレベルのアッベ数も有する。実際に、本発明のガラスでは、30.4-31.3の範囲にあるアッベ数が得られるけれども、ヨーロッパ特許第570,687号の実施例のガラスに関するアッベ数は29.6-30.6の範囲にある。本発明のガラスに関して観察された失透傾向の減少は、ヨーロッパ特許第570,687号からのガラスにおいて失透を経験する主結晶相が高ニオブ含有量の複合酸化物であるという事実に関連する。この元素の含有量が減少したことにより、失透傾向を減少させることができ、それに伴って、結晶数およびそれら結晶の成長速度も著しく減少する。最も好ましい組成物は、より低い液相線温度を有する。
Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が12％未満である場合には、1.88より大きい屈折率は得られない。
同じ理由のために、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、およびＬａ₂Ｏ₃の含有量は、それぞれ、少なくとも８％、７％、および23％でなければならず、これら三つの元素の含有量の合計は少なくとも44％でなければならない。
ＺｒＯ₂の含有量が10％を越えると、過剰な失透に至る。
Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が32％を越えると、過剰に高い密度に至る。
ガラスの色は、ＴｉＯ₂含有量に対して非常に敏感であり、この理由のために、この元素は11％に限定される。
アルカリ土類金属の酸化物およびＺｎＯは、上述した元素ほど効果的ではないけれども、高屈折率を得るのに寄与する。これらの酸化物は、分散への影響が小さいという利点を有する。アルカリ土類金属の酸化物は、ジルコニウムが豊富な相が失透する危険性を制限する。これらの酸化物の中でも、ＣａＯは、ＢａＯまたはＺｎＯほどは密度を増加させないので好ましい。ＣａＯは、失透に関してＭｇＯよりも興味深いことも観察された。そのレベルは、８％から13％での間になければならない。
ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃は、ガラス形成剤として必要である。それぞれ、６％および15％よりも低いレベルでは、許容できない失透が生じるが、これらの酸化物の含有量の合計が26％を越えると、所望の屈折率を得ることができなくなる。
少量のアルカリ金属の酸化物を加えて、例えば、溶融を促進させることができる。しかしながら、それらの含有量の合計は、これらの元素がガラスの粘度、そして特に、液相線粘度を減少させるので２％に限定しなければならない。アルカリ金属酸化物は、組成物に含まれないことが好ましい。
Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、フッ化物、臭化物、または塩化物のような有用な清澄剤を、これらの含有量の合計が１％を越えなければ加えることもできる。
かなり純粋な原料、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が10ｐｐｍ未満の原料を使用する場合には、そのガラスはわずかしか着色されない。所望であれば、着色剤を加えても差し支えない。通常の染色元素、例えば、遷移金属または稀土類金属の酸化物を加えることにより、ガラスを着色することもできる。
好ましい範囲で記載したガラスは、失透および密度に関して最適化されている。
本発明を、表Ｉに示された非限定的実施例（例８は比較例）により説明する。尚、実施例５乃至実施例７は、現特許請求の範囲の範囲外にある参考例である。
全ての比率が重量％で表されている。これらの実施例は研究所での実験によるもののみであるが、本発明のガラスは、伝統的な溶融および形成方法を用いて工業的に製造することができる。
各々の場合において、3000ｇの原料を白金るつぼ内において1300℃で１時間に亘り溶融させる。次いで、ガラスを、１ｃｍの厚さを有するバーの形態に形成する。アニーリングは60℃／時間で行う。
ガラスの色は、10ｍｍの厚さを有する研磨試料の、380-800ｎｍの間の集積透過率を測定することにより決定した。
失透傾向は、以下の試験を用いて評価した。各々の組成物に関して、白金るつぼ内に配置したガラスの小片を、それぞれ、1096℃、1112℃、および1125℃で５分間に亘り再処理した。視覚的に観察された結晶化レベルを比較し、１から４までのランクを各々のガラスに付けた：４は、失透傾向が最高のガラスを示し、１は、失透傾向が最低のガラスを示す。
実施例１が最も好ましい領域に属する。実施例２、３および４は、好ましい領域に属する。比較例８は、本発明の範囲内には含まれない。そのＮｂ₂Ｏ₅含有量が高すぎ、失透傾向が許容できない。

Claims

屈折率が1.880より大きく、アッベ数が30.4以上であり、密度が4.1未満であり、酸化物基準の重量％で表して、6.5-8％のＳｉＯ₂、15.5-19％のＢ₂Ｏ₃、ここでＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃ は26％未満、15-18.5％のＮｂ₂Ｏ₅、8-9％のＺｒＯ₂、9-11％のＴｉＯ₂、25-30％のＬａ₂Ｏ₃、ここでＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃ は44％以上、11％から13％未満のＣａＯ、0-5％のＺｎＯ、ここでＣａＯ＋ＺｎＯは12％以上、および0-1％の他成分からなる化学組成であって、Ｙ ₂ Ｏ ₃ ，ＷＯ ₃ ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯ，Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏを含まない化学組成を有することを特徴とするガラス。
酸化物基準の重量％で表して、6.5-8％のＳｉＯ₂、15.5-19％のＢ₂Ｏ₃、ここでＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃ は26％未満、15-18.5％のＮｂ₂Ｏ₅、8-9％のＺｒＯ₂、9-10.5％のＴｉＯ₂、25％から28％未満のＬａ₂Ｏ₃、ここでＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂Ｏ₃ は44％以上、12％から13％未満のＣａＯ、および0-1％の他成分からなる化学組成を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のガラス。