DE69823017T2

DE69823017T2 - Gläser mit sehr hohem brechungsindex

Info

Publication number: DE69823017T2
Application number: DE69823017T
Authority: DE
Inventors: J. Marie COMTE
Original assignee: Corning SAS
Current assignee: Corning SAS
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: EP0971861A4; EP0971861B1; CN1244851A; BR9808614A; DE69823017D1; EP0971861A1; CN1101345C; JP2001509126A; JP4672819B2; WO1998032706A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gläser mit einem Brechungsindex von mehr als 1,880, einer Abbe-Zahl von mehr als oder gleich 30,4 und einer Dichte von weniger als 4,1.
Solche Gläser sind von großem Interesse für ophthalmische Anwendungen, insbesondere im Falle von großen Korrekturwerten: Der hohe Brechungsindex erlaubt eine Beschränkung der Dicke der Brillengläser. Die mäßige Dichte und die relativ hohe Abbe-Zahl tragen ebenfalls zum Tragekomfort bei.
Überdies ist es vorteilhaft, Gläser zu haben, die leicht herzustellen sind und die nur geringe Herstellungskosten haben. Zu diesem Zweck sind geringe Kosten für Rohstoffe und geringe Neigung zur Entglasung gewünschte Elemente.
Stand der Technik
Gläser, die optische Eigenschaften und eine ähnliche Dichte wie die oben beschriebenen aufweisen, sind bereits bekannt, aber sie sind nicht befriedigend, was die Herstellungskosten und die Entglasungsbeständigkeit betrifft.

So beschreibt das Europäische Patent Nr. B-570,687 Gläser mit der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxide:

SiO₂	5–8
B₂O₃	15–21
ZrO₂	3–10
TiO₂	7–17
Nb₂O₅	20,5 bis 26
wobei ZrO₂ + TiO₂ + Nb₂O₅	29–45
La₂O₃	19–32
Y₂O₃	0–9
CaO	8–16
SrO	0–5
BaO	0–5
MgO	0–5
wobei CaO + SrO + BaO + MgO	8–16
ZnO	0–5
Li₂O	0–2
Na₂O	0–2
K₂O	0–2
wobei Li₂O + Na₂O + K₂O	0–2.

Diese Gläser haben einen Brechungsindex von mehr als 1,88, eine Abbe-Zahl von mehr als 29, eine Dichte von weniger als 4,1 und eine integrierte Transmission bei 380 bis 800 nm von mehr als 79% (bei einer Dicke von 10 mm).
Sie weisen jedoch zwei Nachteile auf:

– Eine sehr hohe Tendenz zur Entglasung, die mit einer sehr geringen Liquidusviskosität verbunden ist. Die Liquidustemperatur liegt in der Größenordnung von 1150°C; bei dieser Temperatur beträgt die Viskosität nur wenige Poise.
– Einen hohen Gehalt an Nb₂O₅ (20,5–26), wodurch die Kosten der Rohstoffe sehr hoch sind.

Weitere Gläser, deren Zusammensetzung eine bestimmte Analogie zu der Zusammensetzung der Gläser der Erfindung aufweist, sind bekannt.

So beschreibt das Japanische Patent Nr. A-3-5340 (1991) Gläser mit einem Brechungsindex von 1,83–1,88, deren Zusammensetzung in Gew.-% wie folgt ist:

SiO₂	2–14
B₂O₃	8–25
wobei SiO₂ + B₂O₃	22–29
CaO	13–25
MgO	0–10
wobei CaO + MgO	13–25
La₂O₃	15–28
BaO + SrO + ZnO	0–12
wobei La₂O₃ + BaO + SrO + ZnO	15–28
ZrO₂	1–9
TiO₂	6–15
Nb₂O₅	6–20
wobei ZrO₂ + TiO₂ + Nb₂O₅	24–38
K₂O + Na₂O + Li₂O	0–3.

Obwohl dieses Dokument Gläser erwähnt, die einen Brechungsindex von höchstens 1,88 haben können, erreicht der höchste Brechungsindex der in dem Beispiel beschriebenen Gläser nur 1,8725, wobei die meisten der speziell beschriebenen Gläser viel niedrigere Indices haben. Überdies ist der CaO-Gehalt dieser Gläser des Standes der Technik viel höher als bei den Gläsern der Erfindung.
Das Deutsche Patent Nr. C-4,242,859 beansprucht Gläser mit einem hohen Brechungsindex, deren Zusammensetzung, die sehr breit definiert ist, nahe bei der Zusammensetzung der Gläser der Erfindung liegt, von der sie sich insbesondere durch einen niedrigeren Gehalt an ZrO₂ (< 8%) und durch die obligatorische Anwesenheit von Fluor unterscheidet. Die fünf beschriebenen speziellen Beispiele unterscheiden sich von den Gläsern der Erfindung durch andere Unterschiede in der Zusammensetzung, die einen oder mehrere Bestandteile betreffen.
Definition der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gläser mit einem Brechungsindex von mehr als 1,880, einer Abbe-Zahl von mehr als oder gleich 30,4 und einer Dichte von weniger als 4,1, die die folgende chemische Zusammensetzung haben, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide:

SiO₂	6–9
B₂O₃	15–19
wobei SiO₂ + B₂O₃	< 26
Nb₂O₅	12 bis < 20,5
ZrO₂	8–10
TiO₂	7–11
La₂O₃	23–32
wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃	≥ 44
Y₂O₃	0–5
WO₃	0–5
CaO	8 bis < 13
SrO	0–2
BaO	0–2
MgO	0–2
ZnO	0–5
wobei CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO	≥ 9
Li₂O + Na₂O + K₂O	0–2
andere	0–1.

Bevorzugte Gläser sind solche mit der folgenden chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide:

SiO₂	6,5–8
B₂O₃	15,5–19
wobei SiO₂ + B₂O₃	< 26
Nb₂O₅	15 bis 18,5
ZrO₂	≥ 8–9
TiO₂	9–11
La₂O₃	25–30
wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃	≥ 44
CaO	11 bis < 13
ZnO	0–5
wobei CaO + ZnO	≥ 12
andere	0–1.

Besonders bevorzugte Gläser sind solche mit der folgenden chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide:

SiO₂	6,5–8
B₂O₃	15,5–19
wobei SiO₂ + B₂O₃	< 26
Nb₂O5	15 bis 18,5
ZrO₂	≥ 8–9
TiO₂	9–10,5
La₂O₃	25 bis < 28
wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃	≥ 44
CaO	12 bis < 13
andere	0–1.

Der reduzierte Gehalt dieser Gläser an Nb₂O₅ im Vergleich zu denen, die im Europäischen Patent Nr. B-570 687 beschrieben sind, erlaubt eine erhebliche Reduktion der Kosten für die Rohstoffe.
Die Gläser der Erfindung haben außerdem eine Abbe-Zahl auf einem viel höheren Niveau als diejenigen des Europäischen Patents Nr. B-570 687. Tatsächlich wurden Abbe-Zahlen im Bereich von 30,4–31,3 erhalten, während diejenigen für die Gläser der Beispiele des Europäischen Patents Nr. B-570 687 im Bereich von 29,6 bis 30,6 liegen. Die bei den Gläsern der Erfindung beobachtete Abnahme der Tendenz zur Entglasung ist mit der Tatsache verbunden, dass die hauptsächliche kristalline Phase, die bei den Gläsern des Europäischen Patents Nr. B-570 687 der Entglasung unterliegt, ein komplexes Oxid mit einem hohen Niobgehalt ist. Die Abnahme des Gehalts an diesem Element erlaubt die Abnahme der Tendenz zur Entglasung, wobei die Zahl der Kristalle und die Geschwindigkeit ihres Wachstums erheblich reduziert sind. Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen weisen auch eine niedrigere Liquidustemperatur auf.
Ein Brechungsindex von mehr als 1,88 kann nicht erhalten werden, wenn der Gehalt an Nb₂O₅ kleiner als 12% ist.
Aus demselben Grund müssen die Gehalte an ZrO₂, TiO₂ und La₂O₃ wenigstens 8, 7 bzw. 23% betragen, und die Gesamtheit der Gehalte an diesen drei Elementen muss wenigstens 44% betragen.
Ein ZrO₂-Gehalt von mehr als 10% führt zu einer übermäßigen Entglasung.
Ein La₂O₃-Gehalt von mehr als 32% führt zu einer übermäßig hohen Dichte.
Die Farbe des Glases ist sehr empfindlich gegenüber dem TiO₂-Gehalt; aus diesem Grund ist dieses Element auf 11% beschränkt.
Obwohl sie weniger effektiv sind als die oben beschriebenen Elemente, tragen die Oxide von Erdalkalimetallen und ZnO dazu bei, dass ein hoher Index erhalten wird. Sie haben den Vorteil, nur einen geringen Einfluss auf die Dispersion zu haben. Die Oxide von Erdalkalimetallen begrenzen das Risiko einer Entglasung von zirconiumreichen Phasen. CaO ist von diesen Oxiden bevorzugt, da es die Dichte weniger stark erhöht als BaO oder ZnO. Es wurde außerdem beobachtet, dass es in Bezug auf die Entglasung interessanter war als MgO. Sein Gehalt muss zwischen 8 und 13% liegen.
SiO₂ und B₂O₃ sind als Glasbildner notwendig. Geringere Mengen als 6 bzw. 15% führen zu einer unannehmbaren Entglasung, während ein Gesamtgehalt dieser Oxide von mehr als 26% es nicht erlaubt, den gewünschten Index zu erhalten.
Es ist möglich, zum Beispiel kleine Mengen von Oxiden von Alkalimetallen hinzuzufügen, um das Schmelzen zu erleichtern. Ihr Gesamtgehalt muss jedoch auf 2% begrenzt sein, da diese Elemente die Viskosität des Glases und insbesondere die Liquidusviskosität senken. Vorzugsweise fehlen sie in der Zusammensetzung.
Es ist auch möglich, die üblichen Raffiniermittel hinzuzufügen, wie As₂O₃, Sb₂O₅, Fluoride, Bromide oder Chloride, vorausgesetzt, ihr Gesamtgehalt überschreitet nicht 1%.
Wenn einigermaßen reine Rohstoffe verwendet werden, zum Beispiel solche, die einen Fe₂O₃-Gehalt von weniger als 10 ppm beitragen, wird das Glas nur schwach gefärbt. Falls gewünscht, können Entfärbungsmittel hinzugefügt werden. Es ist auch möglich, das Glas zu färben, indem man die üblichen Färbeelemente hinzufügt, zum Beispiel Oxide von Übergangsmetallen oder Seltenerdmetallen.
Die in den bevorzugten Domänenbereichen beschriebenen Gläser sind in Bezug auf Entglasung und Dichte optimiert.
Die Erfindung wird durch die in Tabelle I angegebenen nichteinschränkenden Beispiele erläutert.
Alle Anteile sind in Gew.-% ausgedrückt. Obwohl diese Beispiele nur Laborexperimente sind, können die Gläser der Erfindung industriell mit Hilfe der klassischen Verfahren des Schmelzens und Formens hergestellt werden.
In jedem Fall werden 3000 g Rohstoffe über 1 h hinweg bei 1300 °C in einem Platintiegel geschmolzen. Dann wird das Glas in die Form von Stäben mit einer Dicke von 1 cm gebracht. Das Kühlen wird mit 60°C/h durchgeführt.
Die Farbe des Glases wurde durch Messen der integrierten Transmission von polierten Proben mit einer Dicke von 10 mm zwischen 380 und 800 nm bestimmt.
Die Tendenz zur Entglasung wurde unter Verwendung des folgendes Tests bewertet: Für jede Zusammensetzung wurden kleine Glasstücke, die in Platintiegel gegeben wurden, erneut 5 min lang bei 1096, 1112 bzw. 1125°C behandelt. Die visuell beobachteten Kristallisationsniveaus wurden miteinander verglichen, und jedem Glas wurde eine Bewertung zwischen 1 und 4 zugeordnet: 4 für die Gläser mit der höchsten Entglasungstendenz und 1 für die Gläser mit der geringsten Entglasungstendenz.
Beispiel 1 gehört zu der am meisten bevorzugten Domäne. Die Beispiele 2, 3 und 4 gehören zur bevorzugten Domäne. Beispiel 8 liegt nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung: Sein Nb₂O₅-Gehalt ist zu hoch, und es hat eine unannehmbare Entglasungstendenz.
Tabelle I

Claims

Gläser, die einen Brechungsindex von mehr als 1,880, eine Abbe-Zahl von mehr als oder gleich 30,4 und eine Dichte von weniger als 4,1 besitzen und die die folgende chemische Zusammensetzung haben, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide: SiO₂ 6–9 B₂O₃ 15–19 wobei SiO₂ + B₂O₃ < 26 Nb₂O₅ 12 bis < 20,5 ZrO₂ 8–10 TiO₂ 7–11 La₂O₃ 23–32 wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃ ≥ 44 Y₂O₃ 0–5 WO₃ 0–5 CaO 8 bis < 13 SrO 0–2 BaO 0–2 MgO 0–2 ZnO 0–5 wobei CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO ≥ 9 Li₂O + Na₂O + K₂O 0–2 andere 0–1.
Gläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende chemische Zusammensetzung haben, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide: SiO₂ 6,5–8 B₂O₃ 15,5–19 wobei SiO₂ + B₂O₃ < 26 Nb₂O₅ 15 bis 18,5 ZrO₂ ≥ 8–9 TiO₂ 9–11 La₂O₃ 25–30 wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃ ≥ 44 CaO 11 bis < 13 ZnO 0–5 wobei CaO + ZnO ≥ 12 andere 0–1.
Gläser gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende chemische Zusammensetzung haben, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Oxide: SiO₂ 6,5–8 B₂O₃ 15,5–19 wobei SiO₂ + B₂O₃ < 26 Nb₂O₅ 15 bis 18,5 ZrO₂ > 8–9 TiO₂ 9–10,5 La₂O₃ 25 bis < 28 wobei ZrO₂ + TiO₂ + La₂O₃ ≥ 44 CaO 12 bis < 13 andere 0–1.