DE2342484B2 - Verfahren zum herstellen eines fluorophosphatglases mit einer brechzahl n tief e groesser als 1,57, einem abbe-wert ny tief e kleiner als 70 und einer relativ hohen positiven anomalen teildispersion - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines fluorophosphatglases mit einer brechzahl n tief e groesser als 1,57, einem abbe-wert ny tief e kleiner als 70 und einer relativ hohen positiven anomalen teildispersion

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DE2342484B2
DE2342484B2 DE19732342484 DE2342484A DE2342484B2 DE 2342484 B2 DE2342484 B2 DE 2342484B2 DE 19732342484 DE19732342484 DE 19732342484 DE 2342484 A DE2342484 A DE 2342484A DE 2342484 B2 DE2342484 B2 DE 2342484B2
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • Y10S501/903Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number having refractive index less than 1.8 and ABBE number less than 70

Description

wobei die Erdalkalifluoride höchstens zu 38 Gew.-% und die Fluoride insgesamt höchstens zu 45 Gew.-% eingesetzt werden;
c) 8,0 bis 12,0 Gew.-% Al(POj)3, 3,0 bis 25,0 Gew.-% Mg(POj)2, 10,0 bis 18,0 Gew.-% Ba(POj)2, ;>-,
wobei diese Metaphosphate höchstens zu 50 Gew.-% eingesetzt werden;
d) 0 bis 17,0 Gew.-% B2O3, 0 bis 10,0 Gew.-% GeO2,
Obis 4,0Gew.-% TiO2,
0 bis 20,0 Gew.-% Nb2O5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- π zeichnet, daß das Glas aus einem Gemenge mit den folgenden Komponenten erschmolzen wird:
a) 10,0 bis 52,0 Gew.-% BaO;
b) 0,4 bis 0,5 Gew.-% MgF2,
0,5 bis 0,6 Gew.-% CaF2, w
Obis 13,0Gew.-% SrF2,
0 bis 22,0 Gew.-% BaF2,
Obis 8,OGew.-°/o AlFj,
0,5 bis 0,6 Gew.-% LaF3,
•11
wobei die Erdalkalifluoride höchstens zu 35 Gew.-% und die Fluoride insgesamt höchstens zu 43 Gew.-°/o eingesetzt werden;
c) 9,0 bis 10,0 Gew.-% Al(POj)3,
4,0 bis 23,0 Gew.-% Mg(POj)2,
11,0 bis 15,0 Gew.-% Ba(POj)2,
wobei die Metaphosphate höchstens zu 47 Gew.-% eingesetzt werden;
d) Obis 15,0Gew.-% B2O3,
0 bis 8,0 Gew.-% GeO2,
Obis 2,0 Gew.-% TiO2,
0bisl8,0Gew.-% Nb2O5.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Gemenge mit den folgenden Komponenten erschmolzen wird:
a) 10,7 bis 51,9 Gew.-% BaO;
b) 0,44 Gew.-% MgF2,
0,53 Gew.-% CaF2,
Obis 12,2 Gew.-% SrF2,
Obis 21,5 Gew.-% BaF2,
Obis 7,5 Gew.-% AlF),
0,53 Gew.-% LaF3,
wobei die Erdalkalifluoride mindestens zu 0,97 Gew.-% und höchstens zu 34,67 Gew.-% eingesetzt werden und die Fluoride insgesamt mindestens zu 1,5 Gew.-% und höchstens zu 42,7 Gew.-% eingesetzt werden;
c) 9,3 Gew.-% Al(POj)3,
4,5 bis 22,5 Gew.-% Mg(POj)2,
11,8 bis 14,8 Gew.-% Ba(PO3J2,
wobei die Metaphosphate mindestens zu 28,6 Gew.-% und höchstens zu 46,6 Gew.-% eingesetzt werden;
d) Obis 15,0Gew.-% B2O3,
0 bis 7,5 Gew.-% GeO2,
Obis 1,5 Gew.-% TiO2,
Obis 18,0Gew.-% Nb2O5.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorophosphatglases mit einer Brechzahl ncvon über 1,57 und einem Abbe-Wert vc von unter 70, wobei das so hergesteüte Glas zusätzlich eine relativ hohe positive anomale Teildispersion + Avc aufweist.
Es ist bereits bekannt, Gläser auf der Basis von Metaphosphaten der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems unter Hinzufügung von einfachen und/oder komplexen anorganischen Fluoriden zu erschmelzen, die eine positive anomale Teildispersion aufweisen.
So ist aus der deutschen Patentschrift 14 96 566 ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorophosphatglases bekanntgeworden, dessen Ausgangsgemenge neben Calcium- und/oder Aluminiummetaphosphat auch Erdalkalifluoride und eine der Verbindungen Kaliummetaarsenat, Kaliumheptafluorotantalat bzw. Kaliumhexa-
W) fluorotitanat enthält. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Gläser weisen Brechzahlen ne zwischen 1,53 und 1,55 auf, die für diesen Glastyp an sich bereits als relativ hoch zu bezeichnen sind. Aus der deutschen Auslegeschrift 17 71 692 ist darüber hinaus eine Verbesserung des in der DT-PS 14 96 566 beschriebenen Verfahrens bekanntgeworden, nach dem Fluorophosphatgläser mit Brechzahlen nc zwischen 1,50 und 1,56 erschmolzen werden können.
Nach diesen bekannten Verfahren war es bislang also möglich, optische Fluorophosphatgläser mit mittlerer bis kleiner Dispersion — das entspricht einer mittleren bis großen Abbe-Zahl vc — und Brechzahlen nc zwischen 1,53 und i,56 zu erschmelzen, wobei die so erschmolzenen Gläser außerdem eine positive anomale Teildispersion (+ Av t) aufweisen.
Für gewisse Anwendungsbereiche in der optischen Industrie ist es indes interessant, Gläser mit noch
1 .
,ohereP Brechwerten (ne> 1,57) und optimaler Disper- ^usetzen wobei zusätzlich die Forderung der '0L Sen Optiker besteht, daß die betreffenden -faser auch ihre positiven anomalen Teildispersionsbeibehalten oder zumindest lediglich geringfügig
der US PS 35 97 245 werden optische Phosphat-„läser beschrieben, die aus einem Gemenge erschmolzen werden, das neben Erdalkalimefaphosphaten u a. <This 20 Gew.-% Alkalimetaphosphaten und zu 2 b1S ^ r ei -% aus BeO besteht und wobei die erhaltenen Gläser ebenfalls positive anomale Teildispersionswerte Sw e Abbe-Zahlen v, unter 60 und Brechzahlen n, über ,7 aufweisen. Dem rechnenden Opt.ker kommt es Ur bekanntlich entscheidend auf das Parameterpaar ?/, e!ne" jeden Glases an. Dieses Verhältnis ist für einen gezielten Einsatz in modernen Optiken entsche,-dend Der optische Lageplan - also das n^Diadena. u ^ κ ^ ^^ Zusammenhang anschaulich
■ede? Die Gläser der US-PS 35 97 745 liegen in diesem rLatensvstem in einem anderen Flächenbere.ch Γ die nach" dem erfindungsgemäßen Verfahren Bestellten Gläser. Darüber hinaus weist der Chemismus dieser bekannten Gläser markante Unterschiede f η e Alkalimetaphosphate, die in den erfindungsgea ß η Gemengezusammensetzungen fehlen, haben Tcht ilige^Auswirkungen auf die Widerstandsfähigst /efenüber Feuchtigkeitseinflüssen sowie gegenüber g chanischen Beanspruchungen (geringe Kratzfestigtoarüber hinaus ist es nach modernen Erkenntnis-' η Gebiete des Umweltschutzes zumindest
,t, das toxisch bedenkliche BeO als essentiel-
Kl
rUSpr299639TV,nd schließlich optische Git bekanntworden, die aus Meta- und Orthop ο phaten zweiwertiger Verbindungen sow.e wahlweise zusätzlich aus Orthophosphaten dreiwertiger Verbindungen und gegebenenfalls aus weiteren Oxiden und Karbonaten erschmolzen wurden. Zwar haben die fi^ivParamcterpaare ähnliche optische Lagen wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gläser. Aber die wichtige zusätzliche optisch-physikalische Eigenschaft einer relativ hohen positiven anomalen Teildispersion ist diesen bekannten Gläsern aufgrund ihres andersartigen Chemismus, insbesondere aufgrund des völligen Fehlens der zwei- bzw. dreiwertigen Fluoridkomponenten sowie der vier- und fünfwertigen Oxidzusätze, nicht eigen. So weist beispielsweise ein repräsentatives Glas (Schmelze Nr. R 117) lediglich ein Av c von + 1,2 auf. Des weiteren ist die Haltbarkeit der in ι der US-PS 29 96 391 beschriebenen Gläser gegenüber den Atmosphärilien wegen ihres hohen Phosphatanteils verhältnismäßig gering.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von optischen Gläsern ι anzugeben, die Brechzahlen neüber 1,57 und Abbe-Zahlen Vf unter 70 aufweisen, wobei unter Berücksichtigung des n/v,.-Verhältnisses ganz bestimmte optische Parameterpaare resultieren, die zusätzlich eine relativ hohe positive anomale Teildispersion (+ Av^ besitzen und die !) darüber hinaus verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihrer mechanischen und physikalischen Beanspruchungsmöglichkeiten aufweisen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der
eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die
ίο kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und 3.
In der nachfolgenden Tabelle werden Gemengezusammensetzungen aufgeführt, aus denen Fluorphos- >"> phatgläser mit den ebenfalls angegebenen optischer Parametern erschmolzen werden können.
Tabelle 1 (inGew.-%)
Mg(POO2
Ba(POj)2
MgF2
CaF2
SrF2
BaF2
AlF3
LaF3
BaO
B2Oj
GeO2
TiO2
V1.
Av,,
22,50
14,80
9,30
0,44
0,53
12,20
21,50
7,50
0,53
10,70
22,50
14,80
9,30
0,44
0,53
12,20
18,50
7,50
0,53
13,70
22,50 14,80 9,30 0,44 0,53 12,20 15,50 7,50 0,53 16,70
1 5753 1,5763
69,6 69,6
+ 10,9 +10,4
0.4836 0,4828
22,50 14,80 9,30 0,44 0,53 12,20 12,50 7,50 0,53 19,70
1.5766 69,7 + 10,6 0,4833 22,50
14,80
9,30
0,44
0,53
12,20
9,50
7,50
0,53
22,70
1,5781 69,5 +9,3
0,4814 1,5801
68,8
+6,6
0,4786
22,50
14,80
9,30
0,44
0,53
12,20
6,50
7,50
0,53
25,70
22,50
14,80
9,30
0,44
0,53
12,20
3,50
7,50
0,53
28,70
1,5820
6S.7
+8,2
0,4808
22,50 14,80 9,30 0,44 0,53 12,20
7,50
0,53
32,20
1,5845 υ ο, ο
+8,1
0,4808
22,50 14,80 9,30 0,44 0,53 9,20
7,50
0,53
35,20
1,5878 1,592
λ«4 67.6
+9,0 +7,0
0,4825 0,48t
Tabelle 1 (in Gew.-%) (1. Fortsetzung)
Schmelz-Nr. 11 12 13 14 15 16 17 1,00 18 1,50 -
10 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 22,50 - 22,50 1,5986
Mg(PO,)2 22,50 14,80 14,80 14,80 14,80 14,80 14,80 14,80 1,5931 14,8C 61,4
Ba(POj)2 14,80 <\30 9,30 9,30 9,30 9,30 9,30 9,30 63,7 9,30 +8,3
AI(PO.,)., 9,30 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 +8,7 0,44 0,4916
MgF, 0,44 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,4888 0,53
CaF2 0,53 3,20 - - - - 12,20 12,20 12,20
SrF2 6,20 - - - - - - -
BaF2 - 7,50 7,50 4,50 2,00 - 7,50 7,50 7,50
AlF, 7,50 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53
LaF, 0,53 41,20 44,40 47,40 49,90 51,90 31,70 31,20 30,70
BaO 38,20 - - - - - - - -
B2O., - - - - - - - - -
GeO2 - - - - - - 0,50
TiO2 - - - - - - -
Nb2O5 - 1,6012 1,6073 1,6175 1,6267 1,6107 1,5926
η, 1,5963 66,4 65,7 64,3 62,7 64,7 65,7
ν,. 67,2 +7,5 +5,5 +6,1 +5,6 +9,5 +9,1
Av, +6,9 0,4833 0,4815 0,4843 0,4859 0,4887 0,4866
θ: 0,4813
Tabelle 1 (in Gew.-%) (2. Fortsetzung)
Schmelz-Nr.: 1,5915 20 1,5934 21 159,22 22 23 24 25 26 27
19 67,7 22,50 67,1 22,50 67,2 22,50 19.50 16,50 13,50 10,50 7,50
Mg(PO3), 22,50 +9,5 14,80 + 10,2 14,80 +6,5 14,80 14,80 14,80 14,80 14,80 14,80
Ba(POj)2 14,80 0.4843 9,30 0,4862 9,30 0,4807 9,30 9,30 9,30 9,30 9,30 9,30
Al(PO,)., 9,30 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44
MgF2 0,44 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53
CaF2 0,53 12,20 12,20 12,20 12,20 12,20 12,20 12,20 12,20
SrF2 12,20 - - - - - - - -
BaF2 - 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50 7,50
AlF, 7,50 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53
LaF., 0,53 26,20 27,70 29,20 32,20 32,20 32,20 32,20 32,20
BaO 29,20 - - - - - - _ _
B2O., - 6,00 4,50 - - - - _
GeO2 3,00 - - - - - - _ _
TiO3 - - - 3,00 3,00 6,00 9,00 12,00 15,00
Nb2O5 - 1,5974 1,6005 1,6130 1,6285 1,6473 1,66(
M1. 62,7 62,2 57,5 53,0 48,8 4.S,0
v, +5,1 +6,2 +5,6 +4,8 +6,3 +6,5
Av1, 0,4852 0,4874 0,4932 0,4999 0,5066 0,51:
F)!.
(in Gew.-%) (3. 7 29 23 30 1,5949 42 484 1,6031 32 1,6049 VL/ 8 33 1,6055 34 35
Fortsetzung) 7,50 19,50 65,8 66,2 16,50 66,4 13,50 65,9 10,50 7,50
Tabelle 1 Schmclz-Nr.: 11,80 14,80 +5,5 +6,6 14,80 +8,9 14,80 +5,0 14,80 14,80
28 9,30 9,30 0,4812 0,4823 9,30 0,4881 9,30 0,4803 9,30 9,30
4,50 0,44 0,44 31 0,44 0,44 0,44 0,44
Mg(PO,), 14,80 0,53 0,53 19,50 0,53 0,53 0,53 0,53
Ba(POj)2 9,30 12,20 12,20 14,80 12,20 12,20 12,20 12,20
Al(PO3)., 0,44 - - 9,30 - - - -
MgF2 0,53 7,50 7,50 0,44 7,50 7,50 7,50 7,50
CaF2 12,20 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53 0,53
SrF2 - 32,20 27,70 12,20 32,20 32,20 32,20 32,20
BaF2 7,50 - - - 6,00 9,00 12,00 15,00
AIF, 0,53 - 7,50 7,50 - - - -
LaF, 32,20 - - 0,53 - - - -
BaO - 18.00 - 32,20 - -
B2O., - 1,6915 3,00 - -
GeO2 - 41,2 - - -
TiO2 18,00 +6,4 - - -
Nb2O5 1,6910 0,5175 - -
"ι· 41,5
V1. +5,2
Δν, 0,5155
θ'
Wie insbesondere die Beispiele der Tabelle zeigen, kommt man zu Gläsern mit hohen Brechwerten (nc>\,57) und Abbe-Zahlen V1. zwischen 70 und 41, wobei überraschenderweise relativ hohe positive anomale Teildispersionswerte { + Ave) beibehalten werden konnten, wenn man neben Metaphosphaten auch Fluoride zwei- und dreiwertiger Metalle und Oxide zwei- bis fünfwertiger Elemente in den angegebenen bzw. beanspruchten Intervallbereichen als Gemenge-Komponenten vorsieht.
In den Zeichnungen werden die besonderen optischen Parameter der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erschmolzenen Gläser dargestellt. Dabei zeigt
F i g. 1 den optischen Lage-Bereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erschmolzenen Gläser im tiff-Vc- Diagramm im Vergleich zu den bekannten Gläsern und
Fig. 2 den optischen Lage-Bereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erschmolzenen Gläser im •öy-Vc-Diagramm.
In Fig. 1 sind in einer graphischen Darstellung,in der auf der Ordinate die Brechzahl nc und auf der Abszisse die Abbe-Zahl vc aufgetragen sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erschmolzenen Gläser mit einem ausgefüllten Dreiecksymbol dargestellt. Demgegenüber werden die aus der DT-PS 14 96 566 bekannten Gläser mit einem ausgefüllten Kreissymbol und die aus der DT-AS 17 71 692 bekannten Gläser mit einem nicht ausgefüllten Kreissymbol dargestellt. Man erkennt, daß die erfindungsgemaßen Beispiele sämtlich außerhalb derjenigen Gebiete des n(.-V(.-Feldes liegen, die von den Gläsern gemäß den beiden genannten druckschriftlichen Vorveröffentlichungen belegt werden, und zwar ausnahmslos zu höheren nc-Werten hin und zum überwiegenden Teil auch zu niedrigeren Abbe-Werten hin.
In dieser zweidimensionalen graphischen Darstellung muß der dritte wichtige optische Parameter der
υ Fluorophosphatgläser, nämlich der positive anomale Teildispersionswert +Ave zunächst unberücksichtigt bleiben. Er wird aus Fi g. 2 ersichtlich. Hier ist in einer graphischen Darstellung der #/-Wert als Ordinate und der Abbe-Wert vc wiederum als Abszisse aufgetragen.
Für die beiden Werte ftg und vc gelten die folgenden mathematischen Beziehungen:
n,, - n
,. = JVlL
Hierin bedeuten die tiefgestellten Indizes e. g, F'unc C'konkrete Standardwellenlängen.
Die verwendeten Symbole in der F i g. 2 entsprecher denjenigen der F i g. 1. Man erkennt, daß alle nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glase rechts von der sogenannten »Normal-Geraden« liegen Sie haben also alle ein positives Av^ d. h. eil (+/dVc)-Glas hat einen höheren V1.-Wert als eil »normales« Glas.
Das Gemenge kann beispielsweise wie folgt er schmolzen werden:
Eine gute gemischte Einwaage der folgende Zusammensetzungen:
Mg(POi)2 22,50 Gew.-%
Ba(POj)2 14,80 Gew.-%
Al(POj)1 9,30 Gew.-%
MgF2 0,44 Gew.-%
CaF2 0,53Gew.-%
SrF,
AlFj
LaFj
BaO
12,20Gew.-% 7,50 Gew.-% 0,53 Gew.-%
32,20 Gew.-%
wird in einer Menge von 2,5 kg in einem Platintiegel bei 1000°C eingeschmolzen und danach die Schmelztemperatur auf 1100°C erhöht. Die Schmelze wird bei dieser Temperatur 10 Minuten geläutert und homogenisiert. Im Anschluß daran erfolgt Herunterrühren auf 800°C und Abgießen in auf 530°C vorgewärmte Aluminium-Formen.
10
Es sei betont, daß den Gemengeansätzen beigefügte, in der Glastechnologie übliche Zusätze, beispielsweise solche zur Läuterung der Schmelz-Charge, nicht über den Rahmen der vorliegenden Erfindung hinausgehen, Gemenge mit solchen Zusätzen, welche das Schutzbegehren erfüllen, fallen also in den Anspruchsbereich dieser Anmeldung.
Auch ist das angeführte Temperatur-Zeitprogramrr für die Schmelzführung nur ein Beispiel, und es sine Modifizierungen möglich, die in Abhängigkeit von dei jeweiligen Einwaage vom Fachmann analog angewen det werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Fluorophosphatglases mit einer Brechzahl nt->l,57, einem "> Abbe-Wert ve<70 und einer relativ hohen positiven anomalen Teildispersion, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge mit den folgenden Komponenten erschmolzen wird:
!0
a) 8,0 bis 55,0 Gew.-% BaO,
b) 0,1 bis 1,5Gew.-%MgF2,
0,1 bis 1,5 Gew.-% CaF2,
Obis 15,0 Gew.-% SrF2,
0 bis 25,0 Gew.-% BaF2, ι >
Obis 10,0Gew.-% AlFj,
0,1 bis 1,5 Gew.-% LaF1,
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