JP7090678B2 - 光学ガラスおよび光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、光学ガラスおよび光学素子に関する。

フツリン酸ガラスは、低分散の光学ガラスであり、様々な光学素子の材料として利用されている。

低分散の光学ガラスとは、一般的にはアッベ数νｄの大きな光学ガラスを指す。アッベ数νｄは、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄ、Ｆ線（波長４８６．１３ｎｍ）における屈折率ｎＦ、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）における屈折率ｎＣを用い、下記（１）式のように表される。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ） ・・・（１）

カメラ等のレンズ光学系において、色収差を低減するためには、νｄの大きな光学ガラスの利用が有効となるが、より高次の色収差を補正するためには、νｄだけでなく、部分分散比Ｐｇ，Ｆが大きいことが求められる。部分分散比Ｐｇ，Ｆは、上記のｎＦ、ｎＣならびにｇ線（波長４３５．８４ｎｍ）における屈折率ｎｇを用い、下記（２）式のように表される。
Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ） ・・・（２）

部分分散比の高いフツリン酸ガラスの例が、特許文献１～３に開示されている。また、光学ガラスの物性に対する各種成分の影響に関しては、非特許文献１に記載がある。

特開２０１０－２３５４２９号公報 特開２０１１－０３７６３７号公報 特開平５－２０８８４２号公報

泉谷 徹郎「光学ガラス」共立出版、昭和５９年１１月１日発行、２１～７１ページ

特許文献１～３には、フツリン酸ガラスの部分分散比Ｐｇ，Ｆを高めることに寄与する成分として、Ｌａ、Ｇｄ等の希土類成分およびＢａが挙げられている。ただし、これら成分が部分分散比を高める具体的な理由は、特許文献１～３には開示されていない。他方、非特許文献１に記載されている内容を踏まえると、希土類やＢａのフッ化物もしくは酸化物は、
（ａ）紫外域（波長２００ｎｍ以下）の固有吸収ピーク波長が、色収差の対象となる可視光の波長域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）から遠い
（ｂ）赤外域（波長１μｍ以上）の固有振動吸収強度が小さい
のいずれか一方または両方の性質を有することで、低分散の傾向を示すと考えられる。したがって、上記（２）式から、希土類成分およびＢａは、Ｆ線とＣ線の屈折率差ｎＦ－ｎＣを小さくすることにより、部分分散比Ｐｇ，Ｆを高めることに寄与すると考えられる。

しかし、希土類元素やＢａは、原子番号が大きいことからわかるように、ガラスの比重を増加させる。そのため、希土類元素やＢａを多く含むフツリン酸ガラスを用いて単レンズを作り、この単レンズをオートフォーカス式の撮像レンズに搭載すると、単レンズの質量が大きいため、オートフォーカス時の消費電力が増え、電池の消耗を早めてしまう。また、レンズの携帯性の観点からも、レンズ質量の増加は好ましくない。

そこで本発明の一態様は、比重の増大を抑えつつ、部分分散比が大きいフツリン酸ガラスからなる光学ガラスを提供する。

本発明者らは、比重の増加を抑制しつつ、部分分散比が大きいフツリン酸ガラスについて鋭意検討を行う中で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗの３成分に着目した。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗのフッ化物および酸化物は、紫外域の固有吸収波長が可視域に近く、更に吸収強度も大きいことが知られている。これにより屈折率の波長分散は高分散化する傾向を有する。即ち、Ｆ線とＣ線の屈折率差ｎＦ－ｎＣが大きくなり、νｄは小さくなる傾向を示す。一方で、ｇ線とＦ線の屈折率差ｎｇ－ｎＦも大きくなる。
ここで、ｎｇ－ｎＦを大きくする効果がｎＦ－ｎＣを大きくする効果を上回れば、（２）式より明らかなように、Ｐｇ，Ｆは大きくなる。
本発明者らは、以上の点に着目して鋭意検討を重ねた結果、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗを１種以上含有し、低分散性（νｄが大きい）を従来のフツリン酸ガラスと同程度の範囲に維持しつつ、部分分散比Ｐｇ，Ｆが大幅に増加するようなフツリン酸ガラスのガラス組成域を新たに見出した。
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗは、希土類成分と比べ、少量でも部分分散比を大幅に高める効果を有し、従来の高部分分散比を有するガラスのように、比重が大幅に増加しないことを見出した。
しかしながら、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗを含むフツリン酸ガラスは、その熔融過程で、ガラス融液からＴｉ、Ｎｂ、Ｗ成分が揮発しやすいことが新たに判明した。一定の光学特性を有するガラスを安定して生産するためには、熔融過程において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗが多量に揮発することを抑制することが望ましい。
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ成分の揮発量は、ガラス組成におけるＯ含有量をＰ含有量で割った値（モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋）と密接に関係するという新たな知見を得た。かかる知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、本発明の一態様にかかる光学ガラスが見いだされた。

即ち、本発明の一態様は、
Ｐ^５＋の含有量が３～４５カチオン％、
Ａｌ^３＋の含有量が５～４０カチオン％、
Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含み、
Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量が３５カチオン％以下、
Ｏ^２－の含有量が５～８５アニオン％、
Ｆ^－の含有量が１５～９５アニオン％、
であり、
Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２－の含有量のモル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３以上、
である光学ガラス、
に関する。

一態様では、上記光学ガラスにおけるＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量は、０．１カチオン％以上である。

一態様では、上記光学ガラスにおけるＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量は、４カチオン％以下である。

本発明の更なる態様は、上記光学ガラスからなる光学素子に関する。

本発明の一態様によれば、比重の増大を抑えつつ、部分分散比が大きく、かつ安定して生産することができるフツリン酸ガラスからなる光学ガラスを提供することができる。
更に、本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子を提供することができる。

横軸をアッベ数νｄ、縦軸を部分分散比Ｐｇ，Ｆとし、実施例、比較例、市販品の各光学ガラスのアッベ数νｄと部分分散比Ｐｇ，Ｆをプロットしたグラフである。

以下、本発明の一態様について説明する。
本発明および本明細書において、カチオン成分の含有量および合計含有量は、特記しない限りカチオン％で表示し、アニオン成分の含有量および合計含有量は、特記しない限りアニオン％で表示するものとする。
ここで、「カチオン％」とは、「（注目するカチオンの個数／ガラス成分中のカチオンの総数）×１００」で算出される値であって、注目するカチオン量のカチオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。また、「アニオン％」とは、「（注目するアニオンの個数／ガラス成分中のアニオンの総数）×１００」を示し、注目するアニオン量のアニオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。
ガラス成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、イオンクロマトグラフ法等の方法で定量することができる。

（Ｐ^５＋）
Ｐ^５＋は、ガラスのネットワークを形成する必須成分である。熱的安定性を良好に維持するために、上記光学ガラスにおけるＰ^５＋の含有量は３％以上である。化学耐久性を良好に維持し、低分散性、異常部分分散性を維持するために、上記光学ガラスにおけるＰ^５＋の含有量は４５％以下である。
上記観点から、Ｐ^５＋の含有量の好ましい下限は４％、より好ましい下限は５％、一層好ましい下限は６％である。また、Ｐ^５＋の含有量の好ましい上限は４０％、より好ましい上限は３５％である。

（Ａｌ^３＋）
Ａｌ^３＋は、必須成分であり、熱的安定性、化学的耐久性、加工性を向上させる働きをするとともに、屈折率を高める働きもする。そのため、上記光学ガラスにおけるＡｌ^３＋の含有量は、５～４０％の範囲とする。上記の観点から、Ａｌ^３＋の含有量の好ましい下限は７％、より好ましい下限は９％、更に好ましい下限は１１％である。上記の観点から、Ａｌ^３＋の含有量の好ましい上限は３８％、より好ましい上限は３６％、更に好ましい上限は３４％である。

Ｐ^５＋およびＡｌ^３＋の合計含有量（Ｐ^５＋＋Ａｌ^３＋）は、ガラスの熱的安定性を良好に保つ観点から、３０％以上であることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。
Ｐ^５＋およびＡｌ^３＋の合計含有量（Ｐ^５＋＋Ａｌ^３＋）は、化学的耐久性を良好に維持し、低分散性、異常部分分散性を維持する観点から、５５％以下であることが好ましく、５３％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。

（Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋）
Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋は、部分分散比を高める効果が大きい。希土類成分も部分分散比を高める効果を示すが、カチオン％表示による含有量あたりの部分分散比を高める効果は、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋のほうが希土類成分よりも大きい。そのため、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋によれば、ガラスの比重増大を抑えつつ、部分分散比を高めることができる。
したがって、比重の増大を抑えつつ、部分分散比を高めるため、上記光学ガラスは、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含有する。
部分分散比をより高める観点から、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量（Ｔｉ^４＋＋Ｎｂ^５＋＋Ｗ^６＋）は、０．１％以上であることが好ましい。
一方、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量が過剰になると、熱的安定性が低下したり、熔融過程におけるガラス融液の揮発性が高まり、脈理の発生によりガラスの均質性が低下したり、ガラスの特性が所期の値から外れてしまう場合がある。したがって、ガラス融液の揮発性を抑える観点から、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量は、４％以下とすることが好ましく、３．５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが更に好ましい。

比重の増大を抑えつつ、部分分散比を高める観点から、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋のそれぞれの好ましい含有量は次のとおりである。
Ｔｉ^４＋の含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、更に好ましい下限は１％、Ｔｉ^４＋の含有量の好ましい上限は４％、より好ましい上限は３．５％、更に好ましい上限は３％である。
Ｎｂ^５＋の含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、更に好ましい下限は１％、Ｎｂ^５＋の含有量の好ましい上限は４％、より好ましい上限は３．５％、更に好ましい上限は３％である。
Ｗ^６＋の含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、更に好ましい下限は１％、Ｗ^６＋の含有量の好ましい上限は４％、より好ましい上限は３．５％、更に好ましい上限は３％である。

（希土類成分、Ｂａ^２＋）
比重の増大を抑えるために、上記光学ガラスにおいて、希土類成分（Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋）の含有量およびＢａ^２＋の含有量の合計、即ち、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量は３５％以下である。上記光学ガラスは、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するため、部分分散比を高めるものの比重の増大も招く希土類成分の合計含有量を抑えることができる。
部分分散比を高める観点から、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量の好ましい下限は５％、より好ましい下限は１０％である。
比重の増大を抑える観点から、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２５％である。
Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋およびＬｕ^３＋は、ガラス熔融時に比較的溶けにくい成分であるため、これらの成分を溶かすためには熔融温度を高めることになる。しかし、熔融温度を高めると、ガラス融液の揮発性が高まり、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋等の成分が揮発し、ガラスの特性が変動したり、脈理等の発生により、ガラスの均質性が悪化する。
ガラス熔融温度の上昇を抑え、ガラス融液の揮発性を抑制する観点から、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋およびＬｕ^３＋の合計含有量の好ましい上限は５％、より好ましい上限は３％である。
一方、部分分散比を高める観点から、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋およびＬｕ^３＋の合計含有量の好ましい下限は０％、より好ましい下限は１％である。
なお、上記希土類成分は、希土類の中でもガラスを着色させにくい傾向がある。

次に、上記５種の希土類成分（Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋）について個々に説明する。
Ｙ^３＋は、熱的安定性を維持しつつ屈折率を高める働きがあるが、過剰に含有させると比重が増大し、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｙ^３＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～４％の範囲であることがより好ましく、０～３％の範囲であることが更に好ましく、０％であってもよい。
Ｇｄ^３＋は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｇｄ^３＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～４％の範囲であることがより好ましく、０～３％の範囲であることが更に好ましく、０％であってもよい。
Ｌａ^３＋は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｌａ^３＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～４％の範囲であることがより好ましく、０～３％の範囲であることが更に好ましく、０％でもよい。
Ｙｂ^３＋は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｙｂ^３＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～４％の範囲であることがより好ましく、０～３％の範囲であることが更に好ましく、０％でもよい。
Ｌｕ^３＋は、屈折率を高める働きをするが、過剰に含有させると比重の増大を招き、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｌｕ^３＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～３％の範囲であることがより好ましく、０～４％の範囲であることが更に好ましく、０％でもよい。

Ｂａ^２＋は屈折率と部分分散比を高める働きをするとともに、耐失透性を改善させる働きをする。しかし、Ｂａ^２＋の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの比重が増大する。屈折率と部分分散比を高め、耐失透性を改善する観点から、Ｂａ^２＋の含有量の好ましい下限は３％、より好ましい下限は５％、更に好ましい下限は８％である。一方、ガラスの比重の増大を抑える観点から、Ｂａ^２＋の含有量の好ましい上限は２５％、より好ましい上限は２３％、更に好ましい上限は２０％である。

（Ｏ^２－）
Ｏ^２－は必須成分であり、熱的安定性を維持する働きがある。熱的安定性、高屈折率を維持するために、上記光学ガラスにおけるＯ^２－の含有量は、５～８５％である。上記観点から、Ｏ^２－の含有量は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。一方、低分散性、異常部分分散性を維持するために、Ｏ^２－の含有量は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。

（Ｆ^－）
Ｆ^－は必須成分であり、低分散性、異常部分分散性を付与する上で重要な成分である。また、ガラス転移温度を低下させる働きもする。Ｆ^－の含有量の上限は９５％である。低分散性、異常部分分散性を維持するために、Ｆ^－の含有量の下限は１５％である。上記理由により、Ｆ^－の含有量の好ましい上限は９０％、より好ましい上限は８５％、更に好ましい上限は８０％である。Ｆ^－の含有量の好ましい下限は２５％である。

（モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋）
上記光学ガラスは、熔融過程で揮発性を示すＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む。そこで、熔融過程におけるガラスの揮発性を抑制するために、上記光学ガラスにおいて、Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２－の含有量のモル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋を３．３３以上とする。モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋を３．３３以上とすることにより、フツリン酸ガラスの熔融時の揮発性を抑制することができ、更には侵蝕性および反応性を抑制することもできる。モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３以上の状態は、トリポリリン酸構造または二リン酸構造に対応する。熔融ガラスにおいて、トリポリリン酸構造または二リン酸構造に相当する比率でＯ^２－とＰ^５＋が存在すると、熔融ガラスの揮発性、侵蝕性および反応性を低下させることができる。中でも、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が７／２以上、即ち３．５０以上になると、熔融ガラスにおけるＯ^２－とＰ^５＋の存在比率が二リン酸構造に対応することになり、熔融ガラスの揮発性、侵蝕性および反応性をより一層低下させることができる。
上記光学ガラスのガラス組成において、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３以上であることによって、ガラス熔融時におけるＴｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋の減少を抑えることができる。その結果、組成変動による特性の変動を抑えることができ、更には揮発による脈理発生を抑え、均質性の高いガラスを得ることもできる。
また熔融時におけるガラスの侵蝕性を抑制することもできるため、熔融容器やガラスを均質化する際に使用する攪拌棒の侵蝕を抑制することができる。そのため、熔融容器や攪拌棒を構成する白金または白金合金が侵蝕によってガラスに混入し、異物となってガラスの品質を低下させることを防止できる。モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋の好ましい下限は３．５０である。
なお、ガラス化を容易にする観点から、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋の好ましい上限は４．００である。モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋のより好ましい上限は３．８０である。

（アルカリ土類金属成分）
アルカリ土類金属成分、即ち、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋は、ガラスの粘性の調整や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させる働きをするカチオン成分である。上記効果を得るためにアルカリ土類金属イオンの合計含有量Ｒ^２＋（Ｂａ^２＋＋Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｍｇ^２＋）が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが一層好ましい。

一方、アルカリ土類金属イオンの合計含有量Ｒ^２＋が過剰になると熱的安定性が低下するため、アルカリ土類金属イオンの合計含有量Ｒ^２＋が６０％以下であることが好ましい。Ｒ^２＋のより好ましい上限は５５％、更に好ましい上限は５３％、一層好ましい上限は５０％である。

比重増大を抑制する観点から、Ｂａ^２＋の含有量と希土類成分（Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋）の含有量の合計を３５％以下に抑えることについて先に説明した。以下、Ｂａ^２＋以外のアルカリ土類金属成分の好ましい含有量、これら成分の合計含有量の好ましい範囲について説明する。
ガラスの粘性や屈折率を調整し、熱的安定性を向上させる働きを得る観点から、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋の合計含有量Ｒ´^２＋（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｍｇ^２＋）の好ましい下限は１５％、より好ましい下限は１８％、更に好ましい下限は２０％である。
一方、ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｒ´^２＋（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｍｇ^２＋）の好ましい上限は５５％、より好ましい上限は５０％、更に好ましい上限は４５％である。
Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋の個々の好ましい含有量は、次のとおりである。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｓｒ^２＋の含有量の好ましい範囲は０～３０％であり、より好ましい上限は２５％、更に好ましい上限は２０％であり、より好まし下限は５％、更に好ましい下限は１０％である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｃａ^２＋の含有量の好ましい範囲は０～３０％であり、より好ましい上限は２５％、更に好ましい上限は２０％であり、より好まし下限は５％、更に好ましい下限は１０％である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｍｇ^２＋の含有量の好ましい範囲は０～１５％、より好ましい範囲は０～１０％、更に好ましい範囲は０～５％である。

（Ｚｎ^２＋）
Ｚｎ^２＋は屈折率を維持しつつ熱的安定性を向上させる働きをするが、過剰に含有させると分散が高くなり、所要の光学特性を得ることが困難になる傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるＺｎ^２＋の含有量は、０～５％の範囲であることが好ましい。上記効果を得るために、Ｚｎ^２＋の含有量のより好ましい上限は４％であり、更に好ましい上限は３％である。

（アルカリ金属成分）
アルカリ金属成分は、ガラスの粘性を調整したり、熱的安定性を向上させたりする働きを有するカチオン成分である。他方、アルカリ金属イオンの合計含有量Ｒ^＋が過剰になると熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、アルカリ金属イオンの合計含有量Ｒ^＋の好ましい範囲は１～２５％である。上記の観点から、Ｒ^＋のより好ましい上限は２５％、更に好ましい上限は２０％であり、Ｒ^＋のより好ましい下限は１％、更に好ましい下限は３％である。
アルカリ金属イオンの合計含有量とは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋の合計含有量であることができる。即ち、アルカリ金属成分としては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋を示すことができる。これらアルカリ金属成分の中で、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋は他のアルカリ金属成分と比較してガラスの比重増大を招きやすい。
したがって、Ｒｂ^＋の含有量は０～５％であることが好ましく、０～４％であることがより好ましく、０～３％であることが更に好ましく、０％であってもよい。
Ｃｓ^＋の含有量は０～５％であることが好ましく、０～４％であることがより好ましく、０～３カチオン％であることが更に好ましく、０カチオン％であってもよい。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｌｉ^＋の含有量の好ましい範囲は０～２５％、より好ましい範囲は１～２０％、更に好ましい範囲は３～１５％である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｎａ^＋の含有量の好ましい範囲は０～２５％、より好ましい範囲は０～２０％、更に好ましい範囲は０～１５％である。
ガラスの熱的安定性を維持する観点から、Ｋ^＋の含有量の好ましい範囲は０～５％、より好ましい範囲は０～４％、更に好ましい範囲は０～３％である。

（Ｓｉ^４＋）
Ｓｉ^４＋は少量含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるＳｉ^４＋の含有量は、０～３％の範囲であることが好ましく、０～２％の範囲であることがより好ましく、０～１％の範囲であることが更に好ましく、０％であってもよい。

（Ｂ^３＋）
Ｂ^３＋も少量含有させることができるが、過剰に含有させると熔融性や熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、上記光学ガラスにおけるＢ^３＋の含有量は、０～３％の範囲であることが好ましく、０～２％の範囲であることがより好ましく、０～１％の範囲であることが更に好ましい。ガラスがＢ^３＋を含有することにより熔融ガラスの揮発性が著しく強まるため、ガラスがＢ^３＋を含有しないことが特に好ましい。

（Ｃｌ^－）
パイプから熔融ガラスを流出する際、パイプ外周へのガラス濡れ上がりを抑制し、濡れ上がりによるガラスの品質低下を抑制するために、Ｃｌ^－を含有させることが有効である。Ｃｌ^－の含有量の好ましい範囲は０～１％、より好ましい範囲は０～０．５％、更に好ましい範囲は０～０．３％である。Ｃｌ^－には清澄剤としての効果もある。

（その他の成分）
上記成分の他に、上記光学ガラスは、清澄剤としてＳｂ^３＋、Ｃｅ^４＋等を少量含有することもできる。清澄剤の総量は０％以上、１％未満とすることが好ましい。
Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｔｈ等は、環境負荷が懸念される成分である。
そのため、Ｐｂ^２＋の含有量は、０～０．５％であることが好ましく、０～０．１％であることがより好ましく、０～０．０５％であることが一層好ましく、Ｐｂ^２＋を実質的に含まないことが特に好ましい。
Ｃｄ^２＋の含有量は、０～０．５％であることが好ましく、０～０．１％であることがより好ましく、０～０．０５％であることが一層好ましく、Ｃｄ^２＋を実質的に含まないことが特に好ましい。
Ａｓ^３＋の含有量は、０～０．１％であることが好ましく、０～０．０５％であることがより好ましく、０～０．０１％であることが一層好ましく、Ａｓ^３＋を実質的に含まないことが特に好ましい。
Ｔｈ^４＋の含有量は、０～０．１％であることが好ましく、０～０．０５％であることがより好ましく、０～０．０１％であることが一層好ましく、Ｔｈ^４＋を実質的に含まないことが特に好ましい。
更に、上記光学ガラスは、可視領域の広い範囲にわたり高い透過率が得られる。こうした特長を活かすには、着色剤を含まないことが好ましい。着色剤としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ等を例示することができる。
カチオン％表示によるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒの含有量の範囲は、いずれの元素とも、１００カチオンｐｐｍ未満であることが好ましく、０～８０カチオンｐｐｍであることがより好ましく、０～５０カチオンｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。
また、Ｈｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｔｂ等は、導入が不要な成分であり、高価な成分でもある。
そのため、カチオン％表示によるＨｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｔｂの含有量の範囲は、いずれの元素とも、それぞれ０～０．１％であることが好ましく、０～０．０５％であることがより好ましく、０～０．０１％であることが更に好ましく、０～０．００５％であることが一層好ましく、０～０．００１％であることがより一層好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。

［アッベ数νｄ、屈折率ｎｄ］
上記光学ガラスは、異常部分分散性を活かす観点から、アッべ数νｄが５５以上の範囲であることが好ましい。
アッベ数νｄは分散に関する性質を表す値であり、ｄ線、Ｆ線、Ｃ線における各屈折率ｎｄ、ｎＦ、ｎＣを用いて「νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）」（上記（１）式）と表される。
アッベ数νｄの好ましい上限は９８、より好ましい上限は９５である。一方、低分散性を活かすためには、アッベ数νｄの好ましい下限は５５、より好ましい下限は５８、更に好ましい下限は６０である。
更に、屈折率ｎｄを以下の範囲にすることにより、同等の集光力でありながら、レンズの光学機能面の曲率の絶対値を減少させる（レンズの光学機能面のカーブを緩くする）ことができる。精密プレス成形を行う場合でも、研削および研磨を行う場合でも、レンズの光学機能面のカーブが緩いほうがレンズを作製しやすいので、高屈折率のガラスを用いることにより光学素子の生産性を高めることができる。更に、屈折率を高めることにより高機能、コンパクトな光学系に使用する光学素子に好適なガラス材料を提供することもできる。
上記光学ガラスにおいて、より好ましい屈折率ｎｄの範囲は下記（３）式を満たす範囲である。
ｎｄ≧１．６６９００－０．００２５４×νｄ ・・・（３）

［部分分散性］
ガラスの部分分散性は、部分分散比Ｐｇ，Ｆによって定量的に表される。Ｐｇ，Ｆはｇ線、Ｆ線、Ｃ線における各屈折率ｎｇ、ｎＦ、ｎＣを用いて、「Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）」（上記（２）式）と表される。
アッベ数νｄが５５以上の市販されている低分散ガラスとしては、例えばＨＯＹＡ製ＦＣＤ１、ＦＣＤ７０５等が知られている。
横軸をアッベ数νｄ、縦軸を部分分散比Ｐｇ，Ｆとするグラフにおいて、座標（７５．５０ ０．５４）にＦＣＤ７０５をプロットし、座標（８１．６１ ０．５３８８）にＦＣＤ１をプロットして、上記２点を結ぶ直線Ｌを考える。この直線Ｌは凡そ、「Ｐｇ，Ｆ＝－０．０００２νｄ＋０．５５４８」と表される。
アッベ数νｄが５５以上の市販されている低分散ガラスは、アッベ数νｄ－部分分散比Ｐｇ，Ｆのグラフにおいて直線Ｌの線上または直線Ｌよりも部分分散比Ｐｇ，Ｆが小さい側に位置するか、比重が高い。
上記光学ガラスの好ましい態様では、アッベ数νｄと部分分散比Ｐｇ，Ｆは、下記（４）式を満たす。
Ｐｇ，Ｆ ＞ －０．０００２νｄ＋０．５５４８ ・・・（４）
アッベ数νｄが５５以上であり、かつ上記（４）式を満たす光学ガラスは、特定のアッベ数νｄに対して部分分散比Ｐｇ，Ｆが大きく、高次の色収差補正用の光学ガラスとして好適である。

［透過率］
上記光学ガラスは、着色が極めて少ない光学ガラスであることができる。かかる光学ガラスは、カメラレンズ等の撮像用の光学素子や、プロジェクタ等の投射用の光学素子の材料として好適である。
上記光学ガラスの好ましい態様は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにわたって、厚さ１０ｍｍにおける内部透過率が９６．５％以上の光学ガラスである。
上記の内部透過率の好ましい範囲は９７．０％以上、更に好ましい範囲は９８．０％以上、一層好ましい範囲は９９．０％以上である。
なお、レーザー用ガラス等の発光イオン、例えばＮｄ、Ｅｕ、Ｅｒ等を含むガラスは、可視域において吸収を有するため、カメラレンズ等の撮像用の光学素子や、プロジェクタ等の投射用の光学素子の材料には向いていない。

［ガラス転移温度Ｔｇ］
上記光学ガラスの好ましい態様は、ガラス転移温度Ｔｇが５００℃以下の光学ガラスである。ガラス転移温度が低いと、ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する際の加熱温度を低くすることができる。その結果、ガラスとプレス成形型との融着を抑制しやすくなる。また加熱温度を低くすることができるので、ガラスの加熱装置、プレス成形型等の熱的消耗を低減することもできる。更に、ガラスのアニール温度も低くすることができるので、アニール炉の寿命を延ばすことができる。ガラス転移温度のより好ましい範囲は４５０℃以下、更に好ましい範囲は４４０℃以下、一層好ましい範囲は４３０℃以下である。

［液相温度］
上記光学ガラスの好ましい態様は、熱的安定性に優れており、液相温度が８５０℃以下の光学ガラスである。液相温度が低いと、ガラスの熔融、成形温度を低下させることができる。その結果、熔融、成形時のガラスの揮発性を低減することができ、脈理の発生、光学特性の変動を抑制することができる。
液相温度のより好ましい範囲は８００℃以下、更に好ましい範囲は７５０℃以下、一層好ましくは７３０℃以下、より一層好ましくは７００℃以下である。

［比重］
上記光学ガラスの好ましい態様は、比重が４．０以下の光学ガラスである。比重のより好ましい範囲は３．９以下、更に好ましい範囲は３．８以下である。

［用途］
上記光学ガラスの好ましい態様は、光学レンズ用光学ガラスまたはプリズム用光学ガラスである。

［製造方法］
上記光学ガラスは、例えば所要の特性が得られるようにガラス原料を調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えばリン酸塩、フッ化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いることができる。ガラスの熔融法および成形法としては、公知の方法を用いることができる。

［プレス成形用ガラス素材とその製造方法、およびガラス成形体の製造方法］
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、上記光学ガラスからなるガラス成形体、およびそれらの製造方法を提供することができる。
プレス成形用ガラス素材とは、加熱して、プレス成形に供されるガラス塊を意味する。
プレス成形用ガラス素材の例としては、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ブランクをプレス成形するためのガラス素材（プレス成形用ガラスゴブ）等のプレス成形品の質量に相当する質量を有するガラス塊を挙げることができる。
プレス成形用ガラス素材は、ガラス成形体を加工する工程を経て作製することができる。ガラス成形体は、上記のようにガラス原料を加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを成形して作製することができる。ガラス成形体の加工法としては、切断、研削、研磨等を例示することができる。

［光学素子ブランクとその製造方法］
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子ブランクを提供することができる。光学素子ブランクは、製造しようとする光学素子の形状に近似する形状を有するガラス成形体である。光学素子ブランクは、製造しようとする光学素子の形状に加工によって除去する加工代を加えた形状にガラスを成形する方法等により作製することができる。例えば、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形する方法（リヒートプレス法）、公知の方法で熔融ガラス塊をプレス成形型に供給しプレス成形する方法（ダイレクトプレス法）等により光学素子ブランクを作製することができる。

［光学素子とその製造方法］
本発明の一態様によれば、上記光学ガラスからなる光学素子を提供することができる。光学素子の種類としては、球面レンズ、非球面レンズ等のレンズ、プリズム、回折格子等を例示することができる。レンズの形状としては、両凸レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ等の諸形状を例示することができる。光学素子は、上記光学ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む方法により製造することができる。加工としては、切断、切削、粗研削、精研削、研磨等を例示することができる。こうした加工を行う際、上記ガラスを使用することにより、破損を軽減することができ、高品質の光学素子を安定して供給することができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当するリン酸塩、フッ化物、酸化物等を用い、原料を秤量し、十分に混合して調合原料とした。
この調合原料を白金製の坩堝に入れ、加熱、熔融した。熔融後、熔融ガラスを鋳型に流し込み、ガラス転移温度付近まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷することにより、表１に示すＮｏ．１～Ｎｏ．７５の各光学ガラスを得た。
得られた光学ガラスを光学顕微鏡により拡大観察したところ、結晶の析出、白金坩堝に由来する白金粒子等の異物、泡は認められず、脈理も見られなかった。
このようにして得られた光学ガラスの諸特性を表１に示す。

光学ガラスの諸特性は、以下に示す方法により測定した。
（i）屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣおよびアッベ数νｄ
降温速度－３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣを測定し、（１）式に基づきアッベ数νｄを算出した。
（ii）部分分散比Ｐｇ，Ｆ
上記（i）で測定した屈折率ｎｇ、ｎＦ、ｎＣから、（２）式に基づき部分分散比Ｐｇ，Ｆを算出した。
（iii）ガラス転移温度Ｔｇ
ＮＥＴＺＳＣＨ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３３００）を使用し、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（iv）液相温度ＬＴ
白金坩堝にガラス５０ｇを秤量し、白金製の蓋をした状態で１１００℃、２０分間熔解した後に所定の温度で２時間保持してから室温まで冷却し、ガラスの表面、内部を目視および光学顕微鏡で拡大観察（倍率は１００倍）し、結晶の析出の有無を調べた。
表１に示すＮｏ．１～Ｎｏ．７５のすべての光学ガラスにおいて、８５０℃で２時間保持した後、冷却したガラスには結晶の析出は認められなかった。このようにして、表１に示すＮｏ．１～Ｎｏ．７５のすべての光学ガラスの液相温度ＬＴが８５０℃以下であることを確認した。
（v）比重
アルキメデス法により測定した。
（vi）熔解の前後におけるガラス成分の揮発減少量の評価
ガラスバッチとして、収量Ｗが１５０～２００ｇとなるようにガラスのバッチ原料を用意し、バッチ原料を白金坩堝の中に入れ、白金製の蓋をし、バッチ原料、白金坩堝および蓋の重量を測定した。
その後、バッチ原料が入った白金坩堝に蓋をし、バッチ原料を坩堝ごとガラス熔解炉に入れ、１０５０℃で１．５時間、加熱してガラスを熔解した。１．５時間経過後、白金製の蓋をした状態で白金坩堝の重量を内容物（熔融ガラス）ごと測定した。
ガラス熔解前の白金坩堝、白金製の蓋およびバッチ原料の質量の合計をＸ、バッチ原料の質量をＹ、ガラス熔解後の白金坩堝、白金製の蓋および熔融ガラスの質量の合計をＺとすると、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量は、｛Ｘ－（Ｙ－Ｗ）｝－Ｚとなる。Ｙ－Ｗは加熱によりバッチ原料が熱分解して発生するガスの質量である。このガスはガラス成分ではなく、例えばバッチ原料に炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物を使用したときにこれらが熱分解したときに発生するＣＯ_２、ＮＯ_２、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｏ等である。これらのガスの発生量は、周知の方法で算出することができる。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量は、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量（｛Ｘ－（Ｙ－Ｗ）｝－Ｚ）をガラスの収量で割った値、即ち、［｛Ｘ－（Ｙ－Ｗ）｝－Ｚ］／ＷＡの百分率として求めることができる。
表１に、実施例の各ガラスについて、熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量の大小をＡ、Ｂ、Ｃで表す。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量が３％未満のものをＡ、３％以上５％未満のものをＢ、５％以上のものをＣとした。
なお、表１に示すＮｏ．１～Ｎｏ．７５の各光学ガラスについて、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ １７－２０１２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に従い、厚さ１０ｍｍにおける内部透過率を測定したところ、すべての光学ガラスは９６．５０％以上の内部透過率を有していた。

図１に、アッベ数νｄと部分分散比Ｐｇ，Ｆを座標として上記各光学ガラスの光学特性をプロットした。図１において、上記各光学ガラスはいずれも直線Ｌよりも部分分散比Ｐｇ，Ｆが大きい範囲に分布している。

（比較例１～４）
比較例１～４として、表２に示す４種のガラスを評価した。
比較例１は、特開２００５－１１２７１７号公報の表４に記載の実施例９である。比較例１は、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量が３５カチオン％を超え、比重が大きい。
比較例２は、特開２０１１－０３７６３７号公報（特許文献２）に記載の実施例４である。比較例２は、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３よりも小さく、ガラス熔融中の揮発が多く、［｛Ｘ－（Ｙ－Ｗ）｝－Ｚ］／Ｗが９．７０％であった。
比較例３は、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３よりも小さい組成例である。比較例３は、モル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３よりも小さく、ガラス熔融中の揮発が多く、［｛Ｘ－（Ｙ－Ｗ）｝－Ｚ］／Ｗが５．２０％であった。
比較例４は、Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^６＋のいずれも含まない組成例である。比較例４は、アッベ数νｄに対する部分分散比Ｐｇ，Ｆが小さい。

（実施例２）
実施例１において作製した各光学ガラスを用いて、公知の方法により、レンズブランクを作製し、レンズブランクを研磨等の公知方法により加工して各種レンズを作製した。
作製した光学レンズは、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ等の各種レンズである。
各レンズとも比重が小さく、アッベ数νｄに対する部分分散比Ｐｇ，Ｆが大きいので高次の色収差補正に好適なものであった。
同様にして、実施例１で作製した各種光学ガラスを用いてプリズムを作製した。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
例えば、上記に例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを作製することができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の２つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。

Claims (9)

1. Ｐ^５＋の含有量が１９．２１～４１．０１カチオン％、
   Ａｌ^３＋の含有量が７～１１．４８カチオン％、
   Ｓｉ^４＋の含有量が０～３カチオン％、
   Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含み、
   Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量が０．９９カチオン％以上であり、
   Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｌｕ^３＋およびＢａ^２＋の合計含有量が５～３５カチオン％、
   アルカリ金属イオンの合計含有量が１～２０．３３カチオン％、
   Ｐ^５＋およびＡｌ^３＋の合計含有量が５０．３８カチオン％以下、
   Ｏ^２－の含有量が３６．１２～７５．５１アニオン％、
   Ｆ^－の含有量が２４．２８～６３．６８アニオン％、
   であり、
   Ｐ^５＋の含有量に対するＯ^２－の含有量のモル比Ｏ^２－／Ｐ^５＋が３．３３以上４．０以下、
   であり、
   アッベ数νｄと部分分散比Ｐｇ，Ｆが、下記（４）式：
   Ｐｇ，Ｆ ＞ －０．０００２νｄ＋０．５５４８ ・・・（４）
   を満たす光学ガラス。
2. Ｔｉ^４＋、Ｎｂ^５＋およびＷ^６＋の合計含有量が４カチオン％以下である、請求項１に記載の光学ガラス。
3. Ｂａ^２＋の含有量が２０．３０カチオン％以下である、請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. Ｗ^６＋の含有量が１．９６カチオン％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
5. アッベ数νｄが５５以上９８以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
6. Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋の合計含有量が２５カチオン％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
7. Ｐｂ^２＋の含有量が０～０．１カチオン％、
   Ｇｅ^４＋の含有量が０～０．１カチオン％、
   である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
8. Ｓｉ^４＋の含有量が０～１カチオン％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学ガラス。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。

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