JP3910012B2 - 亜鉛含有光学ガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率ndが1.52〜1.66であり、アッベ数νdが35〜54である亜鉛含有光学ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】
光学ガラスの生産では、必要とされる光学特性の正確な設定及び高透過率の実現のみならず、製造費及び原料費も重要なポイントである。
後者については特に、安価なバッチ原料を使用し、融点が比較的低いためエネルギー費を低く抑えられるガラス組成物にすることにより実現可能である。
【0003】
上記の光学特性(屈折率、アッベ数)を有する周知のガラスの大半は、バリウムフリントガラス類に属する。光学特性を所望通りに調節し、高透過率を実現するために、アルカリ土類金属酸化物(BaO、SrO、CaO)及びPbOからなる群から選択される実質的に高品質かつ高価な原料が使用される。
しかしながら、ガラス成分であるBaO及びPbOは、これらを原因とする環境汚染の観点から広く議論の的になっているため、光学装置の製造業者から、これらの成分をできる限り含有しない光学ガラスへの要望が高まっている。
【0004】
1種類のガラス成分を部分的にあるいは完全に1種類あるいは2種類以上の他のガラス成分と置換しても、一般に、必要な光学特性を得ることはできない。そのため、ガラス組成物を新しく開発するか、あるいは大規模に変更することが必要となってくる。
特許文献には、上記範囲内の光学特性及び同様の組成物からなるガラスを記述した様々な文書が含まれている。しかしながら、これらのガラスには広範囲にわたる欠点が見られる。
【0005】
特公昭60−24060号に記載の屈折率ndが1.59〜1.63、アッベ数νdが36〜50のガラスは、7〜30質量%のZnOばかりでなく、BaO及びPbOも重要成分としてそれぞれ1〜21.5質量%含有している。
ソ連発明者証第1534979号においても、必須成分であるBaOの含有量0.9〜15.7質量%が同様に重要と考えられており、このガラスの屈折率ndは1.577〜1.634である。
【0006】
特開平1−133956号に記載の光学ガラスは、1.51〜1.59の屈折率nd及び39〜58のアッベ数νdを有し、任意成分であるが、44.06質量%以下のPbO、25.34質量%以下のB2O3、19.06質量%以下のSrO及び11.3質量%以下のCaOを含有する。さらに、これらのガラスは、4.45〜44.10質量%という比較的高いAl2O3含有量を有するため、融点が高い。また、0.08〜8.0質量%のFも不可欠である。
その上、このガラスはAs2O3及びSb2O3を合計量で11.1質量%以下となるように含有する可能性がある。このように高い含有量でこれらの成分を使用する場合、製造中の安全設備を強化する必要がある。
【0007】
特開平1−308843号に記載のガラスは、比較的高い屈折率nd≧1.62を有するが、アッベ数は比較的低く、νd≦37である。BaO、SrO及びCaOの含有量をできるだけ高くすると同時に、PbOを約30〜58質量%と多量に含有することも不可欠である。
特開昭60−221338号に記載の光学ガラスは、同様に比較的高い屈折率を有し、nd=1.62〜1.85であるが、これらは少なくとも1〜50質量%のB2O3を含有し、任意成分ではあるが、高いレベルでBaO(0〜50質量%)、SrO(0〜40質量%)、CaO(0〜30質量%)及びPbO(0〜30質量%)も含有することができる。B2O3はガラスの耐薬品性を低下させる。
このことは、2〜90質量%のB2O3に加えて、CaO(5〜10質量%)も含有するソ連特許第975617号に記載の光学ガラスについても同様である。
米国特許第4,562,161号に記載のホウケイ酸ガラスも、同様に上記のような光学範囲を呈するが、少なくとも3質量%のB2O3に加えて、特にUV領域における透過率を低下させるTiO2を少なくとも4質量%含有する。
【0008】
ドイツ特許DE973350号には、屈折率(nd=1.43〜1.77)及びアッベ数(νd=28〜67)が比較的広い範囲に及び、そのため、組成範囲も広い光学ガラスが記載されている。このガラスは、50質量%という極めて高い含有量のPbOを任意に含むのみならず、0.2〜30質量%のTiO2及び1.0〜12質量%のFも含有する。
特開昭60−122747号に記載の光学ガラスは、主成分SiO2に加えて5〜30質量%という比較的高いレベルのCaOを含有し、アッベ数は51〜57を達成し得る。
ドイツ特許出願公告DE2263501C2号に記載のセシウム含有光学ガラスも同様に、比較的高いアッベ数νd50〜60を有する。成分Cs2Oを5〜82.5質量%の範囲で使用しているため、このガラスのコストはかなり高額になる。
【0009】
特開平7−61836号に記載の、アルカリ金属を比較的少量(1〜9.5質量%のNa2O+K2O)含有するAl2O3含有(4〜16質量%)ガラスは、光学ガラスとしてではなく、記載されている成分FeO2及びMnO2を必要とする特定の磁気用途に使用される。
ヨーロッパ特許出願公開EP673892A2号に記載のEr2O3でドープ処理可能なガラスは、Al2O3を1.5〜4質量%含有し、B2O3をPbO及び/又はP2O5で置換することによって光学増強剤として分光特性を改良している。
ZrO2を使用すれば、例えば、米国特許第2,433,833号(2〜15質量%のZrO2)及び英国特許出願公開GB2233781A号(5.71〜23.15質量%のZrO2)に記載の眼鏡レンズ材料や、ヨーロッパ特許出願公開EP287345A1号(少なくとも2.3質量%のZrO2)に記載のTiO2含有光学ガラスなどのように、ガラスの溶融に高い温度が必要となる。
【0010】
特開昭57−22139号に記載の光学ガラスは特に、SiO2を52〜75質量%、ZnOを5〜25質量%、及びLi2Oを3〜15質量%含有する。しかしながら、これらのガラスの本質的な特徴は、その組成範囲ではなく、NaNO3溶融体内のイオン交換により変化する屈折率である。
特開昭62−12633号には、順次調節可能な屈折率を有する光学ガラスが記載されており、このガラスにおいて、実質的にセシウムは、亜鉛あるいは他の2価元素とイオン交換される。このガラスは、特にCs2Oをおよそ2.86〜66.25質量%含有するセシウム含有量で特徴付けられる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、1.52〜1.66の屈折率nd及び35〜54のアッベ数νdを有し、高い光透過率、高い結晶化安定性及び良好な溶融性及び加工性を有し、低コストで製造可能な光学ガラスを提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 38〜58%、ZnO 0.3〜42%、
PbO 0〜30%未満、
但し、ZnO+PbO 20〜55%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜14%、
K2O 0〜12%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.52≦nd≦1.66の屈折率及び35≦νd≦54のアッベ数を有する亜鉛含有光学ガラスが提供される。これらは、必要に応じて慣用量で少なくとも1種の清澄剤を含有することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、網状構造形成剤として38質量%以上のSiO2を含有する。但し、SiO2含有量が58質量%を超えると、融点が上昇して不利益であると共に、屈折率が大幅に低下する。本発明のガラスの一つの態様においては、SiO 2 含有量の上限は48質量%である。
SiO2の他に、0.3〜42質量%のZnOがこのガラスの主成分を成す。0〜30質量%未満に制限されているPbOと組合わされると、ZnOは網状構造形成剤としても、また網状構造調整剤としても作用する。ZnOとPbOの合計量は20〜55質量%とする。好ましくは、ZnOとPbOの合計量は21質量%を超え、55質量%以下(>21〜55質量%)の範囲内にある。これらを多量に含有すると、高い屈折率ndが得られる。ZnOとPbOの比率を変化させることにより、アッベ数を設定できる。PbOの比率を高くするとアッベ数は低くなる。
【0014】
Li2O、Na2O及びK2Oを合計量で少なくとも2質量%含有することによりガラスの溶融が容易になるが、Li2O含有量は0〜3質量%未満、Na2O含有量は0〜14質量%、K2O含有量は0〜12質量%に制限される。
Al2O3(0〜1.5質量%未満)及びB2O3(0〜1質量%未満)を少量添加して融点を低下させることも可能である。しかしながら、Al2O3含有量が過剰になると、溶融性が悪くなる。B2O3含有量が高すぎると、耐薬品性が低下し、特にアルカリ含有媒体に対する耐薬品性が低下する。
融点の高い成分は実質的に排除される。例えば、ZrO2の含有量は0〜2質量%未満に制限される。
【0015】
本発明のガラスには、特にその光学性能を精密に調節するため、副次含有物として0〜6質量%のMgO、0〜5質量%未満のCaO、0〜6質量%のSrO、及び/又は0〜0.9質量%未満のBaOを含有でき、BaO含有量が0〜0.5質量%未満であれば好ましく、実質的にBaOを含有していなければ特に好ましい。CaOとSrOの合計量は、0〜5質量%の範囲内にあることが好ましい。
さらに0〜3質量%のFを含有できる。
【0016】
本発明のガラスが示す光学データ範囲は、前記成分の特定の範囲により制限される。
例えば、屈折率ndが1.54〜1.64であり、アッベ数νdが40〜52であるガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 39〜54%、ZnO 12〜41%、
PbO 6〜22%、
ZnO+PbO 31〜52%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜13%、
K2O 0〜11%、
Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
の組成範囲内にて得られる。
【0017】
屈折率ndが1.56〜1.63であり、アッベ数νdが42〜52であるガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 40〜55%、好ましくは40〜53%、
ZnO 26〜41%、好ましくは28〜41%、
PbO 1〜16%、
ZnO+PbO 31〜48%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜12%、
K2O 0〜10%、
Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
の組成範囲内にて得られる。
【0018】
1.60〜1.63の屈折率nd及び43〜47のアッベ数νdを有するガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 40〜47%、ZnO 32〜41%、
PbO 5〜14%、
ZnO+PbO 40〜48%、
Li2O 0〜3%未満、
Na2O 0〜14%、好ましくは0〜13%、特に好ましくは0〜12%、
K2O 0〜12%、好ましくは0〜11%、特に好ましくは0〜10%、
Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
の組成範囲にて得られる。
【0019】
酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 41〜50%、ZnO 30〜40%、
PbO 0〜1%、
ZnO+PbO 31〜41%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜11%、
K2O 0〜10%、
Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
の組成を有するガラスの屈折率ndは1.57〜1.59であり、アッベ数νdは48〜52である。
【0020】
光学特性を変更して厳密に調整するために、本発明のガラスは2.5質量%以下のCs2O及び/又は5質量%以下のRb2O、La2O3、Y2O3及び/又はGeO2を含有してもよい。
【0021】
【発明の効果】
特に、本発明に係る光学ガラスは、波長400nm及び試料厚さ25mmにおいて測定される、少なくとも0.98の極めて高い純透過率を有する。
本発明に係るガラスの別の利点は、その中間色である。従って、上述のガラス組成物に好ましくは8質量%以下の着色成分を添加する場合、使用する着色成分、例えばCuO、Cr2O3、CoO、Fe2O3、MnO、NiO及び/又はV2O5などによる特有のスペクトルはとりわけ効果的である。このように着色された光学ガラスは光学フィルタなどとして使用される。
ガラスの品質向上のため、1種類以上の周知の清澄剤を慣用量でこのバッチに添加し、ガラスを清澄化することができる。これにより、ガラスは、気泡及び筋のない点において特に良好な内部品質を有することができる。
好適な清澄剤はSb2O3及び/又はAs2O3であり、その量は1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下に制限されねばならない。
【0022】
所望の光学特性のみならず、本発明に係るガラスは以下の品質を有する。
従来はその使用が慣例であったが比較的高価なガラス成分であるBaO、SrO及びCaOの使用量を実質的に最小限にすることが可能となった。特に、主要成分であるBaO及びPbOの使用量をさらに少なくすることができた。
これは、安価かつ環境的に許容される成分ZnOの導入により達成された。
さらに、本発明のガラスは良好な結晶化安定性を示し、さらに加工性に優れるだけでなく、良好な溶融性を有する。
さらにまた、本発明のガラスは充分に高い耐薬品性を有する。この耐薬品性は、特に研削及び研磨などの機械加工をこの材料にさらに施す上で重要である。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【0024】
本発明に係る20の実施例のガラスを標準原料から溶融した。
各ガラスは、酸化物用原料を1300〜1350℃にて混合及び溶融して製造した。この酸化物用原料のいくつかは、炭酸塩及び/又は硝酸塩の形態で使用した。例えば、PbOについてはPb 3 O 4 、Na 2 OについてはNa 2 CO 3 、K 2 OについてはK 2 CO 3 を用いた。1300〜1400℃の温度範囲内で清澄化し、次いで適切なレベルまで均質化した。このガラスを1220〜1270℃にて所望の形状に鋳込み成形した。
【0025】
表1〜3は、それぞれの組成(酸化物基準の質量%表示)、屈折率nd、アッベ数νd、及び波長400nm及び試料厚さ25mmにおける純透過率τiを示す。同様の光学特性を有する、例えばショット(SCHOTT)カタログによる純透過率τi,400nm=0.93を有するBaFN6(屈折率nd=1.589及びアッベ数νd=48.45)などの標準バリウムフリントガラスと、純透過率τi,400nm=0.99を有する実施例11(屈折率nd=1.59及びアッベ数νd=48.4)とを比較すると、本発明に係るガラスの光透過率が改良されていることが明らかである。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
Claims (11)
- 酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 38〜48%、ZnO 0.3〜42%、
PbO 0〜30%未満、
但し、ZnO+PbO 20〜55%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜14%、
K2O 0〜12%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.52≦nd≦1.66の屈折率及び35≦νd≦54のアッベ数を有する亜鉛含有光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 39〜54%、ZnO 12〜41%、
PbO 6〜22%、
但し、ZnO+PbO 31〜52%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜13%、
K2O 0〜11%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.54≦nd≦1.64の屈折率及び40≦νd≦52のアッベ数を有する光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 40〜55%、ZnO 26〜41%、
PbO 1〜16%、
但し、ZnO+PbO 31〜48%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜12%、
K2O 0〜10%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.56≦nd≦1.63の屈折率及び42≦νd≦52のアッベ数を有する光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 40〜47%、ZnO 32〜41%、
PbO 5〜14%、
但し、ZnO+PbO 40〜48%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜12%、
K2O 0〜10%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.60≦nd≦1.63の屈折率及び43≦νd≦47のアッベ数を有する光学ガラス。 - 酸化物基準の質量%表示で、以下の量的割合で以下の成分
SiO2 41〜50%、ZnO 30〜40%、
PbO 0〜1%、
但し、ZnO+PbO 31〜41%、
Li2O 0〜3%未満、Na2O 0〜11%、
K2O 0〜10%、
但し、Li2O+Na2O+K2O 2%以上、
F 0〜3%、MgO 0〜6%、
CaO 0〜5%未満、SrO 0〜6%、
BaO 0〜0.9%未満、B2O3 0〜1%未満、
Al2O3 0〜1.5%未満、ZrO2 0〜2%未満
を含有し、1.57≦nd≦1.59の屈折率及び48≦νd≦52のアッベ数を有する光学ガラス。 - 5質量%以下のRb2O、La2O3、Y2O3及び/又はGeO2を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 2.5質量%以下のCs2Oを含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 波長400nm及び試料厚さ25mmにおいて測定される純透過率が少なくとも0.98であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 8質量%以下の着色成分を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 1質量%以下のAs2O3及び/又はSb2O3を含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 1種以上の清澄剤を1質量%以下の量的割合で含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の光学ガラス。
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