JP4824895B2 - 無鉛光学重質フリントガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は屈折率ｎ_ｄが１．６５〜１．８０、且つアッベ数ν_ｄが２１〜３３である無鉛光学ガラスに関する。かかるガラスは分類上、重質フリントガラスから成る光学ガラス種に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世論ではガラスの成分であるＰｂＯ及びＡｓ_２Ｏ_３が環境を汚染するものと考えられるようになったため、光学装置の製造者もまた、光学特性が所望のものであって、且つ無ＰｂＯであり、好ましくは無Ａｓ_２Ｏ_３でもあるガラスを求めている。
【０００３】
光ガラス部品、即ち密度が低いガラスの生産のためにも、ＰｂＯを不要にすることが望ましい。
【０００４】
単に酸化鉛を別の成分一つ又は複数で置き換えるだけでは、ＰｂＯが作用する光学的及び技術的ガラス特性を再現することは普通出来ない。寧ろ、新たな開発、即ちガラス成分の広範囲な変更が必要となる。
【０００５】
特許文献では既に、光学値が前記範囲の無鉛ガラスを記載した公報がある。だが、これ等記載のガラスは極めて広い範囲の不都合がある。
【０００６】
ＤＥ３２１６４５１Ａには、屈折率ｎ_ｄが≧１．７０、且つアッベ数ν_ｄが≧２２、密度ρが≧３．５ｇ／ｃｍ^３である軽量光学ガラスが記載されている。これ等のガラスは、Ｐｔに対して攻撃的なＢ_２Ｏ_３を上限３重量％まで含有する。このようなガラスがＰｔ坩堝内で溶融されると、或いはガラスの均質性や低気泡性を改善しようとする他のＰｔ製品に接触すると、それ等は高レベルのＰｔ不純物を含み、ガラスの透過率に害が出る。
【０００７】
ＵＳ３５８９９１８には、ＳｉＯ_２−Ｋ_２Ｏ−ＴｉＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３ガラス系を含んで成るレンズシステム用光学ガラスが記載されている。このガラスではＳｂ_２Ｏ_３の含有率が４５％にも至り、このためガラスが破断され易くなると共に、重くなり、且つ光学における近時の進んだ用途には不適切な程度までその透過率が損なわれる。
【０００８】
ＪＰ５３−１６７１８Ａには、二価酸化物（ＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の含有率が１５〜５０重量％と高く、ＴｉＯ_２の含有率が１〜２５重量％と比較的低いガラスが記載されている。これ等のガラスのアッベ数ν_ｄは３０〜４５である。ＭＯの含有率が高いため、結晶化に対する安定性は低い。
【０００９】
ＪＰ５２−２５８１２Ａには、組成が広範囲に亘って異なるＴｉＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５含有ガラスが記載されている。具体例によれば、これ等のガラスはＮｂ_２Ｏ_５成分の含有率が極めて高い（２５〜４５重量％）か、極めて低い（５重量％）。このことは、ＭＯ含有率に付いても同様である（それぞれ２１〜３０重量％及び０〜５重量％）。ＴｉＯ_２の含有率が５０重量％にも至るこれ等のガラスは、経済的連続生産のために必要な結晶化に対する安定性においても十分でない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、屈折率ｎ_ｄが１．６５〜１．８０、且つアッベ数ν_ｄが２１〜３３である無鉛光学ガラスであって、溶融及び処理特性が良好であると共に、耐薬品性が良好であり、結晶化に対する安定性が良好な低密度の無鉛光学ガラスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は、請求の範囲請求項１に記載のガラスにより達成される。
【００１２】
本発明のガラスの良好な溶融性は、難溶融性高屈折率成分（ＭＯ（ＢａＯ、ＣａＯ＋任意にＳｒＯ、ＭｇＯ）、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３＋任意にＺｒＯ_２）に関係してガラス形成剤（ＳｉＯ_２＋任意にＢａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３）に対するフラックス（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）の割合をバランスさせることにより達せられる。
【００１３】
本発明のガラスは、主ガラス形成剤ＳｉＯ_２を２７〜４０重量％の割合で含有する。割合がこれを上回ると、所望の高屈折率は達せられず、溶融性は悪化する。割合がこれを下まわると、結晶化に対する安定性と耐薬品性が低下する。少なくとも２９重量％、特に好ましくは少なくとも３１重量％のＳｉＯ_２含有率が優先される。３６重量％を上回らない含有率が特に優先される。
【００１４】
更なる安定化のため、本発明のガラスはＡｌ_２Ｏ_３を上限６重量％まで、特にＡｌ_２Ｏ_３を上限＜３重量％まで、またＢ_２Ｏ_３を上限＜０．５重量％まで含有する。ガラス形成剤の含有率がこれ等上限を上回ると、溶融性が低下する。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３は省かれる。Ｂ_２Ｏ_３の含有率を上記低比率に留められることは、ガラス溶融体の攻撃性が斯くして少なくなり、従ってＰｔ不純物の含有量が極めて少ない、よって透過率が極めて高いガラスをＰｔ部品中で生成出来ることから、際立った利点である。
【００１５】
重質フリントガラスの所望光学位置を得るためには、屈折率の高い成分の割合を比較的高くすることが必要である。従って、ガラス形成剤及び屈折率が低いフラックス（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）の割合は制限される。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの総量上限は好ましくは６９．５重量％、特に好ましくは上限は６０．５重量％である。
【００１６】
ガラス形成剤に加えて、本発明のガラスはフラックスを、溶融性を良好にするのに十分な割合で含有する。即ち、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを８重量％〜２８重量％、特にＮａ_２Ｏを７〜１８重量％、Ｋ_２Ｏを１〜１０重量％の比率で含有する。Ｎａ_２Ｏを９〜１６重量％、Ｋ_２Ｏを３〜１０重量％とするフラックス総量の含有率１２〜２６重量％が優先され、またＮａ_２Ｏを１０〜１５重量％、Ｋ_２Ｏを４〜９重量％とするフラックス総量の含有率少なくとも１４重量％が特に優先される。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの総量が２１％を越えないことが特に望ましい。
【００１７】
本発明のガラスは高屈折率成分を以下のように含有する：
アルカリ土金属酸化物を１．５〜＜１５重量％、好ましくは３．５〜１４重量％、特に≦１１重量％、特に好ましくは≦１０重量％の割合で含有する。
詳しくは、
○ ＢａＯを１〜１０重量％、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％；
○ ＣａＯを０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％；
○ ＭｇＯを０〜３重量％、好ましくは０〜＜２重量％で、好ましくはＭｇＯを含まない；
○ ＳｒＯを０〜３重量％、好ましくは０〜＜２重量％で、好ましくはＳｒＯを含まない。
【００１８】
アルカリ土金属の割合を上記最大含有率に制限する理由は、更なる増大がガラス形成剤とフラックスを少なくすることによってのみ可能であることと、屈折率を増大するこれ等付加成分が比較的良好な成核剤であることから、結晶化作用をもたらすからである。アルカリ土金属酸化物の上記最小含有率は高屈折率を得、且つ耐薬品性を安定化させるために必要である。
【００１９】
本発明のガラスはＴｉＯ_２を２１〜３７重量％、好ましくは２３〜３５重量％、特に好ましくは２６〜３３重量％の割合で含有する。
【００２０】
本発明のガラスは更にＮｂ_２Ｏ_５を５〜１７重量％、好ましくは＞５重量％、特に７〜１５重量％、特に好ましくは≦１２重量％の割合で含有する。
【００２１】
これ等の２成分は、所望のアッベ数での高屈折率の基礎を形成する。ＴｉＯ_２の含有率が増大すると、アッベ数が過度に減少し、結晶化傾向を過度に増大する。Ｎｂ_２Ｏ_５が増大すると、アッベ数が過度に増大し、屈折率が僅かに低下する。
【００２２】
結晶化に対する安定化のため、本発明のガラスはＺｒＯ_２を上限７重量％まで、好ましくは＜５重量％の割合で含有する。望ましくは、ＴｉＯ_２の対応部にＺｒＯ_２が置き換わり、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の最大総量が好ましくは３７重量％、特に３５重量％となるようにする。
【００２３】
ＺｒＯ_２を更に増大すると、結晶化傾向が増大し、また光学位置が変わって好ましくない。
【００２４】
異なる成核剤と結晶形成剤、即ちＮｂ_２Ｏ_５及び任意にＺｒＯ_２に加えてＴｉＯ_２を平行して用いることにより、明確な結晶の形成が妨げられ、これ等成分の割合を高めることによる所望の例外的屈折率の達成が、鉛を添加することなく可能となる。
【００２５】
重要成分はＷＯ_３である。この成分は本発明ガラスに０．１〜７重量％の割合で含まれ、光学位置の微調整に加えて、このガラスシステムでは異例の空間配位によって、結晶化傾向の更なる低下に供する。明確な結晶の形成も妨げる。このガラスシステムでは、ＷＯ_３が上記範囲を上回ると、光学位置が変わって好ましくない。０．２〜５重量％、特に好ましくは０．２〜４重量％のＷＯ_３含有率が優先される。
【００２６】
ガラスの品質を高めるため、既知の清澄剤の一種又は複数種を経験的割合で混合物に添加して、ガラスを清澄することが出来る。このようにして、本発明のガラスは内部ガラス品質が無気泡性及び無条溝性の点で特に良好となる。
【００２７】
Ａｓ_２Ｏ_３に代わって、例えばＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として、好ましくは上限１重量％の割合で用いれば、これはガラス品質を損なわずに可能であり、本発明による鉛を含まないガラスが更に砒素を含まないガラスとなる。
【００２８】
本発明のガラスはまた、例えばＦ⁻を上限１重量％及び／又はＣｌ⁻を上限１重量％の割合で含有しても良い。Ｆ⁻は例えばＫＦ又はＫＨＦ_２として、Ｃｌ⁻は例えばＮａＣｌとして添加される。
【００２９】
上記組成のガラスは、屈折率ｎ_ｄが１．６５〜１．８０、アッベ数ν_ｄが２１〜３３である。各場合に優先されるものとして記載されたガラスは、屈折率ｎ_ｄが１．６８〜１．７９、且つアッベ数ν_ｄが２３〜３２である。各場合に特に優先されるものとして記載されたガラスは、屈折率ｎ_ｄが１．７０〜１．７９、且つアッベ数ν_ｄが２４〜２８である。
【００３０】
【実施態様】
本発明によるガラスの７例を、通常の原料から溶融により生成した。
表２に、各組成（酸化物に基づく重量％で）と、各ガラスの屈折率ｎ_ｄ、アッベ数ν_ｄ、スペクトルの青領域での部分分散Ｐ_ｇ，Ｆ及び異常部分分散ΔＰ_ｇ，Ｆ、密度ρ［ｇ／ｃｍ^３］、熱膨張係数α_{２０／３００}［１０^−６／Ｋ］及びガラス遷移温度Ｔｇ［℃］を示す。
【００３１】
説明として、
スペクトルの青部における部分分散能、所謂相対部分分散は次の式で表される。
Ｐ_ｇ，Ｆ＝（ｎ_ｇ−ｎ_Ｆ）／（ｎ_Ｆ−ｎ_ｃ）
【００３２】
定義により、「正規線」はスペクトルの青領域において次の式に従う。
Ｐ_ｇ，Ｆ＝０．６４３８−０．００１６８２・ν_ｄ
【００３３】
部分分散がこの線上にあるガラスを「正規ガラス」を呼ぶ。
【００３４】
分散挙動が「正規ガラス」から外れたガラスでは、「正規線」に対して該当Ｐ_ｇ，Ｆ−ν_ｄ点が移った順序差ΔＰ_ｇ，Ｆが示されている。
【００３５】
本発明によるガラスは以下のように生成した。酸化物、好ましくは炭酸塩類及び硝酸塩類、に対する原料を一定量配分する。清澄剤を添加し、混合を十分行う。ガラス混合物は連続Ｐｔ溶融装置内で約１３５０℃にて溶融され、次いで約１４００℃で清澄され、十分均質化される。鋳込み温度約１３００℃でガラスは鋳込まれ、処理され、所望の寸法を得る。
【００３６】
表１に、溶融例を示す。
【表１】

【００３７】
得られたガラスの特性を表２、例３に示す。なお、Ｂ _２ Ｏ _３ に関しては、本願の特許請求の範囲に含まれない例も記載されている。
【表２】

【００３８】
本発明によるガラス組成範囲によれば、一群の無鉛の、優先実施例では無Ａｓ_２Ｏ_３でもある、上記の光学データを有し、他の特性も既知のガラスと比較して優れたガラス種ＨＦのガラスが提供される。ガラスに鉛が含まれていないことは前記環境保護の概念から有利であるだけでなく、ガラス密度及びガラス遷移温度にプラスの効果がある。
【００３９】
本発明のガラスには、以下の利点が有る。
○ 耐薬品性が高い。従って、ガラスは耐酸性クラス（ＳＲ≧２；ＩＳＯ−８４２４）に属し、且つ耐アルカリ性クラス（ＡＲ≧２；ＩＳＯ−１０６２９）に属し、各耐性は２ｘ、１ｘが可能である。本発明のガラスが高耐薬品性であることは、検索や研磨等の更なる処理に対して重要である。
○ 結晶化に対する安定性が高い。従って、ガラスを比較的大きい溶融装置、例えば光学トラフで生成することが出来る。
○ 易溶融性であって、処理が容易である。
○ 少なくとも５００℃と、ガラス遷移温度Ｔｇがかなり高い。
○ 密度が３．４ｇ／ｃｍ^３を上回らず、極めて低い。このような低密度は高いＢ_２Ｏ_３含有率では実現できないことから、このことは特に注目すべきことである。
○ スペクトルの可視領域でのガラス透過率が高い。従って、スペクトル純透過率τ_ｉが波長λ＝４２０ｎｍ及びサンプル厚み２５ｍｍにおけるものが＞７５％となる。
【００４０】
本発明によるガラスはこれ等の特性、特に光学位置、部分分散Ｐ_ｇ，Ｆ及び異常部分分散ΔＰ_ｇ，Ｆ、及び透過率を有して、光学素子（レンズ、プリズム）として、また画像化、投影、遠隔通信、レーザー技術等の光学的用途における光ファイバや像伝達ファイバとして極めて適したものである。

Claims (6)

1. 屈折率ｎ_ｄが１．６５〜１．８０、且つアッベ数ν_ｄが２１〜３３であり、酸化物に基づく重量％で組成が以下である無鉛光学ガラス。
   ＳｉＯ_２ ２７〜４０
   Ｂ_２Ｏ_３ ＞０〜＜０．５
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜６
   Ｎａ_２Ｏ ７〜１８
   Ｋ_２Ｏ １〜１０
   ＢａＯ １〜１０
   ＳｒＯ ０〜３
   ＣａＯ ０．５〜５
   ＭｇＯ ０〜３
   ここで、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ＜１５
   ＴｉＯ_２ ２１〜３７
   ＺｒＯ_２ ０〜７
   Ｎｂ_２Ｏ_５ ７〜１７
   ＷＯ_３ ０．１〜７
   任意成分として通常量の清澄剤。
2. 屈折率ｎ_ｄが１．６８〜１．７９、且つアッベ数ν_ｄが２３〜３２であり、酸化物に基づく重量％で組成が以下である請求項１記載の無鉛光学ガラス。
   ＳｉＯ_２ ２９〜４０
   Ｂ_２Ｏ_３ ＞０〜＜０．５
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜＜３
   Ｎａ_２Ｏ ９〜１６
   Ｋ_２Ｏ ３〜１０
   ＢａＯ ３〜１０
   ＳｒＯ ０〜＜２
   ＣａＯ ０．５〜３
   ＭｇＯ ０〜＜２
   ここで、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ ≦１４
   ＴｉＯ_２ ２３〜３５
   ＺｒＯ_２ ０〜＜５
   Ｎｂ_２Ｏ_５ ７〜１５
   ＷＯ_３ ０．２〜５
   任意成分として通常量の清澄剤。
3. 屈折率ｎ_ｄが１．７０〜１．７９、且つアッベ数ν_ｄが２４〜２８である無鉛光学ガラスであり、酸化物に基づく重量％で組成が以下である請求項１又は２記載の無鉛光学ガラス。
   ＳｉＯ_２ ３１〜３６
   Ｂ_２Ｏ_３ ＞０〜＜０．５
   Ｎａ_２Ｏ １０〜１５
   Ｋ_２Ｏ ４〜９
   ＢａＯ ３〜８
   ＣａＯ ０．５〜３
   ここで、ＢａＯ＋ＣａＯ ≦１０
   ＴｉＯ_２ ２６〜３３
   Ｎｂ_２Ｏ_５ ７〜１２
   ＷＯ_３ ０．２〜４
   任意成分として通常量の清澄剤。
4. ガラスがＳｂ_２Ｏ_３を０〜１重量％で、Ｃｌ⁻を０〜１重量％で、Ｆ⁻を０〜１重量％で含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の無鉛光学ガラス。
5. ガラスが不可避の不純物を除き、酸化砒素を含まない請求項１〜４の何れか一項に記載の無鉛光学ガラス。
6. 密度ρが３．４ｇ／ｃｍ^３以下、ガラス遷移温度Ｔｇが≧５００℃である請求項１〜５の何れか一項に記載の無鉛光学ガラス。