JP2021178771A - 低密度光学ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】拡張現実の分野、殊にAR眼鏡における用途のために適する、高い屈折率と共に低い密度を有するガラスを提供する。【解決手段】前記の課題は、密度ρと屈折率ndとの比が小さいガラスであって、前記屈折率ndが1.80〜2.00の範囲であり、前記ガラスが少なくとも80%(450nm、10mm)の純透過率および19.0〜27.0の分散度νdを有し、ρ/ndの比が1.97未満であることを特徴とする前記ガラスによって解決される。【選択図】図1
Description
本発明は光学ガラス、ガラス物品およびその使用に関する。
本発明は、拡張現実(AR)分野において使用できるガラスに関する。高屈折ガラス、つまり高い屈折率を有するガラスは、視野(Field of View、FoV)が増加するため、AR眼鏡のために有利である。他方で、そのようなガラスの密度は、屈折率の上昇に伴って過度に上昇することが多い。これは、AR用途のためにはウェハが薄くされ得るにしても、眼鏡のガラスが著しく重くなることを意味し、そのことがAR眼鏡の長時間の装着を不快にする。ヘッドセットから標準的な眼鏡の形態に移行する傾向があり、それはより長時間、または通常の眼鏡のように常に装着されるべきなので、眼鏡を軽くする必要がある。この軽量化は、多くの他の使用分野のためにも有利であり、なぜならDSLR分野におけるカメラ光学部品も非常にかさばるか、または非常に重いことが非常に多く、そのことがオートフォーカスの電池の出力需要を著しく高めるからである。
従来技術におけるガラスのいくつかは、リン酸ニオブ系またはリン酸チタン系に由来するので、それらはP2O5およびニオブまたはチタンを多大な割合で含有する。これらのガラスは部分的に生産において非常に問題があり、なぜなら、ただでさえ既に還元性に作用するリン酸系において、例えば高すぎる溶融温度および清澄温度による酸素の損失が、低下した酸化数をもたらすからである。ニオブの場合、これは例えばV未満の酸化数であり、チタンの場合、IV未満の酸化数である。これは、ニオブ系においては濃い茶色から黒色の着色をもたらすか、またはチタン系においては黄緑色から茶色の着色をもたらすことがある。さらに、チタンは結晶化傾向を顕著に高め、それは重フリント分野において既存の高屈折率ガラスの公知の問題であり、その際、例えばそれはもはや再度プレス可能ではない。ニオブとは対照的に、最も高い酸化数のチタンでさえ、可視領域の端で吸収し、それは高い含有率の場合にケイ酸バリウムチタンの公知の黄ばみを引き起こす。
さらに、リン酸ニオブのガラス類、例えば高屈折の重フリント類、またはランタン重フリント類は、界面で結晶化する傾向があるだけでなく、非常に速い結晶成長を示し、そのことにより、後の冷却(応力冷却または屈折度の調整)が、場合により予め核生成したガラスにとって危機的になる。さらに、そのガラスは比較的脆く、従って非常に薄いウェハに研磨することが困難であることが知られている。
他方で耐候性は、少なくともリン酸ニオブガラスについてはP2O5にもかかわらず比較的良好であり、この高い屈折度に対して密度が非常に低く、そのことにより装着の快適性が高められる。これらの類は文献から公知である。
市販のガラスN−LASF46B、N−SF66およびP−SF67はAR用途のために興味深い屈折度の範囲にある。N−SF66は有利な屈折度と密度との組み合わせさえも有するが、上記で既に述べたとおり、ウェハに加工することが困難であるか、または歩留まりを損なってしか加工できない。ランタン重フリント系は、屈折率ndと密度との著しく不利な組み合わせ(ガラスの密度が高いことが本質的にランタン重フリントガラスの高いνdの原因である)、および比較的高い硬度(長い研磨時間によりウェハの製造のコストが高くなる)を有する。通常、生ガラスのコストも既に著しく高く、なぜならこのガラスのためには、希土類の領域、酸化タングステン、酸化タンタルおよび他の高価な原料からの原料が使用されるからである。重フリントの分野においては、Nb2O5が混合物のコストを操るものであることが多い一方で、他の原料は光学品質においてもそれに比して比較的安価である。
アッベ図のこの領域におけるP−SFガラスはその混合物のコストゆえに問題であり、その高いBi2O3割合に基づき、さらに非常に柔らかく(引っかき傷が付きやすい)、且つ比較的粗悪な透過のUV端を有する。さらに、両方のガラスは白金るつぼ内で、バッチ式で製造され、槽内で白金合金に伴う問題およびBi(III)からBi(0)への還元をもたらしかねない。
上述のとおり、多かれ少なかれ適したガラスはいくつかあるが、それらは大抵、まだ低すぎる屈折度の範囲にあるか(典型的な重フリントガラス)、または加工が困難である(典型的なランタン重フリントガラス)。
本発明の課題は、高い屈折率nd、およびその際できるだけ低い密度を有するガラスを提供することである。前記ガラスはできるだけ高い純透過率を示し、良好に熱成形でき且つ良好に加工可能であるべきである。このために、硬度は低すぎてはならないが(より多くの引っかき傷および微細なクラック)、高すぎてもならない(長い研磨時間およびそれによる微細なクラック)。熱膨張率も高すぎてはならない。化学的耐久性はできるだけ良好であるべきである。
発明の説明
1つの態様において、本発明は密度ρと屈折率ndとの比が低いガラスに関し、ここでガラスの屈折率ndは1.80〜2.00の範囲であり、且つ前記ガラスは波長450nm且つ試料厚10mmで測定して、少なくとも80%、殊に少なくとも85%、または少なくとも90%の純透過率を有する。前記ガラスは19.0〜27.0、殊に>20.0〜26.0または>20.0〜25.5の分散度νdを有する。前記ガラスは、ρ/ndの比が<1.97、殊に<1.95、または1.93未満、またはさらには1.90未満、または1.89未満、または1.87未満、1.85未満、1.83未満、1.81未満、またはさらには1.80未満であることを特徴とする。1つの実施態様において、屈折率ndは1.83〜1.99、殊に少なくとも1.84、少なくとも1.85または少なくとも1.87である。
1つの態様において、本発明は密度ρと屈折率ndとの比が低いガラスに関し、ここでガラスの屈折率ndは1.80〜2.00の範囲であり、且つ前記ガラスは波長450nm且つ試料厚10mmで測定して、少なくとも80%、殊に少なくとも85%、または少なくとも90%の純透過率を有する。前記ガラスは19.0〜27.0、殊に>20.0〜26.0または>20.0〜25.5の分散度νdを有する。前記ガラスは、ρ/ndの比が<1.97、殊に<1.95、または1.93未満、またはさらには1.90未満、または1.89未満、または1.87未満、1.85未満、1.83未満、1.81未満、またはさらには1.80未満であることを特徴とする。1つの実施態様において、屈折率ndは1.83〜1.99、殊に少なくとも1.84、少なくとも1.85または少なくとも1.87である。
純透過率もしくは純透過度は、例えばDIN5036−1:1978に準拠して、当業者によく知られた方法で測定できる。本明細書において、純透過率の記載は波長450nmおよび試料厚10mmに関する。「試料厚」の記載は、ガラスがこの厚さを有することを意味するのではなく、純透過率の記載が関する厚さを述べるに過ぎない。
特段記載されない限り、または当業者にとって明らかでない限り、本願で記載される測定は20℃且つ気圧101.3kPaで実施される。
ガラスの密度は3.0g/cm3〜3.9g/cm3であってよい。有利には、密度は最大3.85g/cm3、最大3.8g/cm3、または最大3.7g/cm3である。有利には、密度は3.2〜3.6g/cm3または3.1〜3.5g/cm3である。
従って、ガラスの屈折率の範囲は上がって公知の重フリントの範囲に従うが、密度は低下する。密度の低下を伴う屈折率の上昇は、通常は相容れない仕様であり、なぜなら、従来のガラス開発において屈折率は比較的重い元素によって高められ、そのことにより通常は密度が上がり、且つ分散度が低下するか、または狭いガラスのネットワークが作られ、そのことによりガラスの体積が低下し、ひいては密度も上がり且つ屈折率および分散度も高められるからである。本発明者らは、体積もモル質量も変えないように屈折率を高めるか、もしくは屈折率を保持し且つ同時にモル質量を下げるかもしくは体積を高めることに成功した。光学ガラスの開発の理論においては、個々の成分の「モル屈折」が語られることが多く且つ多くの開発がガラスの成分の屈折度の割合を反映する要因について行われることを考慮すると、解決された課題の困難さが明らかになる。
Nb2O5、TiO2およびBaOの含有率は合計で少なくとも30.0質量%、殊に少なくとも45.0質量%であってよい。任意に、これらの酸化物の含有率は最高75.0質量%、または最高70.0質量%である。
任意に、前記ガラスはTa2O5、WO3および/またはGeO2を5.0質量%未満、殊に1.0質量%未満の含有率で有する。
1つの実施態様において、前記ガラスはヌープ硬度500〜650、殊に520〜600、または580までを有する。前記硬度は低すぎてはならないが(より多くの引っかき傷および微細なクラック)、高すぎてもならない(長い研磨時間およびそれによる微細なクラック)。
ガラスは、製造において、少なくとも200mm、またはより良好には少なくとも300mmの正味の幅で、少なくとも20mm、より良好には少なくとも40mmまたは少なくとも50mmの棒の厚さで、縞がないように仕上げられるべきである。1つの実施態様において、本発明は殊に少なくとも200mmの幅および/または少なくとも20mmの厚さを有する本願で記載されるガラス製の棒に関する。任意に、前記の棒は少なくとも300mmの幅および/またさ少なくとも40mmまたは少なくとも50mmの厚さを有する。従って、低い結晶化傾向が重要であり、なぜなら、薄い溶融物は中央の縞および端部の縞の影響を受けやすく、それがバルク内に深く達することがあるからである。これは重フリント系の分野におけるガラスにとって特に危機的であり、なぜならチタンおよびジルコニウムは核形成剤として知られているからである。従って、ZrO2はガラス中でできるだけ使用されないか、または少量でのみ使用されるべきである。チタンは特に、界面での結晶形成を回避するために安定化されるべきである。この安定化は、本願内で記載されるガラスにおいて成功している。従って、良好な歩留まりでガラスをウェハに仕上げることができる。
1つの実施態様において、前記ガラスは500℃〜650℃、殊に520℃〜630℃のガラス転移温度Tgを有する。Tgは任意に最高650℃、最高625℃、最高620℃、または最高615℃であってよい。前記ガラスは良好に熱成形および加工され得る。
化学的耐久性は、AR眼鏡における用途のために充分でなければならない。眼鏡は頻繁に洗浄され、化学的な腐食にある程度耐えなければならない。その化学的耐久性はDIN12116:2001に準拠するクラス0、1または2に相応し得る。ガラスの加工のためにも、充分な化学的耐久性が重要であり得る。いくつかの後処理工程においては、ナトリウムの一部が侵出し、周囲からの塩化物と共に塩を形成する。これは有利にも前記ガラスでは生じない。
温度範囲20〜300℃での平均熱膨張係数(CTE)も高すぎてはならず、有利には8.0〜12.0ppm/Kの範囲、殊に9.0〜11.0ppm/Kの範囲であるべきである。CTEはDIN ISO7991:1987に準拠して測定される。
本発明のガラスは有利にはニオブおよび/またはチタンを含有している。ニオブ含有ガラスはUVに近い可視スペクトル範囲において悪い純透過率を示し、且つチタン含分に基づき、界面結晶化の傾向が強いという評判がある。この欠点は、本願に記載されるガラスでは生じないか、または制御可能な程度でしか生じない。
任意に、前記ガラスは、多くのニオブ、続いてチタンおよびバリウムを含有する。この場合、ニオブがチタンによって置き換えられ得る。Nb2O5/TiO2の質量割合の比は、0.3〜3.5であるべきである。これらの成分は、中程度および低下した密度の際に高い屈折度をもたらす。1つの実施態様において、ガラス中のNb2O5含有率は少なくとも10.0質量%、殊に少なくとも11.0質量%、少なくとも12.0質量%、または少なくとも20.0質量%である。いくつかの実施態様において、前記含有率はさらには、少なくとも20.0質量%、または少なくとも25.0質量%である。Nb2O5の含有率は任意に最高55.0質量%、最高50.0質量%、最高45.0質量%、または最高40.0質量%、または最高35.0質量%に制限され得る。
TiO2の含有率は少なくとも10.0質量%、殊に少なくとも11.0質量%、または少なくとも12.0質量%であってよい。いくつかの実施態様において、前記含有率はさらには、少なくとも14.0質量%、または15.0質量%、または少なくとも17.0質量%である。TiO2の含有率は任意に最高50.0質量%、最高45.0質量%、最高42.0質量%、または最高40.0質量%、または最高39.0質量%に制限され得る。
前記ガラスはBaOを含有し得る。BaOの含有率は少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、少なくとも0.5質量%、または少なくとも1.0質量%、殊に少なくとも2.0質量%であり得る。任意に、この成分の含有率は、最高35.0質量%、最高30.0質量%、最高25.0質量%、または最高22.0質量%、または最高20.0質量%、最高15.0質量%、最高10.0質量%、または最高5.0質量%に制限される。任意に、BaO対TiO2の質量比は、0.05〜0.90、殊に0.05〜0.80、または0.01〜0.50であってよい。
SiO2はガラス形成剤である。該酸化物は化学的耐久性に大きく寄与するが、加工温度も高める。それが非常に多くの量で使用される場合、本発明による屈折率は達成できない。任意に、前記ガラスは少なくとも6.0質量%、少なくとも8.0質量%、または少なくとも10.0質量%、または少なくとも11.0質量%、または少なくとも14.0質量%、または少なくとも16.5質量%のSiO2を含有する。その含有率は最高35.0質量%、最高32.0質量%、または最高30.0質量%、または最高29.0質量%、または最高28.5質量%に制限され得る。
ホウ素カチオンB3+含有率とケイ素カチオンSi4+含有率とのモル%での比B3+/Si4+は、有利には最高2.5、殊に最高1.5または最高0.9であってよい。セラミックの溶融槽材料に対するそれらの腐食性に基づき、B2O3の含有率は殊に最高12.0質量%、最高9.5質量%、または最高8.0質量%、または最高7.0質量%に制限され得る。特別な態様においては、前記ガラスはホウ素不含であるか、または最高1.0質量%に制限され得る。
ZrO2は高い屈折率の達成に寄与するが、ガラスの結晶化傾向も高めるので、その含有率は任意に制限される。1つの実施態様において、その含有率は5.0質量%まで、3.0質量%まで、または2.0質量%まで、または1.0質量%までである。いくつかの実施態様はZrO2不含であるか、または0.1質量%以降のみ含有する。
Al2O3はガラスの任意成分であり、化学的耐久性に寄与し得る。その含有率は、0.0〜5.0質量%、または3.0質量%まで、または2.0質量%まで、または1.0質量%までであってよい。いくつかの実施態様はAl2O3不含であるか、または0.5質量%以降のみ含有する。
ZnO、CaOおよびSrOが任意にガラス中で用いられ得る。それらは、アルカリ金属酸化物と同程度に化学的耐久性を低下させることなく、溶融温度を下げ、ガラスを結晶化に対して安定化する。その際、ZnOの含有率は0.0〜12.0質量%、9.5質量%まで、または8.0質量%まで、または6.0質量%までであってよい。いくつかの実施態様はZnO不含である。SrOの含有率は0.0〜8.0質量%であるか、または5質量%まで、または3.0質量%までであってよい。いくつかの実施態様はSrO不含である。CaOの含有率は、0.0〜12.0質量%、10.0質量%まで、または8.0質量%まで、または6.0質量%までであってよい。いくつかの実施態様は、少なくとも0.1質量%、または少なくとも1.0質量%、または少なくとも1.5質量%、または少なくとも2.0質量%、または少なくとも2.5質量%、または少なくとも3.0質量%のCaOを含有する。
Li2O、Na2Oおよび/またはK2Oがガラス中で使用され得る。高すぎる含有率は化学的耐久性を下げる。K2Oの含有率は最高25.0質量%に、有利には最高20.0質量%に、または最高18.0質量%に、または最高15.0質量%に制限され得る。1つの実施態様において、ガラス中のK2O含有率は少なくとも0.5質量%、または少なくとも1.0質量%、または少なくとも2.0質量%、または少なくとも3.0質量%である。任意にNa2Oの含有率は少なくとも2.0質量%、少なくとも3.0質量%、または少なくとも3.5質量%である。Na2O含有率は最高20.0質量%、最高15.0質量%、または最高11.0質量%、または最高10.5質量%に制限され得る。Li2Oはるつぼまたは槽の材料を腐食することがあるので、それはせいぜい少量、殊に1.0質量%未満、殊に0.5質量%未満の量で用いられる。上記の3つのアルカリ金属酸化物の含有率は合計で5.0質量%〜20.0質量%、殊に8.0質量%〜17.0質量%であってよい。アルカリ金属酸化物は良好な加工性に寄与するが、化学的耐久性を下げる。
Sb2O3、As2O3およびSnO2は清澄剤として用いられ得る。それらは少量でのみ使用される。殊にヒ素およびアンチモンは健康上の危険に基づき議論されている。前記ガラスを化学的な清澄剤を用いずに清澄することができる。任意に、真空清澄を用いることができる。
HfO2を0.0〜1.0質量%、0.5質量%まで、または0.2質量%までの量で用いて、屈折率を高めることができる。いくつかの実施態様はHfO2不含である。
Y2O3は0.0〜5.0質量%、3.5質量%まで、2.0質量%まで、1.0質量%まで、0.5質量%まで、または0.2質量%までの量で用いられ得る。いくつかの実施態様はY2O3不含である。
1つの実施態様において、前記ガラスは少なくとも95.0質量%、殊に少なくとも98.0質量%、または少なくとも99.0質量%が本願に記載される成分から、殊に上記の表に挙げられた成分からなる。1つの実施態様において、前記ガラスは本質的に完全にこれらの成分からなる。
1つの実施態様において、前記ガラスは本質的に、La2O3、Gd2O3、Y2O3、GeO2、Ta2O5、MgO、Li2O、ZrO2、WO3およびそれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分不含である。
ニオブが含まれていることに基づき、前記ガラスは殊にさらなる高価な成分、例えばタンタル、タングステンおよび/またはゲルマニウム不含である。これらはいくつかのガラスの種類において様々な光学特性を改善するのだが、ここではそのためにも使用されず、なぜなら、これらの成分は密度/屈折率の比を高める、つまり悪化させることが判明しているからである。これは、例えばランタン、ガドリニウムまたはさらにはリチウムにも該当し、それゆえにこれらの成分は好ましくは用いられない。ランタン、ガドリニウム、ならびにイットリウムも、混合物について溶融温度をさらに高め、ひいては溶融物の酸素損失を高める。さらに、これらの成分を用いる場合、核および界面の結晶化傾向が高まる。Li2Oはセラミックの槽およびるつぼ材料に対する腐食性が知られているので、できるだけ用いられないか、または少量でしか用いられない。
前記ガラスの溶融物を古典的な清澄剤を用いて清澄できるのだが、最も興味深いガラスは1300℃未満の温度で溶融され得ることが多く且つその低い粘性ゆえにむしろ中程度の温度での清澄も可能であるので、UV透過のために例えばSb2O3、As2O3および/またはSnO2の含有率を下げるか(例えば<0.1質量%に)またはそれを省略できる(純粋な物理的清澄)。任意に、前記ガラスは清澄作用を有する以下の成分の1つ以上を、質量%で記載される割合で有し得る:
任意に、前記ガラスはリン酸塩(P2O5)不含であり、なぜなら、それは溶融物を著しく還元するので、溶融物の酸素の需要を著しく高め、そのことがここでもまた、白金の消耗を高めるからである。
任意に、前記ガラスは本質的に、鉛、ビスマス、カドミウム、ニッケル、ヒ素、アンチモンおよびそれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分不含である。
本明細書において、ガラスが、ある成分不含である、または特定の成分を含有しないと述べられる場合、それはこの成分がガラス中に最大でも不純物として存在し得ることを意味する。これは、それらが本質的な量では添加されないことを意味する。本発明によれば、本質的でない量とは、100ppm未満、好ましくは50ppm未満、および最も好ましくは10ppm未満(m/m)の量である。
1つの態様において、本発明は上記のガラスを有するか、またはそれからなるガラス物品に関する。前記ガラス物品は、種々の形態を有し得る。任意に、前記物品は
・ 眼鏡ガラス、殊にウェハ積層体の眼鏡ガラス
・ ウェハ、殊に最大直径5.0cm〜40.0cmを有するウェハ、
・ レンズ、殊に球面レンズ、プリズムまたは非球面レンズ、および/または
・ 光導波路、殊にファイバーまたはプレート
の形態を有する。
・ 眼鏡ガラス、殊にウェハ積層体の眼鏡ガラス
・ ウェハ、殊に最大直径5.0cm〜40.0cmを有するウェハ、
・ レンズ、殊に球面レンズ、プリズムまたは非球面レンズ、および/または
・ 光導波路、殊にファイバーまたはプレート
の形態を有する。
さらなる態様において、本発明は、AR眼鏡、ウェハレベル光学部品、光学ウェハ用途、または古典的な光学部品における、本願内で記載されるガラスまたはガラス物品の使用に関する。代替的または追加的に、本願内で記載されるガラスまたは本願内で記載されるガラス物品を、ウェハ、レンズ、球面レンズまたは光導波路として用いることができる。
以下の表1〜6に示される例示的な組成物を溶融し、その特性を調査した。いくつかのガラスで純透過率を測定した。
例のガラスは密度対屈折率の優れた比を示す。それらは高い屈折率での低い密度、低い分散度、および比較的低いTgを有する。
純透過率
図1〜4は例のガラス17(図1)、29(図2)、30(図3)および34(図4)の純透過率のスペクトルを示す。
図1〜4は例のガラス17(図1)、29(図2)、30(図3)および34(図4)の純透過率のスペクトルを示す。
Claims (13)
- 密度ρと屈折率ndとの比が小さいガラスであって、
・ 前記屈折率ndが1.80〜2.00の範囲であり、
・ 前記ガラスが少なくとも80%(450nm、10mm)の純透過率および19.0〜27.0の分散度νdを有し、
・ ρ/ndの比が1.97未満であることを特徴とする、前記ガラス。 - 1.85〜1.95の屈折率ndおよび/またはρ/ndの比1.95未満を有する、請求項1に記載のガラス。
- Ta2O5、WO3および/またはGeO2を5.0質量%未満、殊に1.0質量%未満の含有率で有する、請求項1または2に記載のガラス。
- Nb2O5、TiO2およびBaOを合計で少なくとも30質量%、殊に少なくとも45質量%の含有率で有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載のガラス。
- ・ 500〜650のヌープ硬度、
・ 500℃〜650℃、殊に520℃〜630℃のガラス転移温度Tg、および/または
・ DIN 12116:2001に準拠するクラス0、1または2に相応する化学的耐久性
を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載のガラス。 - 前記ガラス中のホウ素カチオンB3+の含有率とケイ素カチオンSi4+の含有率とのモル%での比B3+/Si4+が最高2.5である、請求項1から5までのいずれか1項に記載のガラス。
- 前記ガラスが本質的に、La2O3、Gd2O3、Y2O3、GeO2、Ta2O5、MgO、Li2O、ZrO2、P2O5、WO3およびそれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分不含である、請求項1から9までのいずれか1項に記載のガラス。
- 前記ガラスが本質的に、鉛、ビスマス、カドミウム、ニッケル、ヒ素、アンチモンおよびそれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分不含である、請求項1から10までのいずれか1項に記載のガラス。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載のガラスを含むガラス物品であって、
・ 眼鏡ガラス、殊にウェハ積層体の形態での眼鏡ガラス、
・ ウェハ、殊に最大直径5.0cm〜40.0cmを有するウェハ、
・ レンズ、殊に球面レンズ、プリズムまたは非球面レンズ、および/または
・ 光導波路、殊にファイバーまたはプレート
の形態である、前記物品。 - AR眼鏡、ウェハレベル光学部品、光学ウェハ用途、または古典的な光学部品における、および/またはウェハ、レンズ、球面レンズまたは光導波路としての、請求項1から11までのいずれか1項に記載のガラスまたは請求項12に記載のガラス物品の使用。
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