KR20140015314A - Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 - Google Patents

Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 Download PDF

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유타카 구로이와
데츠야 나카시마
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다케시 도미자와
도모미 세키네
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Abstract

본 발명은 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2를 60 내지 75％, Al2O3를 1 내지 7.5％, B2O3를 0 내지 1％, MgO를 8.5 내지 12.5％, CaO를 1 내지 6.5％, SrO를 0 내지 3％, BaO를 0 내지 3％, ZrO2를 0 내지 3％, TiO2를 0 내지 3％, Na2O를 1 내지 8％, K2O를 2 내지 12％ 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 24％, Na2O+K2O가 5 내지 15％, MgO/Al2O3가 1.3 이상, (2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 3.3 이하, Na2O/K2O가 0.2 내지 2.0, Al2O3≥-0.94MgO+11, CaO≥-0.48MgO+6.5이며, 유리 전이점 온도가 640℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 90×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1650℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃, 밀도가 2.7g/cm3 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판을 제공한다. 그에 의해, 높은 발전 효율과 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스 좋게 만족하는 CIGS 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지를 제공한다.

Description

Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 {GLASS SUBSTRATE FOR Cu-In-Ga-Se SOLAR CELLS AND SOLAR CELL USING SAME}
본 발명은 유리 기판의 사이에 광전 변환층이 형성되어 있는 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전형적으로는 유리 기판과 커버 유리를 갖고, 상기 유리 기판과 커버 유리의 사이에 11족, 13족, 16족 원소를 주성분으로 한 광전 변환층이 형성되어 있는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
칼코파이라이트 결정 구조를 갖는 11-13족, 11-16족 화합물 반도체나 입방정계 혹은 육방정계의 12-16족 화합물 반도체는, 가시부터 근적외 파장 범위의 광에 대하여 큰 흡수 계수를 갖고 있다. 그로 인해, 고효율 박막 태양 전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서 Cu(In, Ga)Se2(이하, 「CIGS」 또는 「Cu-In-Ga-Se」라고 기술함)나 CdTe를 들 수 있다.
CIGS 박막 태양 전지에서는 저렴한 점과 평균 열팽창 계수가 CIGS 화합물 반도체의 그것에 가까운 점으로부터 소다석회 유리가 기판으로서 사용되며, 태양 전지가 얻어지고 있다.
또한, 효율적인 태양 전지를 얻기 위하여, 고온의 열처리 온도에 견딜 수 있는 유리 재료도 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 공개 평11-135819호 공보 일본 특허 공개 제2011-9287호 공보
유리 기판에는 CIGS 광전 변환층(이하, 「CIGS층」이라고도 함)이 형성되는데, 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 바와 같이, 발전 효율이 좋은 태양 전지를 제작하기 위해서는 보다 고온에서의 열처리가 바람직하며, 유리 기판에는 그것에 견딜 수 있는 것이 요구된다. 특허문헌 1에서는 비교적 서냉점이 높은 유리 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 2의 방법은 알칼리 제어층을 형성함으로써, 고 왜곡점 유리에 포함되는 저농도의 알칼리 원소를 효율적으로 p형 광흡수층에 확산시키는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 알칼리 제어층을 형성하는 공정이 증가하기 때문에 비용이 들고, 또한 알칼리 제어층에 의해 알칼리 원소의 확산이 불충분해져 효율 저하의 우려가 있다.
본 발명자들은 유리 기판의 알칼리를 소정 범위에서 증가시킴으로써 발전 효율을 높게 할 수 있는 것을 발견하였지만, 알칼리의 증량은 유리 전이점 온도(Tg)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 유리 기판 상의 CIGS층의 성막 중 또는 성막 후의 박리를 방지하기 위해서는, 유리 기판은 소정의 평균 열팽창 계수를 갖는 것이 요구된다.
또한, CIGS 태양 전지의 제조 및 사용의 관점에서, 유리 기판의 강도 향상 및 경량화, 또한 판유리 생산시에 용해성, 성형성이 양호한 것, 실투하지 않는 것이 요구된다.
이렇게 CIGS 태양 전지에 사용되는 유리 기판에 있어서 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스 좋게 갖는 것은 곤란하였다.
본 발명은 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스 좋게 갖는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 태양 전지를 제공한다.
(1) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 60 내지 75％,
Al2O3를 1 내지 7.5％,
B2O3를 0 내지 1％,
MgO를 8.5 내지 12.5％,
CaO를 1 내지 6.5％,
SrO를 0 내지 3％,
BaO를 0 내지 3％,
ZrO2를 0 내지 3％,
TiO2를 0 내지 3％,
Na2O를 1 내지 8％,
K2O를 2 내지 12％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 24％,
Na2O+K2O가 5 내지 15％,
MgO/Al2O3가 1.3 이상,
(2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 3.3 이하,
Na2O/K2O가 0.2 내지 2.0,
Al2O3≥-0.94MgO+11,
CaO≥-0.48MgO+6.5이며,
유리 전이점 온도가 640℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 90×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1650℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃, 밀도가 2.7g/cm3 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(2) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 62 내지 73％,
Al2O3를 1.5 내지 7％,
B2O3를 0 내지 1％,
MgO를 9 내지 12.5％,
CaO를 1.5 내지 6.5％,
SrO를 0 내지 2.5％,
BaO를 0 내지 2％,
ZrO2를 0.5 내지 3％,
TiO2를 0 내지 3％,
Na2O를 1 내지 7.5％,
K2O를 2 내지 10％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 11 내지 22％,
Na2O+K2O가 6 내지 13％,
MgO/Al2O3가 1.4 이상,
(2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 0.5 내지 3,
Na2O/K2O가 0.4 내지 1.7,
Al2O3≥-0.94MgO+12,
CaO≥-0.48MgO+7이며,
유리 전이점 온도가 645℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 85×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1220℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1630℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-20℃, 밀도가 2.65g/cm3 이하인, 상기 (1)에 기재된 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(3) 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 내지 0.9인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
(4) 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se의 광전 변환층을 갖고,
상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인 태양 전지.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스 좋게 가질 수 있다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
본원의 개시는 2011년 1월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-016475호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
도 1은 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용한 태양 전지의 실시 형태의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서 평가용 유리 기판 상에 제작한 태양 전지 셀 (a)와 그 단면도 (b)를 도시한다.
도 3은 도 2에 도시하는 태양 전지 셀을 8개 배열한, 평가용 유리 기판 상의 평가용 CIGS 태양 전지를 도시한다.
<본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판>
이하, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 대하여 설명한다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 60 내지 75％,
Al2O3를 1 내지 7.5％,
B2O3를 0 내지 1％,
MgO를 8.5 내지 12.5％,
CaO를 1 내지 6.5％,
SrO를 0 내지 3％,
BaO를 0 내지 3％,
ZrO2를 0 내지 3％,
TiO2를 0 내지 3％,
Na2O를 1 내지 8％,
K2O를 2 내지 12％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 24％,
Na2O+K2O가 5 내지 15％,
MgO/Al2O3가 1.3 이상,
(2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 3.3 이하,
Na2O/K2O가 0.2 내지 2.0,
Al2O3≥-0.94MgO+11,
CaO≥-0.48MgO+6.5이며,
유리 전이점 온도가 640℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 90×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1650℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃, 밀도가 2.7g/cm3 이하인, Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이다. 또한, Cu-In-Ga-Se를, 이하 「CIGS」라고 기재한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도(Tg)는 640℃ 이상이며, 소다석회 유리의 유리 전이점 온도보다 높다. 유리 전이점 온도(Tg)는 고온에서의 CIGS층의 형성을 담보하기 위하여 645℃ 이상인 것이 바람직하고, 650℃ 이상이 보다 바람직하고, 655℃ 이상이 더욱 바람직하다. 용해시의 점성을 지나치게 높이지 않도록 하기 위하여 750℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 720℃ 이하, 더욱 바람직하게는 690℃ 이하이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 70×10-7 내지 90×10-7/℃이다. 70×10-7/℃ 미만 또는 90×10-7/℃ 초과에서는 CIGS층과의 열팽창차가 지나치게 커져 박리 등의 결점이 발생하기 쉬워진다. 바람직하게는 85×10-7/℃ 이하이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃이다. T4-TL이 -30℃ 미만에서는 판유리 성형시에 실투가 발생하기 쉬워 유리판의 성형이 곤란해질 우려가 있다. T4-TL이 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 여기서, 실투 온도란, 유리를 특정한 온도에서 17시간 유지할 때, 유리 표면 및 내부에 결정이 생성되지 않는 최대 온도를 가리킨다.
유리판의 성형성, 즉 평탄성 향상, 생산성 향상을 고려하면, T4는 1230℃ 이하이다. T4는 1220℃ 이하가 바람직하고, 1210℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 유리의 용해성, 즉 균질성 향상, 생산성 향상을 고려하여, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)를 1650℃ 이하로 한다. T2는 1630℃ 이하가 바람직하고, 1620℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에서는 영률이 75GPa 이상이 바람직하다. 영률이 75GPa보다 작으면, 일정 응력하에서의 왜곡량이 커져, 제조 공정에서의 휨이 발생하여 문제를 일으켜 정상적으로 성막하지 못할 우려가 있다. 또한, 제품에서의 휨이 커져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 76GPa 이상, 더욱 바람직하게는 77GPa 이상이다. 영률은, 플로트법이나 퓨전법 등의 통상의 방법으로 유리 기판을 제조하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있는 유리 조성 범위로 하는 것을 고려하면, 통상 90GPa 이하이다.
또한, 영률(이하, 「E」라고도 함)을 밀도(이하, 「d」라고도 함)로 나눈 비탄성률(E/d)은 28GPaㆍcm3/g 이상이 바람직하다. 비탄성률이 28GPaㆍcm3/g보다 작으면, 롤러 반송 중 혹은 부분적인 지지의 경우에 자중에 의해 휘어 버려, 제조 공정에서 정상적으로 유동되지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 29GPaㆍcm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 30GPaㆍcm3/g 이상이다. 비탄성률은, 플로트법이나 퓨전법 등의 통상의 방법으로 유리 기판을 제조하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있는 유리 조성 범위로 하는 것을 고려하면, 통상 37.5GPaㆍcm3/g 이하이다. 또한, 비탄성률(E/d)을 28GPaㆍcm3/g 이상으로 하기 위해서는, 영률과 밀도를 본원에서 특정하는 범위로 하면 된다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 밀도가 2.7g/cm3 이하가 바람직하다. 밀도가 2.7g/cm3을 초과하면, 제품 질량이 무거워져 바람직하지 않다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.65g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 2.6g/cm3 이하이다. 밀도는, 플로트법이나 퓨전법 등의 통상의 방법으로 유리 기판을 제조하는 경우에, 용이하게 제조할 수 있는 유리 조성 범위로 하는 것을 고려하면, 통상 2.4g/cm3 이상이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 취성 지표값이 7000m-1/2 미만인 것이 바람직하다. 취성 지표값이 7000m-1/2 이상이면, 태양 전지의 제조 공정에서 유리 기판이 깨지기 쉬워져 바람직하지 않다. 6900m-1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6800m-1/2 이하이다.
본 발명에 있어서, 유리 기판의 취성 지표값은 하기 식 (1)에 의해 정의되는 「B」로서 얻어지는 것이다(J. Sehgal, et al., J. Mat. Sci. Lett., 14, 167(1995)).
c/a=0.0056B2/3P1 /6 (1)
여기서, P는 비커스 압자의 압입 하중이고, a, c는 각각 비커스 압흔의 대각 길이 및 네 코너로부터 발생하는 균열의 길이(압흔을 포함하는 대칭의 2개의 균열의 전체 길이)이다. 각종 유리 기판의 표면에 박아 넣은 비커스 압흔의 치수와 식 (1)을 사용하여, 취성 지표값 B를 산출하기로 한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 있어서 상기 조성으로 한정하는 이유는 이하와 같다.
SiO2: 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 60몰％(이하 간단히 ％라고 기재함) 미만에서는 유리 기판의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 바람직하게는 62％ 이상이고, 보다 바람직하게는 63％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 64％ 이상이다.
그러나, 75％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 악화되는 문제가 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 73％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 69％ 이하이다.
Al2O3: 유리 전이점 온도를 높이고, 내후성(솔라리제이션), 내열성 및 화학적 내구성을 향상시키고, 영률을 높인다. 그 함유량이 1％ 미만이면 유리 전이점 온도가 저하될 우려가 있다. 또한, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 바람직하게는 1.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 2％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 3％ 이상이다.
그러나, 7.5％ 초과에서는 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 실투 온도가 상승하고, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 7％ 이하이다.
B2O3는 용해성을 향상시키는 것 등을 위하여 1％까지 함유하여도 된다. 함유량이 1％를 초과하면 유리 전이점 온도가 내려가거나, 또는 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 작아져 CIGS층을 형성하는 프로세스에 있어서 바람직하지 않다. 또한, 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 바람직하게는 함유량이 0.5％ 이하이다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.
MgO: 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시키지만, 8.5％ 미만이면 유리의 고온 점도가 상승하여 용해성이 악화될 우려가 있다. 또한, 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 9％ 이상이고, 보다 바람직하게는 9.5％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다.
그러나, 12.5％ 초과에서는 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또한, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 바람직하게는 12％ 이하이다.
CaO: 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이다. 그러나, 6.5％ 초과에서는 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 또한, 나트륨이 유리 기판 중에서 이동하기 어려워져 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 6％ 이하이다.
SrO: 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 3％ 초과로 함유하면 발전 효율이 저하되고, 또한 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대, 밀도가 증대, 후술하는 취성 지표값이 증가될 우려가 있다. 2.5％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
BaO: 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 3％ 초과로 함유하면 발전 효율이 저하되고, 또한 유리 기판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 증대, 밀도가 증대, 취성 지표값이 증가될 우려가 있다. 또한, 영률이 저하될 우려가 있다. 2％ 이하가 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
ZrO2: 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, 3％ 초과로 함유하면 발전 효율이 저하되고, 또한 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 2.5％ 이하가 바람직하다. 또한, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다.
TiO2: 용해성의 향상 등을 위하여 3％까지 함유하여도 된다. 함유량이 3％를 초과하면 실투 온도가 상승하여 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 바람직하게는 2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO:MgO, CaO, SrO 및 BaO는, 유리의 용해시의 점성을 낮추어 용해를 촉진시키는 점에서 합량으로 10％ 이상 함유한다. 그러나, 합량으로 24％ 초과에서는 실투 온도가 상승하고, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 11％ 이상이 바람직하고, 12％ 이상이 보다 바람직하고, 13％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 22％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하고, 19％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, MgO, CaO, SrO, BaO는 하기 식 (2)의 값이 0.4 이상인 것이 바람직하다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) (2)
알칼리 토금속은, 광전 변환층의 p형 반도체인 CIGS층에 확산되면 도너로서 작용하기 때문에, 발전 효율을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 알칼리 토금속의 확산은, 태양 전지 제조 공정 중의 CIGS층을 형성할 때, Cu, In, Ga와 Se와의 화합물 형성에 영향을 준다고 생각되며, 그 결과 결정 성장에도 영향을 준다고 생각된다. 예를 들어, Cu, In, Ga, Se의 미반응 원소가 잔존하여, CIGS 결정의 제작을 방해하는 것을 생각할 수 있다. 그 결과, 발전 효율도 저하될 우려가 있다. 한편, 알칼리 토금속 원소는 유리의 용해성 개선을 위하여 필수적이다.
본 발명자들은 Mg가 다른 알칼리 토금속 원소에 비하여 유리 기판으로부터 CIGS층으로 확산되기 어려운 것을 발견하였다. 이것은 Mg의 이온 반경이 다른 알칼리 토금속 원소에 비하여 작기 때문에, MgO가 상대적으로 유리 중의 SiO2의 그물코 구조의 골격에 가까운 곳에 인입할 수 있어, Mg와 O의 공유 결합성이 강해져 Mg가 확산되기 어렵게 되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 유리 중에서 원래 알칼리 토금속이 존재할 수 있는 장소를 Mg가 매립해 버림으로써, Mg 이외의 알칼리 토류 원소가 존재할 수 있는 장소가 줄어들어, 그 결과 다른 알칼리 토류 원소도 확산되기 어려워지는 것이라고 생각된다. 특히, Ca가 확산되기 어려워지면, CaO를 적게 하였을 때와 동등한 효과가 기대되어, 전술한 바와 같이 Na가 확산되기 쉬워져 발전 효율 향상에 연결될 것이 기대된다. CIGS층에의 알칼리 토금속의 확산을 적게 하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 MgO의 범위 외에, 알칼리 토금속 산화물에서 차지하는 MgO의 비율을 규정한 상기 식 (2)가 0.4 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다.
상기 식 (2)가 0.9를 초과하면, 용해성이 악화되는 경우가 있기 때문에 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
Na2O: Na2O는 CIGS의 태양 전지의 발전 효율 향상에 기여하기 위한 성분이며, 필수 성분이다. 또한, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮추어 용해하기 쉽게 하는 효과가 있으므로 1 내지 8％ 함유시킨다. Na는 유리 기판 상에 구성된 CIGS층 중에 확산되어 발전 효율을 높이지만, 함유량이 1％ 미만에서는 유리 기판 상의 CIGS층에의 Na 확산이 불충분해지고, 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. 함유량이 1.5％ 이상이면 바람직하고, 함유량이 2％ 이상이면 보다 바람직하다.
Na2O 함유량이 8％를 초과하면 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 커지고, 유리 전이점 온도가 저하하는 경향이 있다. 또는 화학적 내구성이 열화된다. 또는, 영률이 저하될 우려가 있다. 함유량이 7.5％ 이하이면 바람직하고, 7％ 이하이면 보다 바람직하다.
K2O: Na2O와 마찬가지의 효과가 있기 때문에 2 내지 12％ 함유시킨다. 그러나, 12％ 초과에서는 발전 효율이 저하되고, 또한 유리 전이점 온도가 저하되고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 또는, 영률이 저하될 우려가 있다. 함유하는 경우에는 2％ 이상인 것이 바람직하고, 3％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Na2O 및 K2O: 유리 용해 온도에서의 점성을 충분히 낮추기 위하여, 또한 CIGS 태양 전지의 발전 효율 향상을 위하여 Na2O 및 K2O의 합량은 5 내지 15％이다. 바람직하게는 6％ 이상이고, 보다 바람직하게는 7％ 이상이다. 그러나, 15％ 초과에서는 유리 전이점 온도가 지나치게 내려갈 우려가 있다. 13％ 이하가 바람직하고, 12.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, Na2O와 K2O의 비 Na2O/K2O는 0.2 이상이다. Na2O량이 K2O량에 대하여 지나치게 적으면, 유리 기판 상의 CIGS층에의 Na 확산이 불충분해져 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 그러나, 2.0 초과에서는 유리 전이점 온도가 지나치게 내려갈 우려가 있다. 1.7 이하가 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 이하인 것이 특히 바람직하다.
Na2O, K2O, MgO 및 CaO:Na2O, K2O는 CIGS층의 특성 향상에 유효하고, CaO는 Na의 확산을 저해하는 인자이며, MgO는 Ca의 확산을 억제하기 때문에, 발전 효율 향상을 위해서는 2×Na2O+K2O+MgO-CaO는 16％ 이상 30％ 이하가 바람직하다. 16％보다 작으면 충분한 발전 효율이 얻어지지 않고, 30％보다 크면 Tg가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 17％ 이상, 더욱 바람직하게는 17.5％ 이상, 특히 바람직하게는 18％ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 28％ 이하, 더욱 바람직하게는 26％ 이하, 특히 바람직하게는 24％ 이하이다.
Al2O3 및 MgO: 실투 온도의 상승을 억제하기 위하여, MgO/Al2O3의 비를 1.3 이상으로 한다. 1.3 미만에서는 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 내후성, 화학적 내구성을 고려하면 5 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
또한, Al2O3≥-0.94MgO+11로 한다. 이 경우에, 본 발명에 있어서 Tg를 용이하게 640℃ 이상으로 할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이것은 Al2O3와 MgO는 다른 원소에 비하여 Tg를 상승시키는 효과가 크기 때문이라고 생각된다. 계수 0.94는, MgO의 Tg를 상승시키는 효과가 Al2O3보다 약간 떨어지는 것을 의미한다. 바람직하게는 Al2O3≥-0.94MgO+12, 보다 바람직하게는 Al2O3≥-0.94MgO+13, 더욱 바람직하게는 Al2O3≥-0.94MgO+13.5, 특히 바람직하게는 Al2O3≥-0.94MgO+14이다.
CaO 및 MgO:CaO≥-0.48MgO+6.5로 한다. 이 경우에, 본 발명에 있어서 T4를 용이하게 1230℃ 이하로 할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이것은 CaO와 MgO는 다른 원소에 비하여 Tg를 유지하면서 T4를 낮추는 효과가 크기 때문이라고 생각된다. 계수 0.48은 MgO의 기여가 CaO의 약 1/2인 것을 의미한다. 바람직하게는 CaO≥-0.48MgO+7, 보다 바람직하게는 CaO≥-0.48MgO+7.5, 더욱 바람직하게는 CaO≥-0.48MgO+8이다.
Na2O, K2O, SrO, BaO, Al2O3 및 ZrO2: 유리 전이점 온도를 충분히 높게 유지하기 위하여, 또한 내후성을 향상시키기 위하여, 하기 식 (3)의 값을 3.3 이하로 한다.
(2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2) (3)
본 발명자들은 실험 및 시행 착오의 결과로부터, 상기의 각 성분이 본원의 범위를 만족하고, 또한 상기 식에서 얻어지는 값이 3.3 이하가 되는 경우에, 유리 전이점 온도를 충분히 높게 유지하면서 발전 효율이 양호해지는 것을 발견하였다. 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이다.
3.3을 초과하면, 유리 전이점 온도가 낮아지거나, 혹은 내후성이 악화될 우려가 있다. 또한, 수치가 지나치게 낮아지면 고온에서의 점성이 높아지고, 용해성이나 성형성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1 이상이다.
또한, Na2O에 2의 계수가 붙어 있는 것은 Tg를 낮추는 효과가 다른 성분보다 높기 때문이다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2를 62 내지 73％,
Al2O3를 1.5 내지 7％,
B2O3를 0 내지 1％,
MgO를 9 내지 12.5％,
CaO를 1.5 내지 6.5％,
SrO를 0 내지 2.5％,
BaO를 0 내지 2％,
ZrO2를 0.5 내지 3％,
TiO2를 0 내지 3％,
Na2O를 1 내지 7.5％,
K2O를 2 내지 10％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 11 내지 22％,
Na2O+K2O가 6 내지 13％,
MgO/Al2O3이 1.4 이상,
(2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 0.5 내지 3,
Na2O/K2O가 0.4 내지 1.7,
Al2O3≥-0.94MgO+12,
CaO≥-0.48MgO+7이며,
유리 전이점 온도가 645℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 85×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1220℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1630℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-20℃, 밀도가 2.65g/cm3 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은 본질적으로 상기 모(母) 조성을 포함하여 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 각각 1％ 이하, 합계 5％ 이하 함유하여도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 굴절률 등의 개선을 목적으로 ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, TlO2, P2O5 등을 함유하여도 되는 경우가 있다.
또한, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위하여, 유리 기판의 조성물 중에 SO3, F, Cl, SnO2를 각각 1％ 이하, 합량 2％ 이하 함유하도록, 이들 원료를 모 조성 원료에 첨가하여도 된다.
유리 기판의 화학적 내구성 향상을 위하여, 유리 기판의 조성물 중에 Y2O3, La2O3를 합량 2％ 이하 함유시켜도 된다.
유리 기판의 색조를 조정하기 위하여, 유리 중에 Fe2O3 등의 착색제를 함유하여도 된다. 이러한 착색제의 함유량은 합량으로 1％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 환경 부하를 고려하면 As2O3, Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 안정하게 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 플로트법에 의한 성형에 한정되지 않고, 퓨전법에 의한 성형에 의해 제조하여도 된다.
<본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법>
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 제조하는 경우, 종래의 태양 전지용 유리 기판을 제조할 때와 마찬가지로 용해ㆍ청징 공정 및 성형 공정을 실시한다. 또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물(Na2O, K2O)을 함유하는 알칼리 유리 기판이기 때문에, 청징제로서 SO3를 효과적으로 사용할 수 있고, 성형 방법으로서 플로트법 및 퓨전법(다운드로우법)에 적합하다.
태양 전지용 유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리를 판 형상으로 성형하는 방법으로서는, 태양 전지의 대형화에 수반하여, 대면적의 유리 기판을 용이하게 안정하게 성형할 수 있는 플로트법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
처음에, 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를 판 형상으로 성형한다. 예를 들어, 얻어지는 유리 기판이 상기 조성이 되도록 원료를 제조하고, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 1550 내지 1700℃로 가열하여 용융 유리를 얻는다. 그리고, 이 용융 유리를 예를 들어 플로트법을 적용하여 리본 형상의 유리판으로 성형한다.
이어서, 리본 형상의 유리판을 플로트 성형로로부터 끌어낸 후, 냉각 수단에 의해 실온 상태까지 냉각하고, 절단 후 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 얻는다.
<본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 용도>
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, CIGS 태양 전지의 유리 기판, 또한 커버 유리로서도 적합하다. 특히 본 발명의 유리 기판은, 셀렌화법에 의해 제조되는 CIGS 태양 전지용 유리 기판으로서 적합하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 태양 전지의 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 3mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mm 이하이다. 또한, 유리 기판에 CIGS층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본원 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써, CIGS층을 형성할 때의 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 700℃로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 태양 전지의 유리 기판에만 사용하는 경우, 커버 유리 등은 특별히 제한되지 않는다. 커버 유리의 조성의 다른 예는 소다석회 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 태양 전지의 커버 유리로서 사용하는 경우, 커버 유리의 두께는 3mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mm 이하이다. 또한, CIGS층을 갖는 유리 기판에 커버 유리를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 가열하여 조립하는 경우, 그 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 700℃로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS 태양 전지의 유리 기판 및 커버 유리에 병용하면, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양 전지 조립시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
<본 발명에서의 CIGS 태양 전지>
이어서, 본 발명에서의 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 태양 전지는, 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se의 광전 변환층을 가지며,
상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이다.
이하 첨부 도면을 사용하여 본 발명에서의 태양 전지를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 첨부 도면에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에서의 태양 전지의 실시 형태의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 있어서, 본 발명에서의 CIGS 태양 전지(1)는, 유리 기판(5), 커버 유리(19), 및 유리 기판(5)과 커버 유리(19) 사이에 CIGS층(9)을 갖는다. 유리 기판(5)은, 상기에서 설명한 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 태양 전지(1)는 유리 기판(5) 상에 플러스 전극(7)인 몰리브덴막의 이면 전극층을 갖고, 그 위에 CIGS층(9)을 갖는다. CIGS층의 조성은 Cu(In1-xGax)Se2를 예시할 수 있다. x는 In과 Ga의 조성비를 나타내는 것으로 0<x<1이다.
CIGS층(9) 상에는 버퍼층(11)으로서 CdS(황화카드뮴), ZnS(아연 황화물)층, ZnO(산화아연)층, Zn(OH)2(수산화아연)층 또는 이들의 혼정층을 갖는다. 버퍼층(11)을 개재하여 ZnO, ITO 또는 Al을 도프한 ZnO(AZO) 등의 투명 도전막(13)을 가지며, 또한 그 위에 마이너스 전극(15)인 Al 전극(알루미늄 전극) 등의 취출 전극을 갖는다. 이들 층의 사이의 필요한 장소에는 반사 방지막을 설치하여도 된다. 도 1에 있어서는, 투명 도전막(13)과 마이너스 전극(15) 사이에 반사 방지막(17)이 설치되어 있다.
또한, 마이너스 전극(15) 상에 커버 유리(19)를 설치하여도 되며, 필요한 경우에는 마이너스 전극과 커버 유리 사이는 수지 밀봉하거나 접착용 투명 수지로 접착된다. 커버 유리는, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서 CIGS층의 단부 또는 태양 전지의 단부는 밀봉되어 있어도 된다. 밀봉하기 위한 재료로서는, 예를 들어 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판과 동일한 재료, 그 밖의 유리, 수지 등을 들 수 있다.
또한, 첨부한 도면에 도시하는 태양 전지의 각 층의 두께는 도면에 한정되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용한 태양 전지는, 발전 효율이 12％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 13％ 이상, 특히 바람직하게는 13.5％ 이상이다. 또한, 여기에서 말하는 발전 효율은, 후술하는 실시예에서 사용한 발전 효율의 평가 방법에 의해 얻어지는 발전 효율로 한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 제조예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 제조예에 한정되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 실시예(예 1 내지 35) 및 비교예(예 36 내지 42)를 나타낸다. 또한, 표 1 내지 6 중의 괄호는 계산값이다.
표 1 내지 6에서 표시한 조성이 되도록 각 성분의 원료를 조합하고, 상기 유리 기판용 성분의 원료 100질량부에 대하여 황산염을 SO3 환산으로 0.1질량부 원료에 첨가하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 3시간 가열하여 용해하였다. 용해시에는 백금 교반기를 삽입하여 1시간 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 계속해서 용융 유리를 유출시켜 판 형상으로 성형한 후 냉각하여 유리판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 유리판의 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 유리 전이점 온도 Tg(단위: ℃), 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)(단위: ℃), 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)(단위: ℃), 실투 온도(TL)(단위: ℃), 밀도(단위: g/cm3), 취성 지표값(단위: m-1/2), 영률(단위: GPa), 발전 효율(단위: ％), Ca 확산량, Na 확산량을 측정하여, 표 1 내지 6에 나타내었다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
또한, 실시예에서는 유리판에 대하여 측정하고 있지만, 각 물성은 유리판과 유리 기판에서 동일한 값이다. 얻어진 유리판을 가공하고, 연마를 실시함으로써 유리 기판으로 할 수 있다.
(1) Tg: Tg는 TMA를 사용하여 측정한 값이며, JIS R3103-3(2001년도)에 의해 구하였다.
(2) 50 내지 350℃의 평균 열팽창 계수: 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정하고, JIS R3102(1995년도)로부터 구하였다.
(3) 점도: 회전 점토계를 사용하여 측정하고, 점도 η가 102dPaㆍs가 될 때의 온도 T2(용해성의 기준 온도)와, 점도 η가 104dPaㆍs가 될 때의 온도 T4(성형성의 기준 온도)를 측정하였다.
(4) 실투 온도(TL): 유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리 5g을 백금 접시에 두고, 소정 온도에서 17시간 전기로 중에서 유지하였다. 유지한 후의 유리 덩어리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않는 온도의 최댓값을 실투 온도로 하였다.
(5) 밀도: 기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(6) 취성 지표값: 전술한 각종 유리판을 유리 기판으로 하고, 그 유리 기판의 표면에 박아 넣은 비커스 압흔의 치수와 상기 식 (1)을 사용하여 취성 지표값 B를 산출한다.
(7) 영률: 두께 7 내지 10mm의 유리에 대하여 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
(8) 발전 효율: 얻어진 유리판을 태양 전지의 기판에 사용하여, 이하에 나타낸 바와 같이 평가용 태양 전지를 제작하고, 이것을 사용하여 발전 효율에 대하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1 내지 6에 나타낸다.
평가용 태양 전지의 제작에 대하여, 도 2, 3 및 그 부호를 사용하여 이하 설명하고 있다. 또한, 평가용 태양 전지의 층 구성은, 도 1의 태양 전지의 커버 유리(19) 및 반사 방지막(17)을 갖지 않는 것 이외에는, 도 1에 도시하는 태양 전지의 층 구성과 거의 마찬가지이다.
얻어진 유리판을 크기 3cm×3cm, 두께 1.1mm로 가공하여 유리 기판을 얻었다. 유리 기판(5a) 상에 스퍼터 장치로 플러스 전극(7a)으로서 몰리브덴막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시하여 두께 500nm의 몰리브덴막을 얻었다.
플러스 전극(7a)(몰리브덴막) 상에 스퍼터 장치로 CuGa 합금 타깃으로 CuGa 합금층을 성막하고, 계속해서 In 타깃을 사용하여 In층을 성막함으로써, In-CuGa의 전구체막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시하였다. 형광 X선에 의해 측정한 전구체막의 조성이, Cu/(Ga+In)비(원자비)가 0.8, Ga/(Ga+In)비(원자비)가 0.25가 되도록 각 층의 두께를 조정하여 두께 650nm의 전구체막을 얻었다.
전구체막을 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치를 사용하여 아르곤 및 셀렌화수소 혼합 분위기(셀렌화수소는 아르곤에 대하여 5체적％임, 이하, 상기 분위기를 「셀렌화수소 분위기」라고 함) 또는 아르곤 및 황화수소 혼합 분위기(황화수소는 아르곤에 대하여 5체적％임, 이하, 상기 분위기를 「황화수소 분위기」라고 함)에서 가열 처리하였다.
우선, 조건 1에서는, 셀렌화수소 분위기에서, 제1 단계로서 250℃에서 30분간 유지하여 Cu와 In과 Ga를 Se와 반응시키고, 그 후 제2 단계로서 520℃에서 60분간 더 유지하여 CIGS 결정을 성장시킴으로써 CIGS층(9a)을 얻었다.
또한, 조건 2에서는, 셀렌화수소 분위기에서, 제1 단계로서 250℃에서 30분간 유지하여 Cu와 In과 Ga를 Se와 반응시키고, 그 후 제2 단계로서 황화수소 분위기로 치환한 후, 600℃에서 30분간 더 유지함으로써 CIGS 결정을 황화 처리하고, CIGS 결정의 일부 Se를 S로 치환함으로써, 조건 1에 비하여 밴드 갭이 큰 CIGS층(9a)을 얻었다.
어느 조건에 있어서도, 얻어진 CIGS층(9a)의 두께는 2㎛이었다.
CIGS층(9a) 상에 CBD(Chemical Bath Deposition)법으로 버퍼층(11a)으로서 CdS층을 성막하였다. 구체적으로는, 우선, 비이커 내에서 농도 0.01M의 황산카드뮴, 농도 1.0M의 티오우레아, 농도 15M의 암모니아 및 순수를 혼합시켰다. 이어서, CIGS층을 상기 혼합액에 침지하고, 비이커마다 미리 수온을 70℃로 해 둔 항온 배스조에 넣고, CdS층을 50 내지 80nm 성막하였다.
또한, CdS층 상에 스퍼터 장치로 투명 도전막(13a)을 이하의 방법으로 성막하였다. 우선, ZnO 타깃을 사용하여 ZnO층을 성막하고, 이어서 AZO 타깃(Al2O3를 1.5wt％ 함유하는 ZnO 타깃)을 사용하여 AZO층을 성막하였다. 각 층의 성막은 실온에서 실시하여 두께 480nm의 2층 구성의 투명 도전막(13a)을 얻었다.
투명 도전막(13a)의 AZO층 상에 EB 증착법에 의해, U자형 마이너스 전극(15a)으로서 막 두께 1㎛의 알루미늄막을 성막하였다(U자의 전극 길이(세로 8mm, 가로 4mm), 전극 폭 0.5mm).
마지막으로, 메커니컬 스크라이브에 의해 투명 도전막(13a)측으로부터 CIGS층(9a)까지를 깎아, 도 2에 도시한 바와 같은 셀화를 행하였다. 도 2의 (a)는 1개의 태양 전지 셀을 상면으로부터 본 도면이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a) 중의 A-A'의 단면도이다. 하나의 셀은 폭 0.6cm, 길이 1cm이고, 마이너스 전극(15a)을 제외한 면적이 0.5cm2이며, 도 3에 도시한 바와 같이 합계 8개의 셀이 1매의 유리 기판(5a) 상에 얻어졌다.
솔라 시뮬레이터(야마시따 덴소 가부시끼가이샤제, YSS-T80A)에 평가용 CIGS 태양 전지(상기 8개의 셀을 제작한 평가용 유리 기판(5a))를 설치하고, 미리 InGa 용제를 도포한 플러스 전극(7a)에 플러스 단자를(도시하지 않음), 마이너스 전극(15a)의 U자의 하단부에 마이너스 단자(16a)를 각각 전압 발생기에 접속하였다. 솔라 시뮬레이터 내의 온도는 25℃로 일정하게 온도 조절기로 제어하였다. 의사 태양광을 조사하고, 10초 후에 전압을 -1V부터 +1V까지 0.015V 간격으로 변화시켜 8개의 셀 각각의 전류값을 측정하였다.
이 조사시의 전류와 전압 특성으로부터 발전 효율을 하기 식 (4)에 의해 산출하였다. 8개의 셀 중 가장 효율이 좋은 셀의 값을, 각 유리 기판의 발전 효율의 값으로서 표 1 내지 6에 나타낸다. 시험에 사용한 광원의 조도는 0.1W/cm2이었다.
발전 효율[％]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[무차원]×100/시험에 사용하는 광원의 조도[W/cm2] (4)
발전 효율은, 개방 전압(Voc)과 단락 전류 밀도(Jsc)와 곡선 인자(FF)의 승산으로 구해진다.
또한, 개방 전압(Voc)은 단자를 개방하였을 때의 출력이며, 단락 전류(Isc)는 단락하였을 때의 전류이다. 단락 전류 밀도(Jsc)는 Isc를 마이너스 전극을 제외한 셀의 면적으로 나눈 것이다.
또한, 최대 출력을 제공하는 점이 최대 출력점이라고 불리며, 그 점의 전압이 최대 전압값(Vmax), 전류가 최대 전류값(Imax)이라고 불린다. 최대 전압값(Vmax)과 최대 전류값(Imax)의 승산값을, 개방 전압(Voc)과 단락 전류(Isc)의 승산값으로 나눈 값이 곡선 인자(FF)로서 구해진다. 상기 값을 사용하여 발전 효율을 구하였다.
(9) Ca 확산량: 알칼리 토류 원소의 확산에 대한 유리 기판의 효과를 보기 위하여, 상기 (8)의 발전 효율의 평가에서의 태양 전지 제작의 RTA 처리의 제1 단계 종료 직후에 있어서, 알칼리 토류 원소의 확산량으로서 Ca 확산량을 측정하였다. 측정 방법은 이하와 같다.
상기 RTA 장치에 의한 가열의 제1 단계 종료 후, 시료를 2차 이온 질량 분석법(SIMS, 알백 파이사제의 제품명: ADEPT1010을 사용)으로 몰리브덴막 중의 40Ca의 적분 강도를 측정하여, Ca 확산량의 지표로 하였다.
또한, SIMS에 의한 적분 강도의 측정은, 측정일마다 레퍼런스로서 예 10의 유리 기판을 측정하고, 그 값을 기준으로 한 수치를 Ca 확산량으로 하였다.
(10) Na 확산량: 알칼리 원소의 확산에 대한 유리 기판의 효과를 보기 위하여, 상기 (8)의 발전 효율의 평가에서의 태양 전지 제작의 RTA 처리의 제1 단계 종료 직후에 있어서, 알칼리 원소의 확산량으로서 Na 확산량을 측정하였다. 측정 방법은 상기 (9)의 Ca 확산량의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 시료를 2차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 몰리브덴막 중의 23Na의 적분 강도를 측정하여, Na 확산량의 지표로 하였다.
또한, SIMS에 의한 적분 강도의 측정은, 측정일마다 레퍼런스로서 예 10의 유리 기판을 측정하고, 그 값을 기준으로 한 수치를 Na 확산량으로 하였다.
유리 중의 SO3 잔존량은 100 내지 500ppm이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 내지 5로부터 명확한 바와 같이, 실시예(예 1 내지 35)의 유리 기판은, T4-TL이 -30℃ 이상이고, 유리 전이점 온도 Tg가 640℃ 이상으로 높고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 90×10-7/℃이고, 밀도가 2.7g/cm3 이하로서, CIGS 태양 전지용 유리 기판의 특성을 밸런스 좋게 갖고 있다.
또한, 실시예(예 1 내지 35)의 유리 기판은, 발전 효율이 높은 결과이며, 취성 지표값은 7000m-1/2 미만이 된다.
또한, 비교예(예 41 내지 43)에 대하여, Ca 확산량이 적고 Na 확산량이 많기 때문에, CIGS 결정의 성장도 양호하고, 또한 CIGS층에의 알칼리 토류 원소 확산에 의한 도너 형성에 의한 발전 효율 저하도 일어나기 어렵고, CIGS층에의 Na 확산도 충분하여 발전 효율 향상에 연결되는 것이라고 생각된다.
또한, Mg, Sr, Ba에 대해서도 Ca, Na와 마찬가지로 2차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 몰리브덴막 중의 적분 강도를 측정하였다. 실시예, 비교예 모두 검출 한계 이하이었다.
따라서, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 실투 방지를 양립시킬 수 있다. 그로 인해, CIGS 광전 변환층이 몰리브덴막을 갖는 유리 기판으로부터 박리하는 일이 없고, 또한 본 발명에서의 태양 전지를 조립할 때(구체적으로는, CIGS의 광전 변환층을 갖는 유리 기판과 커버 유리를 가열하여 접합할 때) 유리 기판이 변형되기 어렵고, 또한 경량이고 실투가 없으며 발전 효율이 보다 우수하다. 또한, T2가 1650℃ 이하, T4가 1230℃ 이하이기 때문에, 판유리 생산시의 용해성, 성형성이 우수하다.
한편, 표 6에 나타낸 바와 같이 비교예(예 36 내지 38, 40)의 유리 기판은 T4-TL이 -30℃보다 낮아 실투하기 쉽기 때문에, 플로트에서의 성형이 어렵다. 예 36은 MgO를 많이 함유하기 때문에 TL이 높고, 예 38, 40은 CaO를 많이 함유하기 때문에 TL이 높다고 생각된다. 또한, 예 37은 MgO/Al2O3의 값이 부적당하고, TL이 높다고 생각된다.
비교예(예 39)는 Tg가 낮아 600℃ 이상에서의 성막시에 유리 기판이 변형되기 쉽다. 또한, 예 39는 SrO, BaO를 많이 함유하기 때문에, 밀도가 커서 취성 지표값이 높다고 생각된다.
또한, 비교예(예 40 내지 42)는 발전 효율이 떨어진다. 이것은 Ca 확산량이 많고, Na 확산량이 적기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, CIGS의 태양 전지용 유리 기판, 커버 유리로서 적합하지만, 다른 태양 전지용 기판이나 커버 유리에 사용할 수도 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스 좋게 가질 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
1: 태양 전지
5, 5a: 유리 기판
7, 7a: 플러스 전극
9, 9a: CIGS층
11, 11a: 버퍼층
13, 13a: 투명 도전막
15, 15a: 마이너스 전극
16a: 마이너스 단자
17: 반사 방지막
19: 커버 유리

Claims (4)

  1. 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2를 60 내지 75％,
    Al2O3를 1 내지 7.5％,
    B2O3를 0 내지 1％,
    MgO를 8.5 내지 12.5％,
    CaO를 1 내지 6.5％,
    SrO를 0 내지 3％,
    BaO를 0 내지 3％,
    ZrO2를 0 내지 3％,
    TiO2를 0 내지 3％,
    Na2O를 1 내지 8％,
    K2O를 2 내지 12％ 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 10 내지 24％,
    Na2O+K2O가 5 내지 15％,
    MgO/Al2O3가 1.3 이상,
    (2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 3.3 이하,
    Na2O/K2O가 0.2 내지 2.0,
    Al2O3≥-0.94MgO+11,
    CaO≥-0.48MgO+6.5이며,
    유리 전이점 온도가 640℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 90×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1650℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃, 밀도가 2.7g/cm3 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2를 62 내지 73％,
    Al2O3를 1.5 내지 7％,
    B2O3를 0 내지 1％,
    MgO를 9 내지 12.5％,
    CaO를 1.5 내지 6.5％,
    SrO를 0 내지 2.5％,
    BaO를 0 내지 2％,
    ZrO2를 0.5 내지 3％,
    TiO2를 0 내지 3％,
    Na2O를 1 내지 7.5％,
    K2O를 2 내지 10％ 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 11 내지 22％,
    Na2O+K2O가 6 내지 13％,
    MgO/Al2O3가 1.4 이상,
    (2Na2O+K2O+SrO+BaO)/(Al2O3+ZrO2)가 0.5 내지 3,
    Na2O/K2O가 0.4 내지 1.7,
    Al2O3≥-0.94MgO+12,
    CaO≥-0.48MgO+7이며,
    유리 전이점 온도가 645℃ 이상, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 85×10-7/℃, 점도가 104dPaㆍs가 되는 온도(T4)가 1220℃ 이하, 점도가 102dPaㆍs가 되는 온도(T2)가 1630℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-20℃, 밀도가 2.65g/cm3 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.4 내지 0.9인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  4. 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se의 광전 변환층을 갖고,
    상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 상기 유리 기판이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인 태양 전지.
KR1020137019839A 2011-01-28 2012-01-26 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 KR20140015314A (ko)

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