JP6156553B2 - Ｃｉｇｓ太陽電池用ガラス基板及びｃｉｇｓ太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板及びＣＩＧＳ太陽電池に関する。
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にＮａを含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を高めることができることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるＮａ原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層のキャリア濃度が高まり、光電変換効率を高めることができる。
特許文献１では、光電変換装置用のガラス基板において、透過率を高めるために、溶融錫に接して成形された表面（ボトム面）から１０μｍの深さまでにおけるＳｎＯ２換算の酸化錫濃度の最大値が１質量％以下であり、５μｍの深さまでにおけるＦｅ２Ｏ３換算の酸化鉄濃度の最大値が０．２質量％以下であるガラス基板を提案している。
特許文献１では、ボトム面から侵入する微量成分を制限して、透過率を高く保持することを提案している。
特許文献２では、光電変換装置用のガラス基板において、透過率を高め、アルカリ溶出を抑制するために、ガラス基板のボトム面の最表面に存在するスズの陽イオンを含有するスズ層を除去して、ボトム面とトップ面の可視光反射率の差を限定するガラス基板を提案している。
特許文献２では、スズ層にスズの陽イオンが多量に含まれていると、ボトム面での反射率は高くなり、ボトム面からのアルカリ溶出量は少なくなるが、透過率を高めるために、ボトム面のスズ層を除去することが提案されている。
また、特許文献２では、スズ層除去後のボトム面に適度な量のスズの陽イオンを含ませて、アルカリ溶出量を小さくして、耐候性や化学的耐久性を高めるために、スズ層の除去後のボトム面とトップ面の可視光反射率の差を限定することが提案されている（段落００３１及び段落００３２参照）。
特許文献３では、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板において、ガラス基板表面に銀電極を形成する場合に生じる黄変を抑制するために、所定のガラス組成であって、ガラス基板のトップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ２＋含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５５％以下であるガラス基板を提案している。
特許文献４では、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板において、ガラス基板表面に銀電極を形成する場合に生じる黄変を抑制するために、所定のガラス組成であって、ガラス基板のトップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ２＋含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０７２５％以下であるガラス基板を提案している。
特許文献３及び特許文献４では、ガラス基板のトップ面で平均Ｆｅ２＋含有量を低減することで、銀電極形成時に銀イオンの還元作用によって、ガラス基板の黄変を防止することが提案されている。
特許第４２５１５５２号公報 特開２００６−２０６４００号公報 特開２０１１−１１９５１号公報 特許第５２８２５７２号公報
特許文献１及び特許文献２では、ガラス基板のボトム面の酸化錫及びスズの陽イオンを低減させて、ガラス基板の透過率を高めている。特許文献２では、さらに、ガラス基板のボトム面のスズの陽イオンを一定以上にして、アルカリ成分の溶出を制限し、耐候性を高めている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、ガラス基板の透過率を高めることを主目的としているため、ガラス基板の耐候性が十分に得られるものではない。
また、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板に用いる場合には、ガラス基板のトップ面から太陽電池の光電変換層へのアルカリ成分の拡散量を高めることが望まれる。
特許文献３及び特許文献４では、フラットディスプレイパネル用ガラス基板において、銀電極形成時の黄変を防止するために、ガラス基板のトップ面のＦｅ２＋含有量を制限している。
しかしながら、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板に用いる場合には、ガラス基板のトップ面から太陽電池の光電変換層へのアルカリ成分の拡散量を高めることが望まれる。
また、ガラス基板のボトム面において、耐候性を高めることも重要である。
本発明の一目的としては、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へアルカリ成分を拡散させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることである。
本発明の一側面としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１４％、Ｎａ２Ｏを３．５〜７％、Ｋ２Ｏを３〜８％含み、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが５〜１５％、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が４５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜３０％である、ガラス母組成を有し、上記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を酸化物基準で０．１００〜０．２質量部含む、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板であって、ガラス基板の第一面において、２次イオン質量分析法によってガラス基板表面から深さ方向に５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定し、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置におけるガラス基板表面からの距離「Ａ」が６〜１８（μｍ）であり、ガラス基板の第一面に対向する第二面において、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した単位面積当たりのＳｎ原子の量「Ｂ」が０．５〜４（μｇ／ｃｍ２）であり、前記「Ｂ」に対する前記「Ａ」の比「Ａ／Ｂ」が５〜１５（μｍ／（μｇ／ｃｍ２））である、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板である。
本発明の他の側面としては、上記ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板、及び前記ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の第一面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池である。
本発明によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へアルカリ成分を拡散させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることができる。
図１は、ガラス基板のトップ面の表面において５４Ｆｅ／３０ＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示すグラフである。 図２は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セルを示し、図３（ｂ）は、その断面図を示す。 図４は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した複数の太陽電池セルの平面図を示す。
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であり、ガラス基板の第一面において、２次イオン質量分析法によってガラス基板表面から深さ方向に５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定し、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置におけるガラス基板表面からの距離「Ａ」が６〜１８（μｍ）であり、ガラス基板の第一面に対向する第二面において、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した単位面積当たりのＳｎ原子の量「Ｂ」が０．５〜４（μｇ／ｃｍ２）であり、「Ｂ」に対する「Ａ」の比「Ａ／Ｂ」が５〜１５（μｍ／（μｇ／ｃｍ２））であることを特徴とする。
以下の説明では、ガラス基板の第一面をトップ面（Ｔ面）と称し、ガラス基板の第二面をボトム面（Ｂ面）とも称する。
典型的には、ガラス基板が、フロート法板ガラス製造方法によって製造された板ガラスからなり、同製造方法において成形中のガラスリボン（すなわち、板状ガラス帯状体）がフロート浴（錫浴）の錫面と接した側の面をガラス基板のボトム面（Ｂ面）と称し、フロート浴（錫浴）の錫面と接しない反対面（すなわち、フロート浴の上部空間のＨ２およびＮ２雰囲気と接する側の面）をガラス基板のトップ面（Ｔ面））と称する。
また、「Ａ」をＦｅ還元層の厚さ、「Ｂ」をＳｎ侵入量と称することがある。
本実施形態によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へアルカリ成分を拡散させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることができる。
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。この場合、ガラス基板のＴ面をＣＩＧＳ膜等の光電変換層の成膜面とし、ガラス基板のＢ面を裏面として光電変換層の非成膜面として取り扱うことができる。
太陽電池は、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へＮａ原子やＫ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を向上させることができる。また、光電変換層が形成されるガラス基板の原料にＮａ２ＯやＫ２Ｏを含ませることで、このＮａ原子やＫ原子は、光電変換層の形成工程の加熱処理によって、ガラス基板表面から光電変換層に拡散させることができる。このように、ガラス基板表面から光電変換層に拡散するアルカリ成分は、多い方が望ましい。
本発明では、ガラス基板からの光電変換層へのアルカリ成分の拡散は、ガラス基板の光電変換層が成膜される面（Ｔ面）において、Ｆｅ還元層の厚さが影響していることを見出した。
また、ガラス基板のＴ面のＦｅ還元層の厚さとともに、ガラス基板のＢ面のＳｎ浸入量を併せて制御することで、ガラス基板のＢ面の特性の変化を防止して、ガラス基板全体の耐候性を改善することができる。
本実施形態では、ガラス基板の第一面（Ｔ面）において、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によってガラス基板表面から深さ方向に５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定し、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置におけるガラス基板表面からの距離「Ａ」（Ｆｅ還元層の厚さ）が６〜１８（μｍ）である。
ここで、Ｆｅ還元層は、ガラス基板中の酸化鉄がＦｅ２＋の状態で存在しやすい層である。このＦｅ還元層は、ガラス基板をフロート成形する際に、スズ浴中でガラス基板のトップ面がＨ２雰囲気に曝されることで、ガラス基板のトップ面の表面で、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されることで生成されると考えられる。
ＳＩＭＳを用いてＦｅ還元層の厚さを測定する具体的な方法について説明する。
ＳＩＭＳを用いて５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定する具体的な測定装置および条件は、以下のとおりである。
測定装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０。
一次イオン：Ｏ２＋。
加速電圧：５ｋＶ。
ビーム電流：１μＡ。
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２。
試料角度：４５°。
まず、ＳＩＭＳを用いて、ガラス基板のトップ面からボトム面に向けて、ガラス基板の５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定する。
次いで、ガラス基板のトップ面からの深さをＸ軸として、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置を検出する。
このピーク位置におけるトップ面からの深さをＦｅ還元層の厚さ（μｍ）として用いる。
ここで、ピーク位置としては、ガラス基板の深さ方向の測定範囲において、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントが最大値を示す位置である。
一例として、ガラス基板のトップ面の表面において、５４Ｆｅ／３０ＳｉのＳＩＭＳプロファイルを図１に示す。図１において、Ｘ軸は、ガラス基板のトップ面から深さ方向の距離（μｍ）を表し、Ｙ軸は、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを表す。
図１において、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置は、ガラス基板のトップ面から深さ４．６μｍの位置である。したがって、Ｆｅ還元層厚さは、４．６μｍである。
図１において、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置の付近では、下記式の反応が起こっており、ＦｅやＳｎが偏析しているものと推察される。
ガラス基板のトップ面の表層部に、Ｆｅ２＋が存在することで、トップ面から光電変換層へのアルカリ成分の拡散量を高めることができる。本発明では、この現象は、ガラス基板のトップ面の表面から深さ方向への分布状態、すなわちＦｅ還元層の厚さに起因することが見出された。
Ｔ面のＦｅ還元層の厚さが６μｍ以上であることで、トップ面から光電変換層へのアルカリ成分の拡散を促進して、光電変換率を高めることができる。Ｆｅ還元層に含まれるＦｅ２＋は、ガラス基板のフロート成形の際にガラス基板の表層でアルカリ成分をトラップし、表層部のアルカリ成分濃度を高めることができる。このように表層部のアルカリ成分濃度が高いガラス基板では、光電変換層の形成の際に、加熱処理によって、アルカリ成分がガラス基板表面から光電変換層に拡散することを促進することができる。
このＦｅ還元層の厚さは、好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは８μｍ以上である。
Ｔ面のＦｅ還元層の厚さが１８μｍ超であると、ガラス基板の強度が低下したり、化学的耐久性が低下したりすることがある。また、ガラス基板の透過率が低下することがある。
このＦｅ還元層の厚さは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
本実施形態では、ガラス基板の第二面（Ｂ面）において、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した単位面積当たりのＳｎ原子の量「Ｂ」（Ｓｎ侵入量）が０．５〜４（μｇ／ｃｍ２）である。
Ｓｎ侵入量の測定方法の一例としては、まず、ガラス基板のＢ面を酸性液体によってエッチングし、この溶液中のＳｎ原子量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。これによって、ガラス基板のＢ面に存在するＳｎ原子の総量を測定することができる。次に、測定したＳｎ原子量を、ガラス基板のＢ面の測定領域の面積（ｃｍ２）で除すことで、単位面積当たりのＳｎ原子量であるＳｎ侵入量（μｇ／ｃｍ２）を求めることができる。
酸性液体の具体例としては、フッ化水素酸溶液を用いることができる。
エッチング量は、ガラス基板のＢ面表面から深さ１５〜２０μｍであることが好ましい。ガラス基板のＢ面表面から深さ１５μｍ以上をエッチングすることで、Ｂ面表面から侵入したＳｎ原子をほぼ全量で回収することができる。また、ガラス基板のＢ面表面から深さ２０μｍを超えてエッチングしても、Ｂ面表面から侵入したＳｎ原子をさらに回収することはない。
ＩＣＰ発光分光分析法には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＳ３１００」を用いることができる。
Ｂ面のＳｎ成分は、ガラス基板の製造工程において、フロート成形でＢ面が溶融スズ浴に接触し、Ｂ面にＳｎ成分が侵入することで生成される。
Ｂ面のＳｎ侵入量が０．５μｇ／ｃｍ２以上であることで、ガラス基板のＢ面からのアルカリ成分の溶出を防止することができ、アルカリ成分が炭酸塩や水酸化物として析出する、いわゆる白ヤケを防止して、耐候性を高めることができる。
このＳｎ侵入量は、好ましくは０．６０μｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは、０．８０μｇ／ｃｍ２以上である。
Ｂ面のＳｎ侵入量が４μｇ／ｃｍ２超であると、ガラス基板の強度が低下したり、化学的耐久性が低下したりすることがある。また、ガラス基板の透過率が低下することがある。
このＳｎ侵入量は、好ましくは３μｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは２μｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下である。
本実施形態では、第二面（Ｂ面）のＳｎ侵入量（Ｂ）に対する、第一面（Ｔ面）のＦｅ還元層の厚さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、５〜１５（μｍ／（μｇ／ｃｍ２））である。
このＡ／Ｂが５〜１５であることで、ガラス基板のトップ面におけるアルカリ成分の拡散の作用と、ガラス基板のボトム面における耐候性の作用とを、バランスよく得ることができる。
このＡ／Ｂは、好ましくは５〜１４であり、より好ましくは６〜１３であり、さらに好ましくは７〜１３である。
一つのガラス基板において、トップ面のＦｅ還元層の厚さと、ボトム面のＳｎ侵入量とをそれぞれ独立して制御することは難しく、トップ面のＦｅ還元層の厚さとボトム面のＳｎ侵入量とは相互に作用して制御されるため、Ａ／Ｂが上記した範囲を満たすことが重要になる。
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の第一面（トップ面）の表面から深さ５０００ｎｍ以上のガラス基板の内部において、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
ここで、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上とは、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上、かつガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍ以上である。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であることで、太陽電池用ガラス基板として優れた光電変換効率を得ることができる。より好ましくは、Ｎａ２Ｏを酸化物基準で１〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％含むガラス基板を用いることができる。
また、本実施形態によるガラス基板の組成は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含み、９ＳｉＯ２＋１５Ａｌ２Ｏ３が５７０％〜８４０％であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が５０％未満であることで、太陽電池用ガラスとして優れた耐熱性を得ることができる。
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示（以下、質量百分率表示を単に「％」とも表記する。）で、
ＳｉＯ２を４５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１８％、
Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
Ｋ２Ｏを０〜１５％含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％である、ガラス母組成を有し、
上記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を酸化物基準で０．０１〜０．５質量部含むガラス組成が挙げられる。
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は、以下のとおりである。
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５１％以上である。
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。その含有量が０．１％未満であるとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下である。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、ガラス基板の耐熱性を増加させる成分であるので、９ＳｉＯ２＋１５Ａｌ２Ｏ３（すなわち、（ＳｉＯ２の含有量×９）と（Ａｌ２Ｏ３の含有量×１５）との合計）が、５７０％以上となる範囲で含有させるのが好ましい。より好ましくは６００％以上、さらに好ましくは６３０％以上、特に好ましくは６６０％以上である。
しかし、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、ガラスの高温粘度を上昇させ、溶解性を悪化させる効果があるので、９ＳｉＯ２＋１５Ａｌ２Ｏ３が８４０％以下となる範囲で含有させるのが好ましい。より好ましくは８００％以下、さらに好ましくは７６０％以下、特に好ましくは７２０％以下である。
また、耐熱性を増加させるために、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３は、５０％未満であることが好ましい。より好ましくは４８％未満、特に好ましくは４５％未満である。
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある成分であり、１５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．２％以上である。
しかし、１５％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１５％以下で含有させることができる。好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。しかし、１８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、９％以下であることが特に好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さら好ましくは３．５％以上、特に好ましくは５％以上である。
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。しかし、１８％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜２０％含有させることができる。Ｎａは、ガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を高めることができるが、含有量が１％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２％以上であると好ましく、含有量が２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１３％以下であると好ましく、含有量が１１％以下であるとより好ましく、９％以下であるとさらに好ましく、７％未満であると特に好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０〜１５％含有させることができる。しかし、１５％超では発電効率が低下し、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましい。１４％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
ここで、ガラス母組成は、上記したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの総量であり、これらの成分は、上述した通りである。
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、上記したガラス母組成のガラスに対して内掛けの割合で、１０．５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、１〜３０％とすることができる。好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
しかし、３０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、１〜４０％とすることができる。しかし、合量で４０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。また、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
本実施形態によるガラス基板は、本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、上記したガラス母組成に対し、内掛けの割合で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がり、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２等の清澄剤を１種、あるいは複数種の場合には合量で、上記したガラス母組成１００％に対し、外掛けの割合で、２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２を１種、あるいは複数種の場合には合量で、上記したガラス母組成１００％に対し、内掛けの割合で、５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＣｅＯ２等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス母組成１００質量％に対し、内掛けの割合で、１％以下、複数種の場合には合量で１％以下が好ましい。
さらに、Ｆｅ２Ｏ３は、酸化物基準で、ガラス母組成１００質量部に対して、外掛けの割合で、０．０１〜０．５質量部、含有することが好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３が０．０１質量部以上であることで、上記したＴ面のＦｅ還元層の厚さを十分に得ることができる。この値は、０．０７５質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８０質量部以上であり、一層好ましくは０．１００質量部以上である。 Ｆｅ２Ｏ３が０．５質量部以下であることで、上記したＴ面のＦｅ還元層が厚くなりすぎることを防止することができる。また、ガラス基板が過剰に着色して、透過率が低下することを防止することができる。この値は、０．３質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２質量部以下である。
また、本実施形態によるガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
以下、本実施形態によるガラス基板の特性について説明する。
本実施形態によるガラス基板のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５８０℃以上であることが好ましい。このＴｇは、６００℃以上であるのがより好ましく、６１０℃以上であるのがより一層好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。このＴｇは、通常のソーダライムガラスのＴｇよりも高く、これによって、高温における光電変換層の形成を担保することができる。
本発明のＴｇの上限値は、７５０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止することができる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止することができる。
この平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。一方、この平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０−７／℃以上、より好ましくは７５×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０−７／℃以上である。
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板の製造方法には、生産性およびコストの面で優れるため、その成形方法としてフロート法が好ましく用いられる。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを溶融スズ上でガラスリボン(すなわち、板状ガラス帯状体)に成形し、このガラスリボンを徐冷し、このガラスリボンを所定形状に切断してガラス基板を得る方法が挙げられる。
ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得る。ガラス基板の組成が上記したガラス組成となるように原料を調整することが好ましい。
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
溶融工程では清澄剤を用いることができる。ガラス基板が、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラスである場合では、上記した清澄剤の中から清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができる。
ガラス基板の製造工程における成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴（フロートバス）中の溶融スズ面上に板状に流し出し、溶融スズ面上を進行させながらガラスリボンに成形する。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラスリボンが引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガスを用いることができる。水素ガス濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。溶融スズ浴内は、正圧であることが好ましい。
溶融スズ浴の温度は、６５０〜１３５０℃であることが好ましい。また、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流側で９５０〜１３５０℃であり、下流側で６５０〜９５０℃であるように、溶融スズ浴の温度が調整されることが好ましい。溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜１０分であることが好ましい。
フロート法においては、徐冷工程において成形されたガラスリボンをロール搬送する際、ロールによるガラスリボン表面へのキズを防止するために、温度の高いガラスリボンにＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法を用いてもよい。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
ＳＯ２処理は、板状に成形されたガラスリボンに対して、第二面（Ｂ面）側からＳＯ２ガスを吹き付ける処理である。このＳＯ２処理は、ガラスリボンの片側の表面、具体的には、搬送用ローラと接する側のガラスリボンの表面にＳＯ２ガスを吹き付けて、ＮａやＫの硫酸塩による保護膜を形成し、搬送によって表面キズがつくのを防止するために行われる。
ＳＯ２処理後は、ガラスリボンを洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラスリボンの洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
洗浄後のガラスリボン表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラスリボン表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、ガラス基板としたときに、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
洗浄後は、ガラスリボンを所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく用いることができ、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして用いることができる。
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく用いることができる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、またはＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、また有機系化合物等を用いてもよい。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは、３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。本実施形態によるガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は、特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは、４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は、特に制限されない。本実施形態によるガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
ガラス基板のトップ面のＦｅ還元層の厚さは、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。好ましくは、ガラス基板内でＦｅ還元層の厚さの変動の範囲は、目標の値の３０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内、特に好ましくは５％以内である。これによって、発電効率が低い部分が発生することを防止して、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下することを防ぐことができる。
ガラス基板のボトム面のＳｎ侵入量は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。好ましくは、ガラス基板内でＳｎ侵入量の変動の範囲は、目標の値の３０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内である。これによって、局所的にアルカリ成分が溶出し、耐候性が低下することを防止することができる。
＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の第一面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有することを特徴とする。
好ましい形態としては、ガラス基板と、カバーガラスと、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置されたＣＩＧＳ系化合物とを含む光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは、模式的に示すものであり、これに限定されない。
図２は、本実施形態による太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図２において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５と、カバーガラス１９と、ガラス基板５とカバーガラス１９との間に光電変換層としてＣＩＧＳ膜９とを有する。ガラス基板５及びカバーガラス１９のうち少なくとも一方に、上記した本実施形態によるガラス基板を用いることができる。
ガラス基板５及びカバーガラス１９に本実施形態によるガラス基板を用いる場合は、ＣＩＧＳ膜９が形成される面がガラス基板の第１面となるように形成することが好ましい。
太陽電池１は、ガラス基板５上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜７を有し、その上にＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５とＭｏ膜７との間には、不図示であるが、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素のＣＩＧＳ膜９への拡散量を制御することもできる。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含むことができるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、またはＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
ＣＩＧＳ膜９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極１５を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図２においては、透明導電膜１３と取出し電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
また、取出し電極１５上にカバーガラス１９が設けられ、必要な場合は、取出し電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止したり、接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス１９は設けなくてもよい。
本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
以下、ＣＩＧＳ膜９の形成方法の一例について具体的に説明する。
ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は、特に制限されないが通常室温とすることができる。
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、またＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
例１〜３は、本発明に係る実施例であり、例４〜６は、比較例である。各例のガラス基板は、下記したガラス基板の作製方法によって表１および表２に記載の通りに作製した。
＜ガラス基板の作製＞
表１及び表２にガラス基板のガラス組成を示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上のガラス基板内部において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。Ｆｅ２Ｏ３およびＳＯ３については、ガラス母組成１００質量部に対して外添した質量部の配合割合（外掛けとして表１及び表２にて表示）で示す。
なお、ガラス母組成は、表１の第１欄（左欄）の単位と示したＳｉＯ２〜ＢａＯの各成分からなるガラス組成をいう。
各表に示すガラス組成となるように配合したガラス原料を、温度１４５０〜１７００℃で加熱し溶融ガラスを得た。
次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。
スズ浴は、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気とし、温度は、上流側で９５０〜１１５０℃、下流側で７５０〜９５０℃とした。各ガラスリボンの製造工程において、スズ浴のＨ２濃度を各表に示す。
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でＳＯ２処理を同時にした。ＳＯ２ガスは、ガラスリボンのＢ面側から総量で０．２〜１．０リットル／ｍ２となるように吹き付けた。ＳＯ２ガスは、ＳＯ２と空気の混合気体である。このとき、ＳＯ２処理の雰囲気温度は、５００〜７００℃であり、徐冷炉において、ガラスリボンＴ面中心部の上部空間内でのＳＯ２濃度は、０．１〜３０ｐｐｍの範囲であった。
ＳＯ２処理後に、ガラスリボンを炭酸カルシウムと水の混合物、および中性洗剤と水の混合物で洗浄し、ガラスリボン両面に付着した硫酸塩の保護層を除去した。
例４では、ガラス基板を製造後、表面から深さ５０００ｎｍの層を除去した。また、ガラス基板の除去方法は、酸化セリウムの水スラリーでの研削により実施した。除去後には、エタノール中での超音波洗浄により洗浄を行った。
＜評価＞
上記して得られた例１〜６のガラス基板について、以下の評価を行った。結果を各表に併せて示す。
（平均熱膨張係数）
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（α：単位は×１０−７／Ｋ）を示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ：単位は℃）は、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（Ｔ面のＦｅ還元層）
Ｔ面のＦｅ還元層の厚さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、ガラス基板のＴ面の表面から深さ方向に５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定して求めた。測定装置及び測定条件を以下に示す。
測定装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０。
一次イオン：Ｏ２＋。
加速電圧：５ｋＶ。
ビーム電流：１μＡ。
ラスターサイズ：２００×２００μｍ２。
試料角度：４５°。
Ｆｅ還元層の厚さは、上記測定した５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置におけるガラス基板のＴ面の表面からの深さ（μｍ）とした。
一例として、図１に、例５のガラス基板のトップ面の表面における５４Ｆｅ／３０ＳｉのＳＩＭＳプロファイルを示す。図１に示すグラフにおいて、５４Ｆｅ／３０Ｓｉが最大値を示す位置をピーク位置とし、このピーク位置を示すときの深さ４．６μｍをＦｅ還元層の厚さとした。
（Ｂ面のＳｎ侵入量）
Ｓｎ侵入量の測定は、まず、ガラス基板のＢ面をフッ化水素酸溶液によってエッチングし、この溶液中のＳｎ原子量（μｇ）をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＳ３１００」）によって測定した。次に、測定したＳｎ原子量を、ガラス基板のＢ面の測定領域の面積（ｃｍ２）で除して、単位面積当たりのＳｎ原子量であるＳｎ侵入量（μｇ／ｃｍ２）を求めた。
エッチング量は、ガラス基板のＢ面表面から深さ１５〜２０μｍとした。
（ΔＨｚ）
評価対象であるＢ面に対し反対側の面であるＴ面を保護フィルム（日東電工ＤＨ）でマスキングし、このガラス基板を６０℃−９５％ＲＨで１３日間、恒温恒湿槽内に静置した。試験前後でのヘーズ率をＣ光源ヘーズメータで測定し、試験前のヘーズ率と試験後のヘーズ率の差からヘーズ率の変化（ΔＨｚ）を求めた。
（［Ｔ面のＦｅ還元層（Ａ）］／［Ｂ面のＳｎ侵入量（Ｂ）］）
［Ｔ面のＦｅ還元層（Ａ）］／［Ｂ面のＳｎ侵入量（Ｂ）］は、上記したＢ面のＳｎ侵入量に対する、Ｆｅ還元層の比（Ａ／Ｂ）（単位：μｍ／（μｇ／ｃｍ２））として計算して求めた。
（Ｔ面の電池効率）
上記で得られたガラス基板を用いて、ＣＩＧＳ太陽電池サンプルを作製し、Ｔ面の電池効率を測定した。
評価用太陽電池の作製について、図３及び図４を用いて以下に説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図２において、太陽電池のカバーガラス１９及び反射防止膜１７を有さない以外は、図２に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．８ｍｍに加工した。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ膜を成膜した。成膜は、室温にて実施し、厚み２５０ｎｍのＭｏ膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は、室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．３４となるように各層の厚みを調整し、厚み６００ｎｍのプリカーサ膜を得た。
プリカーサ膜を、ＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴン及びセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「セレン化水素雰囲気」という）、及び硫化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「硫化水素雰囲気」という）にて加熱処理した。まず、第１段階としてセレン化水素雰囲気において４２５℃で１０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。その後、硫化水素雰囲気に置換した後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは、約１．７μｍであった。
ＣＩＧＳ層９ａ上に、ＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア及び純水を混合させ、混合液を作製した。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜１００ｎｍの厚さで成膜した。
さらに、ＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は、室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、図３（ａ）に示す形状のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（電極全長（縦９ｍｍ、横３．１ｍｍ）、電極幅０．３５ｍｍ）。
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図３に示すようなパターンでセル化を行った。図３（ａ）は、１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）中のＡ−Ａ´の断面図である。一つのセルは、幅０．５５ｃｍ、長さ１．１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５４ｃｍ２であり、図４に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａにマイナス端子（不図示）をそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は、２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。
この照射時の電流と電圧特性から発電効率を式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値とした。試験に用いた光源の照度は、０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］・・・式（１）
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は、端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は、短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、Ｉｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。
また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が、曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた
。
上記して求めた発電効率について、例４のガラス基板の発電効率を１として各ガラス基板の相対値を求め、この相対値を電池効率とした。結果を各表に示す。
表１に示す通り、実施例である例１〜３では、Ｆｅ還元層の厚さ、Ｓｎ侵入量、及びＡ／Ｂがそれぞれ本発明の範囲内であり、Ｔ面の電池効率及び耐侯性が優れた。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、適正な平均熱膨張係数（α）であり、太陽電池用ガラス基板に適することがわかった。
例４は、ガラス基板の両面を研磨したものであり、Ｆｅ還元層及びＳｎ侵入量が確認されず、耐侯性が低下した。ΔＨｚが大きいことから、耐候性試験によってガラス基板に炭酸塩等が析出して、ヘーズ率が変化したことがわかる。なお、例４は、両面研磨を施すため、最終的なガラス基板表面の組成は、ガラス基板のバルク組成（すなわち、ガラス基板の内部の組成）に近い値を示す。
表２に示す通り、例５は、Ｆｅ還元層及びＳｎ侵入量が適正範囲ではなく、電池効率が低下した。例６は、Ｆｅ還元層及びＳｎ侵入量が適正範囲ではなく、耐候性が低下した。
また、例６では、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が大きく、耐熱性が低下した。例６では、耐熱性が十分でなく、太陽電池作製時にＣＩＧＳ膜の膜剥がれが生じた。
本発明のガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、中でもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに有用に用いることができる。これによって、発電効率のよい太陽電池を提供することができる。
なお、２０１４年９月１９日に出願された日本特許出願２０１４−１９１１８３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１：太陽電池、 ５、２２：ガラス基板、 ７：プラス電極 ９：ＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層、 １１：バッファ層、 １３、２３：透明導電膜、 １５：マイナス電極、 １７：反射防止膜、 １９：カバーガラス。

Claims (7)

  1. ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７５％、
    Ａｌ２Ｏ３を８〜１４％、
    Ｎａ２Ｏを３．５％以上７％未満、
    Ｋ２Ｏを３〜８％含み、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが８〜１５％、
    ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が４５％未満、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜３０％である、ガラス母組成を有し、
    上記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅ２Ｏ３を酸化物基準で０．１００〜０．２質量部含む、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板であって、
    ガラス基板の第一面において、２次イオン質量分析法によってガラス基板表面から深さ方向に５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントを測定し、５４Ｆｅ／３０Ｓｉのカウントのピーク位置におけるガラス基板表面からの距離「Ａ」が６〜１８（μｍ）であり、
    ガラス基板の第一面に対向する第二面において、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した単位面積当たりのＳｎ原子の量「Ｂ」が０．５〜４（μｇ／ｃｍ２）であり、
    前記「Ｂ」に対する前記「Ａ」の比「Ａ／Ｂ」が５〜１５（μｍ／（μｇ／ｃｍ２））である、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  2. ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で、９×ＳｉＯ２＋１５×Ａｌ２Ｏ３が５７０％〜８４０％である、請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  3. 前記ガラス母組成が、さらに
    ＭｇＯを０〜３％、
    ＣａＯを４〜８％、
    ＳｒＯを５〜１８％、
    ＢａＯを０〜５％含む、
    請求項１または２に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  4. ＢａＯが２％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  5. ガラス転移温度が５８０℃以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  6. ガラス転移温度が６３０℃以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板、及び前記ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の第一面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
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