JP6090705B2 - 薄膜太陽電池用ガラス板 - Google Patents

Description

本発明は薄膜太陽電池用ガラス板に関し、特にＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池に好適なガラス板に関する。

薄膜太陽電池、例えばＣＩＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２が光電変換膜としてガラス板上に形成される。

多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをガラス板上に塗布して、カルコパイライト型化合物にするためには、５００〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。

ＣｄＴｅ系太陽電池においても、Ｃｄ、Ｔｅからなる光電変換膜がガラス基板上に形成される。この場合も、５００℃〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。

従来、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等では、ガラス基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、高温の熱処理工程で熱変形や熱収縮が生じ易い。この問題を解決するために、現在では、高歪点ガラスを用いることが検討されている（特許文献１参照）。

特開平１１−１３５８１９号公報

ところで、近年、薄膜太陽電池の薄型化が進んでおり、これに伴い、ガラス板の薄型化も進んでいる。ガラス板が薄くなると、ガラス板の表面に存在する泡（表面泡）の凸凹により、電極膜又は光電変換膜に不具合が発生し易くなる。よって、ガラス板が薄くなると、ガラス板の泡品位を高めることが重要になる。しかし、特許文献１には、清澄に関する記載がないため、特許文献１を参酌して、ガラス板の泡品位を高めることは困難である。

ソーダ石灰ガラスでは、清澄剤として芒硝が使用されている。しかし、高歪点ガラスには、ＳＯ_３の溶解度を下げる成分が多く含まれており、ソーダ石灰ガラスと同様に芒硝を用いても、ガラス板の泡品位を高めることが困難である。

また、高歪点ガラスは、ソーダ石灰ガラスよりも溶融温度が高い。このため、炉材に、高耐熱性の高ジルコニア含有レンガが用いられる。そして、高ジルコニア含有レンガを用いると、ＳＯ_３によるリボイルが発生し易くなる。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、歪点が十分に高く、泡品位が良好なガラス板を創案することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ガラス組成とガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０超〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５．０未満％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．２〜３０％、ＺｒＯ_２ ０．０５〜１５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．５％、ＳＯ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＳＯ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２ ０〜０．２０未満％を含有し、（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値が４．６〜２０、質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３が０超〜５０であり、且つ歪点が５４０℃以上であることを特徴とする。ここで、「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量を指す。「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。「ＳＯ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３」は、ＳＯ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、及びＳｂ_２Ｏ_３の合量を指す。「Ａｓ_２Ｏ_３」は、価数によらず全Ａｓ量をＡｓ_２Ｏ_３量に換算した値を指す。「Ｓｂ_２Ｏ_３」は、価数によらず全Ｓｂ量をＳｂ_２Ｏ_３量に換算した値を指す。「ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２」は、ＴｉＯ_２とＣｅＯ_２の合量を指す。なお、［］内は、明示の成分の質量％の値を指す。「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ_２Ｏ_３量に換算した値を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板では、上記のようにガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、歪点が上昇し易くなると共に、泡品位が向上し易くなる。また１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。更に周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなる。

また、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、歪点が５４０℃以上である。このようにすれば、高温で光電変換膜を成膜し易くなり、光電変換膜の結晶品位が改善されると共に、ガラス板に熱変形や熱収縮が生じ難くなる。結果として、薄膜太陽電池の光電変換効率を十分に高めることが可能になる。

第二に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、泡個数が５個／ｋｇ以下であることが好ましい。このようにすれば、泡による不良率を低減することができる。ここで、「泡個数」は、５ｋｇ以上のガラスを測定対象とし、直径０．０３ｍｍ以上の内部泡をカウントして、質量当たりの個数を算出したものである。なお、内部泡の個数が多いと、表面泡の個数も多くなる。

第三に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含有量が５．１〜３０％であることが好ましい。ここで、「Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２」は、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合量を指す。

第四に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３の含有量が０．１〜２０％であることが好ましい。ここで、「ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３」は、ＺｒＯ_２とＳＯ_３の合量を指す。

第五に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３が１０〜１０００であることが好ましい。

第六に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、歪点が５４０〜６５０℃であることが好ましい。

第七に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、熱膨張係数が７０〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。

第八に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

第九に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣＩＳ系太陽電池に用いることが好ましい。

第十に、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣｄＴｅ系太陽電池に用いることが好ましい。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０超〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５．０未満％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．２〜３０％、ＺｒＯ_２ ０．０５〜１５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．５％、ＳＯ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＳＯ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２ ０〜０．２０未満％を含有し、（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値が４．６〜２０、質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３が０超〜５０であることを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を下記に示す。

ＳｉＯ_２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４５〜７５％、好ましくは４７〜６５％、より好ましくは４９〜６０％である。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分であり、更にはガラス板の表面硬度を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５．０超〜２５％、好ましくは５．５〜２０％、より好ましくは６〜１５％、更に好ましくは６．５〜１０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、ガラス板の表面硬度が高いと、ＣＩＳ系太陽電池のパターニングにおいて、光電変換膜を除去する工程で、ガラス板が破損し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの粘度を下げることにより、溶融性や成形性を高める成分であるが、歪点を低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、耐火物レンガを消耗させる成分である。よって、Ｂ_２Ｏ_３は任意成分であり、その含有量は０〜１５．０未満％、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜０．１未満％である。

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は０〜３０％であり、０．５〜１９％、２〜１８．０未満％、５．０超〜１５％、特に８〜１３．０未満％が好ましい。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。なお、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。

Ｎａ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、２〜１２％、特に３〜９％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜１０％が好ましい。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、アルカリ成分、特にＮａ_２Ｏの拡散を抑制し易くなり、光電変換効率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜４０％であり、好ましくは１５〜４０％、１７．０超〜４０％、１８〜３０％、特に１９〜２５％である。

ＳｒＯ＋ＢａＯは、高温粘度を不当に上昇させずに、耐失透性を高める成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度の上昇に伴い、薄膜太陽電池の質量が増加し、薄膜太陽電池の固定化コストが増大する。よって、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０．２〜３０％であり、好ましくは５．０超〜２５％、１０．５超〜２２％、特に１２．０超〜２０％である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、０．０１〜７．５％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。

ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、０．０１〜７．５％、０．１〜６％、特に０．５〜５．５％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、２〜１４％、４〜１３％、特に６．５〜１２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、２〜１２％、特に３〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。更に、密度が増大して、支持部材のコストが高騰し易くなる。なお、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。

ＺｒＯ_２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、密度が高くなり易く、またガラス板が割れ易くなり、更にはＺｒＯ_２系の失透結晶が析出し易くなって、ガラス板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は０．０５〜１５％であり、０．１〜１０％、０．２〜７％、１〜６.５％、特に２〜６％が好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、２Ｆｅ_２Ｏ_３→４ＦｅＯ＋Ｏ_２の反応によりＯ_２ガスを放出し、泡切れを促進する成分である。また、Ｆｅ_２Ｏ_３は、ＳＯ_３との共存時は、泡中のＳＯ_２分圧を低下して、ＳＯ_３の分解を促進する成分である。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの熱線吸収係数が上がり過ぎて、太陽光による薄膜太陽電池の異常な温度上昇、ガラス製造窯の底部に存在する溶融ガラスの加熱が困難になる。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．０１〜０．５％であり、０．０１５〜０．４％、０．０２〜０．３％、０．０３〜０．２％、特に０．０４〜０．１５％が好ましい。

ＳＯ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３は、Ｏ_２ガスを放出し、泡切れを促進する成分である。しかし、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は環境負荷物質であり、なるべく使用を避けた方がよい。よって、Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＳＯ_３の含有量は０．０１〜０．１０未満％であり、０．０１５〜０．０９％、０．０１８〜０．０８％、０．０２〜０．０６％、特に０．０２５〜０．０４％が好ましい。

ＳＯ_３は、２ＳＯ_３→２ＳＯ_２＋Ｏ_２の反応によりＯ_２ガスを放出し、泡切れを促進する成分である。しかし、ＳＯ_３の含有量が多過ぎると、耐火物等の界面でのリボイルを助長し易くなる。よって、ＳＯ_３の含有量は０．０１〜０．１０未満％であり、０．０１２〜０．０９％、０．０１４〜０．０８％、０．０１６〜０．０６％、特に０．０１８〜０．０４％が好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３は、Ａｓ_２Ｏ_５→Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｏ_２の反応によりＯ_２ガスを放出し、泡切れを促進する成分である。しかし、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、フロート法でガラス板を成形する場合に、ガラス板の表面が黒化したり、環境への負荷が高くなってしまう。よって、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．０８％、０〜０．０６％、０〜０．０４％、特に０〜０．０２％が好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、Ｓｂ_２Ｏ_５→Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ｏ_２の反応によりＯ_２ガスを放出し、泡切れを促進する成分である。しかし、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、フロート法でガラス板を成形する場合に、ガラス板の表面が黒化したり、環境への負荷が高くなってしまう。よって、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．０８％、０〜０．０６％、０〜０．０４％、特に０〜０．０２％が好ましい。

ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２は、ガラスを酸化側にする成分である。ガラスが酸化側になると、ＳＯ_３の分解温度が高くなり、ＳＯ_３の清澄効果を享受し難くなる。よって、ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２の含有量は０〜０．２０未満％であり、０〜０．１８％、０〜０．１４％、０〜０．１％、特に０〜０．０８％が好ましい。

ＴｉＯ_２は、ガラスを酸化側にする成分である。ガラスが酸化側になると、ＳＯ_３の分解温度が高くなり、ＳＯ_３の清澄効果を享受し難くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜０．２０未満％、０〜０．１８％、０〜０．１４％、０〜０．１％、特に０〜０．０８％が好ましい。

ＣｅＯ_２は、ガラスを酸化側にする成分である。ガラスが酸化側になると、ＳＯ_３の分解温度が高くなり、ＳＯ_３の清澄効果を享受し難くなる。よって、ＣｅＯ_２の含有量は０〜０．２０未満％、０〜０．１８％、０〜０．１４％、０〜０．１％、特に０〜０．０８％が好ましい。

（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値は、高歪点を維持しつつ、リボイルを抑制するための指標である。特に、炉材に高ジルコニア含有レンガを使用する場合に、リボイルを抑制するための指標である。（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値は４．６〜２０であり、５〜１５、５．５〜１３未満、特に６．９〜１０未満が好ましい。（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値が大き過ぎると、耐火物界面でリボイルが発生し易くなる。一方（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値が小さ過ぎると、高歪点を維持し難くなることに加えて、泡切れ性が低下し易くなる。

質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＳＯ_３の共存下において、泡切れ性を変動させる成分比である。質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３は０超〜５０であり、０．０１〜４０、０．１〜３０、０．５〜２０、特に１超〜１０が好ましい。質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３が大き過ぎると、Ｆｅ_２Ｏ_３からのＯ_２により泡中のＳＯ_２分圧が低下することにより、ＳＯ_３の分解が促進されるが、ＳＯ_３の含有量が少なすぎるため、総体的には泡切れ性が低下してしまう。一方、質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３が小さ過ぎると、Ｆｅ_２Ｏ_３の分解による泡中のＳＯ_２分圧の低下が生じ難くなり、ＳＯ_３の分解が促進されない。またＳＯ_３の過剰により、リボイルが発生し易くなる。

上記以外にも、更に、下記の成分含有量、成分比を有することが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２は、歪点を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含有量は５．１〜３０％、６．２〜２５％、９．０超〜２０％、特に９．８〜１６．５未満％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、「Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２」は、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の合量である。

質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３は、ＳＯ_３の飽和溶解度を上げるＮａ_２Ｏの含有量とＳＯ_３の含有量の比である。質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３は１０〜１０００、４０〜９００、３０〜８００、５０超〜７００、特に７０超〜６００が好ましい。質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３が大き過ぎると、リボイルの発生が顕著になる。一方、質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３が小さ過ぎると、ＳＯ_３の分解が生じ難くなり、泡切れ性が低下し易くなる。

ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３は、高歪点を維持しつつ、リボイルを抑制するための指標である。特に、炉材に高ジルコニア含有レンガを使用する場合に、リボイルを抑制するための指標である。ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３の含有量は０．１〜２０％、０．４０超〜１５％、特に０．６〜６．５未満％が好ましい。ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３の含有量が多過ぎると、高ジルコニア含有耐火物の界面でリボイルが発生し易くなる。一方、ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３の含有量が少な過ぎると、高歪点を維持し難くなることに加えて、泡切れ性が低下し易くなる。なお、「ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３」は、ＺｒＯ_２とＳＯ_３の合量である。

Ｌｉ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ_２Ｏは、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏと同様にして、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏは、原料コストが高いことに加えて、歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏは任意成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜２％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、耐失透性を高める成分、特にＺｒＯ_２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラス板を割れ難くする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％、０〜０．２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。

ＳｎＯ_２は、清澄剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は０〜１％、特に０〜０．１０未満％が好ましい。

質量比ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３は、ＳＯ_３の分解温度を最適化し、ＳＯ_３の清澄効果を享受し易くするガラスの酸化還元度の指標である。ここで、「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、これまでと同様、価数によらず全Ｆｅ量をＦｅ_２Ｏ_３量に換算した値である。ＦｅＯは、Ｆｅ^２＋のＦｅ量をＦｅＯに換算した値である。質量比ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３は０．１〜０．８、０．２〜０．７、０．２５〜０．６、特に０．３〜０．５が好ましい。

上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、Ｃｌを各々１％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を各々３％まで添加してもよい。更に、色調の調整のために、上記以外の希土類酸化物、遷移金属酸化物を合量で２％まで添加してもよい。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、熱膨張係数は７０〜１００×１０^−７／℃、特に８０〜９０×１０^−７／℃が好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、密度は２．９０ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の支持部材のコストを低廉化し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、歪点は５４０℃以上であり、好ましくは５５０〜６６０℃、より好ましくは５６０〜６５０℃、更に好ましくは５６５〜６４０℃である。このようにすれば、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じ難くなる。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２００℃以下、特に１１８０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス板を成形し易くなる。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５２０℃以下、特に１４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。なお、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、液相粘度は１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^４．３ｄＰa・以上が好ましい。液相粘度が低下すると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、泡個数は、５個／ｋｇ以下、１個／ｋｇ以下、０．５個／ｋｇ以下、特に０．１個／ｋｇ以下が好ましい。泡個数が多いと、電極膜又は光電変換膜に不具合が発生し易くなる。

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、上記のガラス組成範囲になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉（好ましくは高ジルコニア含有レンガを使用した連続溶融炉）に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置に供給し、板状に成形、徐冷することにより、作製することができる。

ガラス板の成形方法として、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等を例示し得るが、安価にガラス板を大量生産する場合、フロート法を採用することが好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１に、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）、比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示している。

次のようにして、試料Ｎｏ．１〜８を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラスバッチを溶融炉（ジルコニア含有レンガを使用）に入れて、溶融した後、フロート窯に入れて、１．８ｍｍ厚の板状に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、歪点Ｐｓ、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、泡個数を評価した。これらの結果を表１に示す。

熱膨張係数αは、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。

密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。

歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は成形温度に相当し、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は溶融温度に相当している。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相温度が低い程、また液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、大型のガラス板を安価に作製し易くなる。

泡個数は、５ｋｇ以上のガラスを測定対象とし、直径０．０３ｍｍ以上の内部泡をカウントして、質量当たりの個数を算出したものである。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、歪点が５７０℃以上であるため、高い耐熱性を有する。また、試料Ｎｏ．１〜５は、泡個数が５個／ｋｇ以下であり、薄膜太陽電池の電極膜又は光電変換膜の作製時に、歩留まり低下を抑制することができる。

一方、試料Ｎｏ．６〜８は、歪点が高いものの、泡個数が多過ぎるため、薄膜太陽電池の電極膜又は光電変換膜の作製時に、歩留まりが低下してしまうと考えられる。

Claims (10)

1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ５．０超〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．５％、Ｋ _２ Ｏ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．５〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．２〜３０％、ＺｒＯ_２ ０．０５〜１５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．５％、ＳＯ_３＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＳＯ_３ ０．０１〜０．１０未満％、ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２ ０〜０．２０未満％を含有し、（［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１０×［ＳＯ_３］）の値が４．６〜２０、質量比Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳＯ_３が１超〜５０であり、且つ歪点が５４０℃以上であることを特徴とする薄膜太陽電池用ガラス板。
2. 泡個数が５個／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
3. Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含有量が５．１〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
4. ＺｒＯ_２＋ＳＯ_３の含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
5. 質量比Ｎａ_２Ｏ／ＳＯ_３が１０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
6. 歪点が５４０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
7. ３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が７０〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
8. １０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
9. ＣＩＳ系太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。
10. ＣｄＴｅ系太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。