JP6508211B2 - ガラス基板、その製造方法及びｃｉｇｓ太陽電池 - Google Patents

ガラス基板、その製造方法及びｃｉｇｓ太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス基板、その製造方法及びＣＩＧＳ太陽電池に関する。
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を高めることができることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるＮａ原子やＫ原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として光電変換効率を高めることができる。
特許文献１では、優れたナトリウム供給能を有する太陽電池用ガラス基板を提供するために、深さ０．２μｍにおけるナトリウム濃度が、深さ１μｍにおけるナトリウム濃度に対して、相対値で０．５５以上であるガラス基板を提案している。
一方、ガラス基板を太陽電池に用いる場合には、ガラス基板が十分に耐候性を有することが望ましい。
国際公開第２０１３／０１１８６０号公報
このように、ガラス基板からＮａ原子を光電変換層に拡散させるために、光電変換層が形成される面で、Ｎａ原子量をより多くする提案がなされている。しかし、ガラス基板の光電変換層が形成されない面では、表層部にＮａ原子量が多くなると、Ｎａイオンが炭酸塩や水酸化物等として析出して、ガラス基板全体の耐候性が低下する原因となることがある。
特許文献１では、ガラス基板においてナトリウムの表面付近濃度を高く維持することが提案されているが、ガラス基板の反対側の面の耐候性については検討されていない。太陽電池パネルを長期間にわたって使用する際、耐候性が低い場合には、ガラス基板にクラックや割れが生じることがある。
また、特許文献１では、ガラス基板における深さ方向のカリウム濃度分布曲線が、ガラス基板表面から深さ０．０５μｍ以内において極小値を示すようなガラス基板が提案されている。上記特許文献１では、ガラス基板から化合物半導体層への効率的なナトリウム拡散の観点からカリウムの濃度分布曲線を規定することが提案されているが、ガラス基板から化合物半導体へのカリウムの拡散については考慮されていない。
本発明の一目的としては、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へのＮａ原子拡散量及びＫ原子拡散量を増加させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることである。
本発明の一側面としては、ガラス基板の第一面において表面Ｎａ比に対する表面Ｋ比の割合、すなわち（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）が１．１０〜２．５０であり、ガラス基板の第一面に対向する第二面において表面Ｎａ比が０．５０〜０．９０であり、表面Ｋ比が１．１０〜２．８０であり、ガラス基板の第二面の表面Ｎａ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｎａ比が１．１０〜２．００であり、ガラス基板の第二面の表面Ｋ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｋ比が０．４０〜０．９５であり、前記表面Ｋ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比であり、前記表面Ｎａ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比である、ガラス基板である。
本発明の他の側面としては、上記ガラス基板を製造する方法であって、フロート法板ガラス製造方法によりフロートバスにおいて溶融ガラスをガラス基板に成形する工程と、前記ガラス基板を徐冷する工程と、前記ガラス基板の少なくとも第二面側にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程とを有し、前記ＳＯ２処理工程は、ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線方法を用いてＲ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、前記ガラス基板の第二面のＳカウント（ｋｃｐｓ）に対する、前記ガラス基板の第一面のＳカウント（ｋｃｐｓ）の比が０．６以下となるように、ガラス基板の少なくとも第二面側にＳＯ２ガスを接触させる、ガラス基板の製造方法である。
本発明のさらに他の側面としては、上記ガラス基板、及び前記ガラス基板の第一面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池である。
本発明によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へのＮａ原子拡散量及びＫ原子拡散量を増加させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、ガラス基板の第一面において（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）が１．１０〜２．５０であり、ガラス基板の第一面に対向する第二面において表面Ｎａ比が０．５０〜０．９０であり、表面Ｋ比が１．１０〜２．８０であり、ガラス基板の第二面の表面Ｎａ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｎａ比が１．１０〜２．００であり、ガラス基板の第二面の表面Ｋ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｋ比が０．４０〜０．９５であり、表面Ｋ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比であり、表面Ｎａ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比であることを特徴とする。
本実施形態によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板から光電変換層へのＮａ原子拡散量及びＫ原子拡散量を増加させて、太陽電池の変換効率を高めるとともに、ガラス基板の耐候性を高めることができる。
以下の説明では、ガラス基板の第一面をトップ面（Ｔ面）と称し、ガラス基板の第二面をボトム面（Ｂ面）とも称する。代表的な例としては、フロート法板ガラス製造方法を例に挙げれば、同製造方法において、溶融ガラスをガラス基板に成形する際に、水平方向に進行する成形中の板状ガラス帯状体、すなわちガラスリボン（本明細書において、このガラスリボンを含めてガラス基板と称することがある。）がフロートバス中の溶融スズと接する面をボトム面、すなわちＢ面と称し、Ｂ面に対して反対側の面でフロートバスの溶融スズ面と接しない反対面（すなわち、フロートバスの上部空間のＨ２およびＮ２雰囲気と接する側の面）をガラス基板のトップ面、すなわちＴ面と称する。
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。この場合、ガラス基板のＴ面をＣＩＧＳ膜等の光電変換層の成膜面とし、ガラス基板のＢ面を裏面として光電変換層の非成膜面として取り扱うことができる。
太陽電池は、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へのＮａ原子やＫ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を向上させることができる。また、光電変換層が形成されるガラス基板の原料に所定量のＮａ２ＯやＫ２Ｏを含ませることで、このＮａ原子やＫ原子は、光電変換層の形成工程の加熱処理によって、ガラス基板表面から光電変換層に拡散させることができる。このように、ガラス基板表面から光電変換層に拡散するＮａ原子やＫ原子は、多い方が望ましい。
本発明では、ガラス基板からの光電変換層へのＮａ原子及びＫ原子の拡散は、ガラス基板の光電変換層が成膜される面（Ｔ面）において表面付近のＮａ原子量及びＫ原子量のバランスが強く影響していることを見出した。
また、ガラス基板のＴ面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比とともに、ガラス基板のＢ面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比を併せて制御することで、ガラス基板のＢ面の特性の変化を防止して、ガラス基板全体の耐候性を改善することができる。
本実施形態において、Ｔ面及びＢ面の表面Ｋ比、Ｔ面及びＢ面の表面Ｎａ比は、以下の通りである。
ガラス基板のＴ面の表面Ｋ比は、ガラス基板のＴ面の表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板のＴ面の表面から３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比として表される。なお、ガラス基板の厚さは、通常、０．４ｍｍ〜３．０ｍｍである。
ガラス基板のＴ面の表面から深さ３０ｎｍ及び５０００ｎｍのＫ量（原子％）は、Ｘ線光電子分光装置によって測定することができる。
ガラス基板のＴ面の表面から深さ３０ｎｍまでは、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングして研削することができる。
ガラス基板のＴ面の表面から深さ５０００ｎｍまでは、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、５０００ｎｍまでＣ６０イオンビームによりスパッタエッチングして研削することができる。
ガラスの研削方法としては、上記した方法に限定されず、酸化セリウム、コロイダルシリカ、ダイヤモンド粒子、ＳｉＣ粒子等の水スラリーを用いて研削する方法、これらの研磨粒子を担持する固定砥粒にて研削する方法等を用いることができる。
ガラス基板のＴ面の表面Ｎａ比は、ガラス基板のＴ面の表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板のＴ面の表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板のＢ面の表面Ｋ比は、ガラス基板のＢ面の表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板のＢ面の表面から深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比として表される。
ガラス基板のＢ面の表面Ｎａ比は、ガラス基板のＢ面の表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板のＢ面の表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比として表される。
Ｔ面の表面Ｎａ比、Ｂ面の表面Ｋ比、及びＢ面の表面Ｎａ比は、それぞれ、上記したガラス基板のＴ面の表面Ｋ比と同様にして、測定することができる。
表面Ｎａ比及び表面Ｋ比は、それぞれ、ガラス基板内部のＮａ原子量及びＫ原子量に対する、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量の割合を表す。
表面Ｎａ比及び表面Ｋ比が１に近いほど、それぞれ、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量が、ガラス基板内部、言い換えれば、ガラス基板の全体組成に近づくことを表す。
また、表面Ｎａ比及び表面Ｋ比が０に近いほど、それぞれ、ガラス基板表層部のＮａ原子量及びＫ原子量が、少ないことを表す。
本実施形態では、ガラス基板の第一面（Ｔ面）において（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）が１．１０〜２．５０である。
Ｔ面の（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）が上記範囲であることで、ガラス基板から光電変換層へのＮａ拡散、Ｋ拡散の総量を増加させることができる。
この値は、より好ましくは１．３０以上であり、さらに好ましくは１．５０以上である。一方、この値は、より好ましくは２．２０以下であり、さらに好ましくは１．８０以下である。
本実施形態では、ガラス基板の第一面に対向する第二面（Ｂ面）において表面Ｎａ比が０．５０〜０．９０である。
Ｂ面の表面Ｎａ比は、０．５０以上であることで、Ｂ面表層のガラス構造の変化を防ぐことができ、耐候性の低下を防止することができる。Ｂ面表層のＮａ原子量が過剰に欠乏していると、ガラスの構造がＢ面の表層部でＳｉリッチな構造に変化し、いわゆる青焼けが発生することがある。
この比は、より好ましくは０．５５以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。Ｂ面の表面Ｎａ比は、０．９０以下であることで、Ｂ面表層のＮａ原子が炭酸塩や水酸化物として析出して脱離することを防ぐことができ、耐候性の低下を防止することができる。Ｂ面の表面に炭酸塩や水酸化物が析出すると、その表面のヘーズ値が変化し、いわゆる白焼けが発生することがある。
この比は、より好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８０以下である。
本実施形態では、ガラス基板の第二面（Ｂ面）において表面Ｋ比が１．１０〜２．８０である。
ガラス基板のＢ面では、Ｎａ原子量がガラス基板内部に対して表層部で減少している場合に、Ｋ原子が表層部に留まり、表面Ｋ比が大きくなる傾向がある。また、Ｋ原子は、Ｎａ原子に比べて、ガラス基板の表面から炭酸塩や水酸化物として析出しにくい傾向がある。
したがって、Ｂ面の表面Ｋ比は、１．１０以上であることで、Ｂ面の表面からアルカリ成分が炭酸塩や水酸化物として析出することを防いで、耐候性を改善することができる。Ｂ面の表面Ｋ比が大きいことで、Ｂ面のＮａ原子量の減少を補足しながらも、炭酸塩や水酸化物の析出を防ぐことができる。
この比は、より好ましくは１．５０以上であり、さらに好ましくは２．００以上である。Ｂ面の表面Ｋ比は、２．８０以下であることで、Ｂ面の表層部でＫ原子量の過剰な供給を防いで、ガラスの構造の変化を防止し、耐候性を改善することができる。また、Ｂ面の表面Ｋ比が大きくなりすぎる場合、Ｂ面の表層部でＮａ原子量が不足する状態となり、上記したガラスの構造がＳｉリッチな構造に変化することがある。
この比は、より好ましくは２．７０以下であり、さらに好ましくは２．５０以下である。
本実施形態では、ガラス基板の第二面（Ｂ面）の表面Ｎａ比に対するガラス基板の第一面（Ｔ面）の表面Ｎａ比（以下、「表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面」と表すことがある。）が１．１０〜２．００である。
ガラス基板の表層部のＮａ原子量は、Ｔ面とＢ面において、それぞれ異なる効果をもたらす。Ｔ面の表層部のＮａ原子量は、Ｎａ原子拡散量を促進させて、太陽電池の光電変換率を高めることができる。Ｂ面の表層部のＮａ原子量は、炭酸塩や水酸化物の析出により、耐候性の低下の原因となることがある。
したがって、表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面は、１．１０以上であることで、表層部のＮａ原子量がＴ面側で多くなり、Ｂ面側で少なくなり、太陽電池の光電変換率を高めるとともに、耐候性を改善することができる。
この比は、より好ましくは１．２０以上であり、さらに好ましくは１．４０以上である。表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面は、２．００以下であることで、Ｂ面の表層部のＮａ原子量が少なくなりすぎることを防いで、Ｎａ原子量の不足によるガラスの構造の変化を防止し、耐候性を改善することができる。
この比は、より好ましくは１．９０以下であり、さらに好ましくは１．８０以下である。
一つのガラス基板において、Ｔ面とＢ面の表面Ｎａ比をそれぞれ独立して制御することは難しく、Ｔ面とＢ面の表面Ｎａ比は相互に作用して制御されるため、表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面が上記した範囲を満たすことが重要になる。
本実施形態では、ガラス基板の第二面（Ｂ面）の表面Ｋ比に対するガラス基板の第一面（Ｔ面）の表面Ｋ比（以下、「表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面」と表すことがある。）が０．４０〜０．９５である。
ガラス基板の表層部のＫ原子量は、Ｔ面とＢ面において、それぞれ異なる効果をもたらす。Ｔ面の表層部では、Ｎａ原子の不足を補うようにＫ原子が存在する傾向があるため、太陽電池の光電変換率を高めるためにＴ面の表層部にＮａ原子が十分に存在すれば、Ｋ原子量が比較的少なくもよい。Ｂ面の表層部のＫ原子は、炭酸塩や水酸化物として脱離しにくいため、Ｎａ原子の不足を補って存在することで、耐候性の低下を防ぐことができる。
したがって、表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面は、０．４０以上であることで、Ｔ面のＫ原子拡散量及びＮａ原子拡散量を十分に得て太陽電池の光電変換率を高めることができる。また、Ｂ面からアルカリ成分が炭酸塩や水酸化物として析出することを防いで、耐候性を改善することができる。
この比は、より好ましくは０．５０以上であり、さらに好ましくは０．５５以上である。
表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面は、０．９５以下であることで、Ｔ面の表層部にＫ原子が過剰に供給されないようにしてＮａ原子量の不足を防止し、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。また、Ｂ面の表層部のＫ原子量が少なくなりすぎることを防いで、Ｋ原子量の不足によるガラスのネットワーク構造の変化を防止し、耐候性を改善することができる。
この比は、より好ましくは０．９０以下である。
一つのガラス基板において、Ｔ面とＢ面の表面Ｋ比をそれぞれ独立して制御することは難しく、Ｔ面とＢ面の表面Ｋ比は、相互に作用して制御されるため、表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面が上記した範囲を満たすことが重要になる。
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第一面（Ｔ面）において表面Ｎａ比が０．５５〜１．８０であることが好ましい。
Ｔ面の表面Ｎａ比が０．５５以上であることで、太陽電池の光電変換層へのＮａ原子の拡散を促進させて、発電効率を高めることができる。この比は、より好ましくは、０．８０以上であり、さらに好ましくは、１．００以上である。
Ｔ面の表面Ｎａ比が１．８０以下であることで、太陽電池の光電変換層へＮａ原子が過剰に拡散することを防止して、Ｍｏ膜等のプラス電極がアルカリ成分で劣化することを防ぐことができる。この比は、より好ましくは、１．６０以下であり、さらに好ましくは１．５０以下である。
本実施形態では、さらに、ガラス基板の第一面（Ｔ面）において表面Ｋ比が０．４４〜２．６６であることが好ましい。
Ｔ面の表面Ｋ比が０．４４以上であることで、太陽電池の光電変換層へのＫ原子の拡散を促進させて、発電効率を高めることができる。この比は、より好ましくは、１．００以上であり、さらに好ましくは、１．２０以上である。
Ｔ面の表面Ｋ比が２．６６超になると、光電変換層へのＫ拡散がかえって減少することがある。この比は、より好ましくは、２．５０以下であり、さらに好ましくは２．００以下である。
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の組成について説明する。本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２であり、Ｎａ２Ｏを酸化物基準で１〜２０質量％、Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含むガラス基板を用いることができる。
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示（以下、質量百分率表示を単に「％」とも表記する。）で、
ＳｉＯ２を４５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１８％、
Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％であるガラス組成が挙げられる。
ここで、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上とは、ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上、かつガラス基板の第二面の表面から深さ５０００ｎｍ以上である。
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は、以下のとおりである。
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス転移点温度を上げ、耐候性（焼けやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。その含有量が０．１％未満であるとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下である。
ＭｇＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある成分であり、１５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％、さらに
好ましくは０．２％以上である。
しかし、１５％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
ＣａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１５％以下で含有させることができる。好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
ＳｒＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。しかし、１８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、９％以下であることが特に好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さら好ましくは３．５％以上、特に好ましくは５％以上である。
ＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。しかし、１８％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので、１〜２０％含有させることができる。Ｎａは、ガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を高めることができるが、含有量が１％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２％以上であると好ましく、含有量が２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１３％以下であると好ましく、含有量が１１％以下であるとより好ましく、９％以下であるとさらに好ましく、７％未満であると特に好ましい。
Ｋ２Ｏは、必須成分であり、Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０．１〜１５％含有させることができる。しかし、１５％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、後述するＮａ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。１％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましい。１４％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
ここで、ガラス母組成は、上記したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの総量であり、これらの成分の割合は、上述した通りである。
ＺｒＯ２は、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、上記したガラス母組成のガラスに対して内掛けの割合で、１０．５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、１〜３０％とすることができる。好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
しかし、３０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、１〜４０％とすることができる。しかし、合量で４０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。また、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
本実施形態によるガラス基板は、本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、上記したガラス母組成に対し、内掛けの割合で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がり、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２等の清澄剤を１種、あるいは複数種の場合には合量で、上記したガラス母組成１００％に対し、外掛けの割合で、２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＴｉＯ２を１種、あるいは複数種の場合には合量で、上記したガラス母組成１００％に対し、内掛けの割合で、５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、上記したガラス母組成１００％に対し、内掛けの割合で、合量１％以下が好ましい。
また、本実施形態によるガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
以下、本実施形態によるガラス基板の特性について説明する。
本実施形態によるガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、５８０℃以上であることが好ましい。このＴｇは、６００℃以上であるのがより好ましく、６１０℃以上であるのがより一層好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。このＴｇは通常のソーダライムガラスのＴｇよりも高く、これによって、高温における光電変換層の形成を担保することができる。
本発明のＴｇの上限値は、７５０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止することができる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止することができる。
この平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。一方、この平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０−７／℃以上、より好ましくは７５×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０−７／℃以上である。
本実施形態によるガラス基板の耐候性は、ヘーズ率の変化及び色変化から評価することができる。
ヘーズ率の変化及び色変化は、評価対象であるＢ面に対して反対側の面であるＴ面を保護フィルムでマスキングし、このガラス基板を６０℃−９５％ＲＨで１３日間、恒温恒湿槽内に静置した前後で、ヘーズ率及びＢ面のａ＊値及びｂ＊値を測定し、その差から求めることができる。
ガラス基板のヘーズ率の変化（ΔＨｚ（％））は、上記試験前後で、Ｂ面側から光を入射した試料のヘーズ率をＣ光源ヘーズメータで測定し、試験前のヘーズ率（％）と試験後のヘーズ率（％）の差として求めることができる。
このΔＨｚは、０．３％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。なお、ΔＨｚは、試験前後で変化が少ないことが好ましく、０に近いほど耐候性に優れることを示す。
ガラス基板の色変化（ΔＥｃ）は、上記試験前後で、Ｂ面のａ＊値及びｂ＊値を分光測色計で反射モードによって測定し、試験前のａ＊値及びｂ＊値と試験後のａ＊値及びｂ＊値の差から、以下の式により、色変化（ΔＥｃ）を求めることができる。ａ＊値及びｂ＊値はＣＩＥの色座標である。
ΔＥｃ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
このΔＥｃは、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。なお、ΔＥｃは、試験前後で変化が少ないことが好ましく、０に近いほど耐候性に優れることを示す。
また、被評価基板の全面にわたってΔＨｚ、ΔＥｃに関する上記条件を満たすことが好ましい。たとえば、基板表面を３０ｍｍ×３０ｍｍの複数の矩形領域に分割し、各領域の中央付近においてΔＨｚ、ΔＥｃを測定し、基板全体にわたる各測定値の標準偏差が０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。分割領域の形状やサイズは、上記に限定されず、基板全体での測定値の分布がわかる程度に測定箇所を選定すればよい。
ガラス基板の任意の一辺は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９００ｍｍ以上である。
一方で、ガラス基板が大きくなりすぎると、太陽電池パネル設置の際に作業者のハンドリング性が低下することがある。それゆえ、ガラス基板のうち最長の一辺は、２５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ以下である。
また、ガラス基板のうち少なくとも１辺の長さが５００ｍｍ以上であればよいが、ガラス基板の４辺のすべてが５００ｍｍ以上であることが好ましい。
一般的な太陽電池用ガラス基板としては、９００〜２０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍのサイズであり、本実施形態でも好ましく利用できる。
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶解し、成形した後に、所定のＳＯ２処理を行う方法である。
本実施形態によるガラス基板の製造方法には、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。フロート法においては、徐冷工程においてロール搬送する際、ロールによるキズを防止するために、温度の高いガラスリボン（すなわち、ガラス基板）にＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法が用いられる。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
従来のガラス基板では、キズ防止効果の観点からは、できるだけ多くの硫酸塩を析出させることが好ましい。一方で、硫酸塩析出とともにガラス基板表層のアルカリ元素、特にＮａ原子が硫酸塩として析出して減少し、ＣＩＧＳ等の光電変換層の作製過程で、光電変換層中にＮａ原子が拡散しにくくなり、十分な発電効率が得られなくなることがある。また、表層のＮａ量が過剰に欠乏していると、ガラスの構造が表層部でＳｉリッチな構造に変化し、いわゆる青焼けが発生することがある。
本実施形態では、ＳＯ２処理の条件を制御することで、ガラス基板の両面、すなわちＴ面及びＢ面で表面Ｎａ比を調整することができる。
ＳＯ２処理に用いられるガラス基板は、ガラス基板が任意の組成となるように原料を調整して、従来のガラス基板を製造する方法と同様に、溶解工程及び成形工程を行うことで得ることができる。
例えば、このガラス基板は、得ようとするガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得て、次いで、この溶融ガラスを板状の板ガラスに成形する工程を経て得ることができる。ガラス基板の組成が上記した組成となるように原料を調整することが好ましい。
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
溶解工程では清澄剤を用いることができる。ガラス基板が、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板である場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができる。
成形方法としては、フロート法やフュージョン法（ダウンドロー法）等を用いることができる。太陽電池用ガラス基板の製造工程において、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を安定して成形できるフロート法を用いることがより好ましい。また、フロート法では、徐冷工程において、ＳＯ２処理を同時に行うことができる。
なお、フュージョン法（ダウンドロー法）による板ガラス製造方法においては、縦方向、あるいは水平方向に進行する成形中の板状ガラス帯状体、すなわちガラスリボン（ガラス基板）の一方の面を第一面と称し、当該第一面と対向する面を第二面と称することができる。
ＳＯ２処理は、板状に成形されたガラス基板に対して、第二面（Ｂ面）側からＳＯ２ガスを吹き付ける処理である。このＳＯ２処理は、フロート法板ガラス製造方法の場合、通常は、徐冷炉内に入る前、あるいは徐冷炉内を進行するガラス基板の片側の表面、具体的には、搬送用ローラと接する側のガラス基板の表面にＳＯ２ガスを吹き付けて、ＮａやＫの硫酸塩による保護膜を形成し、搬送によって表面キズがつくのを防止するために行われる。
本実施形態は、このＳＯ２処理条件を調整することで、ガラス基板のＴ面及びＢ面においてそれぞれ表面Ｎａ比及び表面Ｋ比を調整したものである。
すなわち、ＳＯ２ガスを吹き付ける面をＢ面とすると、Ｂ面は、ＳＯ２ガスの吹き付けによってＮａ原子が脱離して表面Ｎａ比が減少する。反対側のＴ面にはＳＯ２ガスとの反応を抑制する操作を行うため、Ｎａ原子の脱離が抑制されて、表面Ｎａ比がＢ面よりも減少することを防止することができる。
また、Ｂ面にＳＯ２ガスを吹き付けることで、Ｂ面表面からＮａ原子が脱離すると、Ｂ面表面にＫ原子が留まる傾向がある。Ｋ原子は、Ｎａ原子のように、ガラス基板から脱離しないで、ガラス基板表面に留まる傾向がある。反対側のＴ面でも同様に、Ｔ面表面からＮａ原子が脱離すると、Ｔ面表面にＫ原子が留まる傾向がある。
このＳＯ２処理工程は、ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線方法を用いてＲ−１ソーダ石灰ガラスのＳ（硫黄）カウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、ガラス基板の第二面（Ｂ面）のＳカウント（ｋｃｐｓ）に対する、ガラス基板の第一面（Ｔ面）のＳカウント（ｋｃｐｓ）の比（以下、ＳカウントのＴ面／Ｂ面と称することがある。）が０．６以下となるように、ガラス基板の少なくとも第二面（Ｂ面）側にＳＯ２ガスを接触させることが好ましい。
上記Ｓカウントとなるように、ガラス基板の第一面（Ｔ面）側からもＳＯ２ガスを接触させてもよい。
これによって、表面Ｎａ比及び表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面をそれぞれ好ましい範囲にすることができる。
ここで、Ｓカウントは、ＳＯ２処理後にガラス基板表面に硫酸塩が付着した状態で測定した値である。Ｓカウントの測定は、ガラス基板を洗浄する前に行う。
本実施形態では、Ｓカウントは、蛍光Ｘ線測定方法を用いて日本標準試料委員会認定の「Ｒ−１ソーダ石灰ガラス」のＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定することができる。例えば、蛍光Ｘ線測定装置を用いて、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定することができる。
本実施形態では、ガラス基板の表面において、ＳカウントのＴ面／Ｂ面が０．６以下であることで、ＳＯ２ガスの過剰な消費を抑え、ガラス基板から光電変換層へのＮａ原子拡散量およびＫ原子拡散量と、ガラス基板の耐候性を両立させることができる。
この比は、０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。
一方、この比は、Ｎａ原子拡散量およびＫ原子拡散量を確保する観点から、０．１以上が好ましい。
ガラス基板のＴ面のＳカウントとしては、特に制限されないが、２〜３０ｋｃｐｓの範囲で調整することができる。
また、ガラス基板のＢ面のＳカウントとしては、特に制限されないが、２０〜２００ｋｃｐｓの範囲で調整することができる。
ＳＯ２処理は、フロート法による成形工程において、成形炉（フロートバス）から取り出した後に、徐冷炉において室温状態まで徐冷する際に行うことが好ましい。例えば、ガラス基板が徐冷炉に入る前にＳＯ２ガスを吹き付けることができる。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後も継続してＳＯ２ガスを吹き付けてもよい。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後でＳＯ２ガスの吹き付けを開始してもよい。
ＳＯ２処理としては、ガラス基板の表面温度が通常３００〜７５０℃で行うことができ、より好ましくは５００〜７００℃である。ＳＯ２処理の時間としては、通常０．５〜１５分とすることができ、より好ましくは１〜１０分である。徐冷の際の冷却速度としては、１〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
なお、ＳＯ２処理は、ガラス基板の成形及び徐冷後に、再加熱しながら行ってもよい。この際、再加熱の際の温度及び時間は、上記と同様とすることができ、成形工程の徐冷を再現したものであることが好ましい。
ＳＯ２処理のＳＯ２ガス濃度としては、徐冷炉内において、ガラスリボンのＴ面の上部空間で０．０１〜１０００ｐｐｍとすることが好ましい。より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ＳＯ２ガスは、ＳＯ２と、空気、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等との混合気体であることが好ましい。
ＳＯ２ガスの吹き付け量としては、総量で、０．０１〜５ｌ／ｍ２とすることができ、より好ましくは０．０５〜２ｌ／ｍ２である。
ＳＯ２処理において、上記した範囲でガラス基板の表面温度、処理時間、ＳＯ２ガスの濃度及びＳＯ２ガスの吹き付け量を調整することで、ガラス基板のＴ面及びＢ面において、それぞれ表面Ｎａ比及び表面Ｋ比を本発明の範囲とすることができる。
ガラス基板の表面温度を高くすること、処理時間を長くすること、ＳＯ２ガスの濃度を高くすること、ＳＯ２ガスの吹き付け量を多くすることで、それぞれ独立的に、ガラス基板の表面Ｎａ比を小さくすることができる。この効果は、徐冷炉の密閉性を高めることでも得ることができる。
また、ガラス基板の表面温度が低すぎると、ガラス基板の表面Ｎａ比に差がつきにくくなり、所望の表面状態にできないことがある。
ガラス基板のＴ面及びＢ面の表面Ｎａ比を調整する一例としては、ガラス基板のＴ面及びＢ面に接触するＳＯ２ガス濃度を変更することができる。すなわち、ガラス基板のＢ面にＳＯ２ガスを吹き付ける際に、ガラス基板のＴ面にはＳＯ２ガスを吹き付けないこと、または、Ｂ面に吹き付けたＳＯ２ガスがＴ面に回りこまないようにすることで、ＳＯ２ガス濃度を変更することができる。これによって、Ｔ面へのＳＯ２ガスの吹き込み量を少なくして、Ｔ面からのＮａ原子の脱離量をＢ面に比べて低減することができる。
ガラス基板の表面Ｎａ比を適正に制御していくことで、ガラス基板の表面Ｋ比も対応して制御することができる。
徐冷後は、ガラスリボンを所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
次いで、ガラス基板のＳＯ２処理面、すなわちＢ面を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。また、ガラス基板の両面を洗浄することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として用いる場合は、ガラス基板のＣＩＧＳ膜の形成面、すなわちＴ面を洗浄することが好ましい。特に、ガラス基板のＴ面を研磨した場合は、研磨残さを除去するために、Ｔ面を洗浄することが好ましい。太陽電池の製造工程において、ガラス基板表面にＭｏ等の電極膜やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがある。
＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく用いることができ、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして用いることができる。
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく用いることができる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、またはＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、また有機系化合物等を用いてもよい。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは、３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、このガラス基板の厚さは、０．４ｍｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。本実施形態によるガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は、特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは、４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、このガラス基板の厚さは０．４ｍｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。また、光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は、特に制限されない。本実施形態によるガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
ガラス基板の第１面の表面及び／または表層のＮａ２Ｏ量（質量％）、また、第１面の表面及び／または表層のＮａ原子濃度（原子％）は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。好ましくは、ガラス基板内で変動の範囲が目標の値の３０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内、特に好ましくは５％以内である。これによって、発電効率が低い部分が発生することを防止して、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下することを防ぐことができる。
ガラス基板の第１面の表面及び／または表層のＫ２Ｏ量（質量％）、また、第１面の表面及び／または表層のＫ原子濃度（原子％）は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。好ましくは、ガラス基板内で変動の範囲が目標の値の３０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内、特に好ましくは５％以内である。これによって、発電効率が低い部分が発生することを防止して、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下することを防ぐことができる。
＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の第１面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有することを特徴とする。
好ましい形態としては、ガラス基板と、カバーガラスと、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置されたＣＩＧＳ系化合物とを含む光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは、模式的に示すものであり、これに限定されない。
図１は、本実施形態による太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５と、カバーガラス１９と、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間に光電変換層としてＣＩＧＳ膜９とを有する。ガラス基板５及びカバーガラス１９のうち少なくとも一方に、上記した本実施形態によるガラス基板を用いることができる。
ガラス基板５及びカバーガラス１９に本実施形態によるガラス基板を用いる場合は、ＣＩＧＳ膜９が形成される面がガラス基板の第１面となるように形成することが好ましい。
太陽電池１は、ガラス基板５上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜７を有し、その上にＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５とＭｏ膜７との間には、不図示であるが、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素のＣＩＧＳ膜９への拡散量を制御することもできる。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含むことができるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、またはＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
ＣＩＧＳ膜９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極１５を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３と取出し電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
また、取出し電極１５上にカバーガラス１９が設けられ、必要な場合は取出し電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス１９は設けなくてもよい。
本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は、封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
以下、ＣＩＧＳ膜９の形成方法の一例について具体的に説明する。
ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は、特に制限されないが通常室温とすることができる。
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、またＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
例２〜５は、本発明に係る実施例であり、例１、例６〜８は、比較例である。各例のガラス基板は、下記したガラス基板に作製方法によって表１および表２に記載の通りに作製した。
＜ガラス基板の作製＞
以下の例では、ガラス原料を溶融し、フロート法によって溶融ガラスをガラスリボンに成形し、徐冷工程において徐冷炉内でガラスリボンのボトム面（Ｂ面）側からＳＯ２ガスを吹き付け、ガラス基板を得た。次いで、ガラス基板を洗浄し、その後、ガラス基板のＴ面及びＢ面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比を評価した。
各例において使用したガラス基板のガラス組成Ａ〜Ｃを表１に示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。ＳＯ３及びＦｅ２Ｏ３は、ガラス母組成１００質量％に対して外添した配合割合で示す。
各成分の原料を表１に示すガラス組成になるように調整したものをフロート板ガラス製造設備の溶解槽に投入して、１４５０〜１７００℃の温度で所定時間溶融し、次いで、溶融ガラスを成形炉（フロートバス）内で所定の厚さのガラスリボンに成形した。さらに、ガラスリボンを成形炉から徐冷炉に導入して室温付近まで徐冷し、所定の大きさに切断してガラス基板を得た。
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でＳＯ２処理を同時に行った。ＳＯ２ガスは、ガラスリボンのＢ面側から総量で０．２〜１．０（ｌ／ｍ２）となるように吹き付けた。ＳＯ２ガスは、ＳＯ２と空気の混合気体である。このとき、ＳＯ２処理の雰囲気温度は、５００〜７００℃であり、徐冷炉において、ガラスリボンのＴ面中心部の上部空間内でのＳＯ２濃度は、０．１〜３０ｐｐｍの範囲であった。
各例のＳＯ２処理条件を表２に併せて示す。
ＳＯ２処理後に、ガラス基板を炭酸カルシウムと水の混合物および中性洗剤と水の混合物で洗浄し、ガラス基板両面に付着した硫酸塩の保護層を除去した。
例１のガラス基板は、例２と同様の条件でＳＯ２処理後、表面から深さ５０００ｎｍの層を除去した。ガラス基板の除去方法は、酸化セリウムの水スラリーでの研削により実施した。除去後には、エタノール中での超音波洗浄により洗浄を行った。
＜評価＞
上記して得られた例１〜８のガラス基板について、以下の評価を行った。結果を表２に併せて示す。
（Ｓカウント）
ガラス基板のＴ面のＳカウント（単位：ｋｃｐｓ）は、それぞれ、ＳＯ２処理後に硫酸塩による保護層が付着した状態で測定した。
Ｓカウントは、蛍光Ｘ線測定装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用い、管電圧５０ｋＶ、測定径３０ｍｍφの条件で測定した。
このＳカウントの測定条件は、日本標準試料委員会認定の「Ｒ−１ソーダ石灰ガラス」を測定する際に２５ｋｃｐｓとなる条件である。
（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ：単位は℃）は、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（平均熱膨張係数）
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（α：単位は×１０−７／Ｋ）を示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（Ｔ面の表面Ｎａ比、表面Ｋ比、（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比））
ガラス基板のＴ面の表面から深さ３０ｎｍ、５０００ｎｍでのＮａ原子量（原子％）及びＫ原子量（原子％）を、それぞれＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。
ガラス基板表面から３０ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。ガラス基板表面から５０００ｎｍまでの研削は、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
測定結果から、深さ５０００ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＮａ原子濃度（Ｎａ３０）の比（Ｎａ３０／Ｎａ５０００）を、表面Ｎａ比とした。
また、深さ５０００ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ５０００）に対する、深さ３０ｎｍでのＫ原子濃度（Ｋ３０）の比（Ｋ３０／Ｋ５０００）を、表面Ｋ比とした。
得られた結果から、Ｔ面の（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比））を計算して求めた。
（Ｂ面の表面Ｎａ比、表面Ｋ比、（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比））
ガラス基板のＢ面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比は、それぞれ上記したＴ面での測定方法と同様にして測定した。
得られた結果から、Ｂ面の（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）を計算して求めた。
（表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面）
表面Ｎａ比のＴ面／Ｂ面は、Ｂ面の表面Ｎａ比（ＮａＢ）に対する、Ｔ面の表面Ｎａ比（ＮａＴ）の比（ＮａＴ／ＮａＢ）として求めた。
（表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面）
表面Ｋ比のＴ面／Ｂ面は、Ｂ面の表面Ｋ比（ＫＢ）に対する、Ｔ面の表面Ｋ比（ＫＴ）の比（ＫＴ／ＫＢ）として求めた。
（Ｔ面のＮａ拡散量）
Ｔ面のＮａ拡散量は、上記して得られたガラス基板上にプラス電極としてＭｏ電極を形成し、次いでＣＩＧＳ層を形成し、その後、ＣＩＧＳ層中のＮａ量を測定し求めた。
得られた各ガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工した。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は、室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。
Ｍｏ膜上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は、室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、またＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階として５００℃で１０分保持を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅとを反応させて、その後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。得られたＣＩＧＳ層の厚みは、２μｍであった。
上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の２３Ｎａの積分強度を測定した。表２に示す値は、例１で用いたガラス基板の２３Ｎａの積分強度を１としたときの相対量である。
（Ｔ面のＫ拡散量）
Ｔ面のＫ拡散量は、上記したＴ面のＮａ拡散量と同様にして測定した。
具体的には、上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、試料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の３９Ｋの積分強度を測定した。表２に示す値は、例１で用いたガラス基板の３９Ｋの積分強度を１としたときの相対量である。
（Ｂ面のΔＨｚ及びΔＥｃ）
評価対象であるＢ面に対して反対側の面であるＴ面を保護フィルム（日東電工ＤＨ）でマスキングし、このガラス基板を６０℃−９５％ＲＨで１３日間、恒温恒湿槽内に静置した。試験前後でＢ面側から光を入射した試料のヘーズ率をＣ光源ヘーズメータ（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）で測定し、試験前のヘーズ率（％）と試験後のヘーズ率（％）の差からヘーズ率の変化（ΔＨｚ（％））を求めた。
同様にして、試験前後のＢ面のａ＊値及びｂ＊値を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＭ−２５００ｄ」）で反射モードによって測定した。色変化（ΔＥｃ）は、試験前のＢ面のａ＊値及びｂ＊値と試験後のＢ面のａ＊値及びｂ＊値から、以下の式により求めた。ａ＊値及びｂ＊値はＣＩＥの色座標である。
ΔＥｃ＝（Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
Figure 0006508211
Figure 0006508211
表２に示す通り、実施例である例２〜５では、Ｔ面の（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）、Ｂ面の表面Ｎａ比及び表面Ｋ比、表面ＮａのＴ面／Ｂ面、及び表面ＫのＴ面／Ｂ面が本発明の範囲内であった。
例２〜５では、Ｔ面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が多く、光電変換率に優れた太陽電池を得ることができる。
また、例２〜５では、ΔＨｚが小さいことから、Ｂ面に炭酸塩や水酸化物等が析出して白焼けが発生することが抑制されて、耐侯性が優れることがわかる。
また、例２〜５では、ΔＥｃが小さいことから、構造変化による青焼けが抑制されて、耐侯性が優れることがわかる。
比較例である例１は、ＳＯ２処理したフロートガラス基板の両面を研磨して、Ｔ面及びＢ面においてそれぞれ表面Ｎａ比及び表面Ｋ比が１であり、Ｔ面及びＢ面のそれぞれでガラス基板内部と表層でＮａ原子量及びＫ原子量がほぼ同量であった。例１では、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量が十分に得られなかった。また、例１ではΔＨｚが大きく、耐候性が低下した。
比較例である例６は、ＳＯ２処理条件を、例２〜５よりも強めたものであり、Ｔ面及びＢ面の両面でＮａ原子の離脱量が多く、表面Ｎａ比が低下した。また、Ｎａ原子の離脱にともない、Ｔ面及びＢ面の両面において、表層部でＫ原子量が増加した。
例６では、Ｔ面の表層部でＫ原子量が増加しているが、Ｔ面の（表面Ｋ比）／（表面Ｎａ比）が大きいため、Ｎａ拡散量とともにＫ拡散量が低下したと考えられる。例６では、Ｎａ拡散量及びＫ拡散量が十分に得られなかった。また、例６では、ΔＥｃが大きく、耐候性が低下した。
比較例である例７は、ガラス組成Ｂを用いたガラス基板であり、表面ＮａのＴ面／Ｂ面が１．１０未満であり、Ｔ面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が十分に得られなかった。
比較例である例８は、ガラス組成Ｃを用いたガラス基板であり、表面ＫのＴ面／Ｂ面が０．９５超過であり、Ｔ面のＮａ拡散量及びＫ拡散量が十分に得られなかった。
また、例７及び例８のガラス基板は、ガラス転移点が低く、光電変換層を成膜するために、Ｓｅ化処理やＳ化処理で、高温熱処理を施すことが難しいことがわかる。
本発明のガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として好ましく用いることができる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに有用に用いることができる。これによって、発電効率のよい太陽電池を提供することができる。
なお、２０１４年９月１９日に出願された日本特許出願２０１４−１９１１８７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１：太陽電池、 ５：ガラス基板、 ７：裏面電極層、 ９：ＣＩＧＳ膜、 １１： バッファ層、 １３：透明導電膜、 １５：取出し電極層、 １７：反射防止膜、 １９：カバーガラス。

Claims (10)

  1. ガラス基板の第一面において表面Ｎａ比に対する表面Ｋ比の割合が１．１０〜２．５０であり、
    ガラス基板の第一面に対向する第二面において表面Ｎａ比が０．５０〜０．９０であり、表面Ｋ比が１．１０〜２．８０であり、
    ガラス基板の第二面の表面Ｎａ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｎａ比が１．１０〜２．００であり、
    ガラス基板の第二面の表面Ｋ比に対するガラス基板の第一面の表面Ｋ比が０．４０〜０．９５であり、
    前記表面Ｋ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）の比であり、
    前記表面Ｎａ比は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）に対する、ガラス基板表面から深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）の比である、ガラス基板。
  2. ガラス基板の第一面において、表面Ｎａ比が０．５５〜１．８０であり、表面Ｋ比が０．４４〜２．６６である、請求項１に記載のガラス基板。
  3. ガラス基板の第一面を保護フィルムで覆い、ガラス基板を６０℃−９５％ＲＨで１３日間、恒温恒湿槽内に静置した前後において、ガラス基板のヘーズ率の差（ΔＨｚ）が０．３％以下、ガラス基板の第二面において色変化（ΔＥｃ）が１．０以下である、請求項１または２に記載のガラス基板。
  4. ガラス基板の第一面の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、そのガラス組成が、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を４５〜７５％、
    Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
    ＭｇＯを０〜１５％、
    ＣａＯを０〜１５％、
    ＳｒＯを０〜１８％、
    ＢａＯを０〜１８％、
    Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
    Ｋ２Ｏを０．１〜１５％含み、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であり、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％である、請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス基板。
  5. ＢａＯが２％以下である、請求項４に記載のガラス基板。
  6. ガラス転移温度が５８０℃以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のガラス基板。
  7. 太陽電池用ガラス基板である、請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス基板。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のガラス基板を製造する方法であって、
    フロート板ガラス製造方法によりフロートバスにおいて溶融ガラスをガラス基板に成形する工程と、前記ガラス基板を徐冷する工程と、前記ガラス基板の少なくとも第二面側にＳＯ２ガスを接触させるＳＯ２処理工程とを有し、
    前記ＳＯ２処理工程は、ＳＯ２処理後のガラス基板表面を蛍光Ｘ線方法を用いてＲ−１ソーダ石灰ガラスのＳカウントが２５ｋｃｐｓとなる条件で測定する際に、前記ガラス基板の第二面のＳカウント（ｋｃｐｓ）に対する、前記ガラス基板の第一面のＳカウント（ｋｃｐｓ）の比が０．６以下となるように、ガラス基板の少なくとも第二面側にＳＯ２ガスを接触させる、ガラス基板の製造方法。
  9. 前記ＳＯ２処理工程は、前記ＳＯ２ガスを前記ガラス基板の第二面側から吹き付け、前記ガラス基板の徐冷炉内において、ガラスリボンの上部空間の前記ＳＯ２ガスのガス濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである、請求項８に記載のガラス基板の製造方法。
  10. 請求項１から７のいずれか１項に記載のガラス基板、及び前記ガラス基板の第一面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
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