JP2016084247A

JP2016084247A - ガラス板

Info

Publication number: JP2016084247A
Application number: JP2014216314A
Authority: JP
Inventors: 林　英明; Hideaki Hayashi; 英明林; 貴人梶原; Takahito Kajiwara; 川本　泰; Yasushi Kawamoto; 泰川本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-05-19

Abstract

【課題】化合物太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、安価な製造コスト、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性、取扱容易性等をバランスよく有する。【解決手段】酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６３〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％含有し、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下であるガラス板。

Description

本発明の実施形態は、ガラス板に関する。特にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池に代表される化合物太陽電池に好適に用いることの出来るガラス板に関するものである。

化合物太陽電池では、ガラス基板上に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。

このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を高めることができることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ膜等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるＮａ原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として光電変換効率を高めることができる。

太陽電池基板への低コスト化の要求は年々高まってきており、中でも太陽電池パネルの重量の大部分を占めるガラス基板を安価に提供することが強く求められている。安価なガラスの例としては、建築用ガラスなどに広く用いられるソーダライムガラスが知られている。そのため、安価に製造可能なソーダライムガラスで、かつ高効率の化合物太陽電池とするのに好適なガラスが求められている。

近年では、化学強化用途のソーダライムガラスとして、アルカリ成分の含有量の多いソーダライムガラス等も検討されてきている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１４／１４８０２０号

化合物太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、安価な製造コスト、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性、取扱容易性等をバランスよく有することが求められている。

本発明の一態様に係るガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％含有し、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下である。

化合物太陽電池に使用した場合、高い発電効率、安価な製造コスト、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性、取扱容易性等をバランスよく有するガラス板を提供できる。

以下、本発明のガラス板の実施形態について説明する。

本発明の一態様に係るガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％含有し、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下であるガラス板、である。

高い発電効率を有する化合物太陽電池を製造するためには、光電変換層の形成工程でのガラス基板表面から光電変換層へのＮａ原子の十分な拡散を確保する必要がある。例えば、従来の建築用途等で用いられていたソーダライムガラスの場合、ガラス基板表面から光電変換層へのＮａ原子の十分な拡散を確保することが困難であった。

本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２：ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、６３％以上であり、好ましくは６４％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量は７５％以下であり、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１％以下、特に好ましくは７０％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が６３％以上であるとガラスとしての安定性の点で優位である。また、網目構造を形成することにより膨張の増大を抑制できる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であると溶解性および成形性の点で優位である。

Ａｌ_２Ｏ_３：化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３％以上であり、好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１２％以下であり、より好ましくは１１％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、最も好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％以上であると、化学的耐久性向上やヤング率増加の効果が得られる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１２％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇せず、また、原料コストの上昇も抑えられるため、ソーダライムガラス生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。

ＭｇＯ：ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させて熱膨張係数（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）の上昇を抑制することのできる成分である。ＭｇＯの含有量は、３％以上、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。ＭｇＯの含有量が３．５％以上であると、ＣＴＥの上昇抑制効果を発揮する。一方、ＭｇＯの含有量が１０％以下であると、失透の起こりにくさが維持される。より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４．５％以下である。

ＣａＯ：ガラスを安定化させる成分であり、ＭｇＯの存在による失透を防止し、かつＣＴＥの上昇を抑制しながら溶解性を向上する効果を有する。ＣａＯの含有量は、０．５％以上であり、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上である。また、ＣａＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯの含有量が０．５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こりにくくなり、ＣＴＥの上昇も抑制される。一方、ＣａＯの含有量が１０％以下であると、失透の起こりにくさが維持される。

ＳｒＯ：ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高いので、含有する場合であっても３％以下である。３％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。

ＢａＯ：ＳｒＯと同じく、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高いので、含有する場合であっても３％以下である。３％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。

Ｎａ_２Ｏ：ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。またガラスの溶解温度と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。
Ｎａ_２Ｏの含有量は、１０％以上であり、好ましくは１１％以上、より好ましくは１３％以上である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１８％以下であり、好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％以上であると、Ｎａをガラス基板上に構成された光電変換層中に十分に拡散させることができる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であると、十分な化学的耐久性が得られ、ＣＴＥが必要以上に上昇することを抑制できる。

Ｋ_２Ｏ：ガラスの溶解温度を下げる効果があり、８％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ_２Ｏの含有量が８％超であると、Ｎａの拡散が阻害されて発電効率が低下したり、ＣＴＥが必要以上に上昇したりするおそれがある。また、Ｎａ_２Ｏに比べて原料コストが高いので製造コストの増加につながる。Ｋ_２Ｏを含有させる場合は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下である。

ＺｒＯ_２：必須ではないが、ＣＴＥを上げずに高温での粘性を低下させるために、または耐酸性を向上させるために３％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２を過剰に添加すると逆に溶解温度が上昇するが、３％以下とすることにより粘性の増加と失透の発生を抑制できる。好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３：ガラスの溶解時に熱を吸収するので溶解性向上のための成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．００５％以上であり、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１％以上である。またＦｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．２５％以下であり、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１５％以下である。窯の敷温度上昇を防ぐためには、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５％以上であると良い。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．２５％以下であると、着色を抑えることができる。

さらに本発明者は、ガラスの溶解性や化学的耐久性を確保し、ＣＴＥを低下させ、Ｎａ原子の拡散の向上効果を得るためには、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−２＊Ｎａ_２Ｏ）／Ｎａ_２Oを２．５以下に設定することが有効であることを見出した。

ＳｉＯ_２は、化学的耐久性を向上させ、ＣＴＥを低下させる効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させる作用の一方で、溶解温度の上昇をもたらす。Ｎａ_２ＯはＮａ原子の拡散原となるため、拡散を促進する効果がある。加えて、ガラスの溶解温度の上昇を抑制する一方で、化学的耐久性を低下させ、ＣＴＥを上昇させる作用がある。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を小さくすることは、Ａｌ_２Ｏ_３がガラス中で４配位構造をとってＳｉＯ_２のネットワーク構造に入ることにより化学的耐久性を向上させる一方で、溶解温度を上昇させる効果がある。また、ＳｉＯ_２−２＊Ｎａ_２Ｏを小さくすることは、ガラス中で非架橋酸素の割合が増加して化学的耐久性を低下させ、ＣＴＥを増加させる一方で、溶解温度を低下させる効果がある。
したがって、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏを所定の比率で含有することにより、溶融温度の上昇抑制、ＣＴＥの上昇抑制、化学的耐久性の確保と同時に、Ｎａ原子の拡散の効果を高めることができる。より好ましく２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。２．５超であると、ガラス基板から光電変換層へのＮａ原子の拡散が不十分となるおそれがある。

ＭｇＯ／ＣａＯは、溶解時の高温粘度や失透特性に関係する。ＣａＯに対するＭｇＯの量を０．６５以下とすることにより、ガラス溶解時の基準となる粘度である１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）の上昇を抑制すると同時に失透を発生しにくくする作用があり、ガラス板の生産性を高めることが出来る。ＭｇＯ／ＣａＯの比率は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下である。

また、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．０〜４．６であることが好ましい。ここで（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３２．０以上であることにより、溶解温度の上昇を抑えることができ、生産性を高められるためコストを低く抑えることが出来る。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が４．６以下であることにより、ＣＴＥの上昇を抑制し、化学的耐久性を高めることが出来る。

この他、ガラスの溶融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本実施形態のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それらの成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＴｉＯ_２：必須ではないが、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ_２を含有する場合は、０．２％以下であることが好ましい。

ＳＯ_３：必須ではないが、ガラスの溶融の清澄剤として知られている。ＳＯ_３を含有する場合は、０．３％以下であることが好ましい。

ＺｎＯ：ガラスの高温での溶解性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので実質的に含有しないことが好ましい。

なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。

Ｂ_２Ｏ_３：高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、４％以下の範囲で含有してもよい。４％超では、ガラス転移温度が下がる、またはＣＴＥが小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、レンガを著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ：歪点を低くする成分であり、Ｎａ_２Ｏに比べて原料コストが高いので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

本実施形態のガラス板は、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態のガラスは、フロート法、フュージョン方法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板である。

本実施形態のガラス板は、既存の成形方法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。また、本実施形態のガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。一般的には矩形に切断されるが、台形などの他の形状でも構わない。

本実施形態によるガラス基板を化合物太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また、ガラス基板上に光電変換層としてＣＩＧＳ膜を形成する場合、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。

本実施形態のガラス板を化合物太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。

本実施形態によるガラス板を化合物太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。

本実施形態のガラス板を化合物太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池パネル組立時の熱変形等が発生せず好ましい。

本実施形態のガラス板は、製造特性、商品特性の両面で、従来のソーダライムガラスから容易に変更可能である。通常のソーダライムガラスは、Ｔ２が、一般に１４４５〜１４７５℃である。

溶解時にＴ２の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、従来のソーダライムガラスを溶解していた生産窯で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの溶解におけるＴ２が１５２５℃以下であり、好ましくは１５１０℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下、さらに好ましくは１４９０℃以下である。またＴ２は、１４５０℃以上であることが好ましい。

またＴ２の調整は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の総量とＲ_２ＯおよびＲＯ（式中、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯである）総量の差分、すなわちＮＢＯ量を調整すること等により可能である。

従来のソーダライムガラスは、フロート法によるガラス成形時の基準となる粘度である１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が、一般に１０２０〜１０５０℃である。この粘性となる温度Ｔ４の上昇がプラス３０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを成形していた生産窯で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの成形におけるＴ４が１０８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０７０℃以下、さらに好ましくは１０６０℃以下である。

失透温度は、フロート法でガラスを製造する際には、前述のＴ４と比較して失透発生の危険性に関係する。本実施形態のガラスの失透温度がＴ４より１５℃高い温度以下であればフロート法で失透の発生なしに製造可能であり、好ましくはＴ４以下、より好ましくはＴ４より１０℃低い温度以下、さらに好ましくはＴ４より２０℃低い温度以下、最も好ましくはＴ４より３０℃低い温度以下である。

本実施形態における失透温度は、白金性の皿の上に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

本実施形態のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５３０℃以上であり、５４０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５５０〜６００℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが５３０℃未満であると、光電変換層の作製時における基板の反りや変形、熱収縮が十分に抑制できず、膜の特性を担保することができないおそれがある。またＴｇの調整は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の総量とＲ_２ＯおよびＲＯの量を調整すること等により可能である。基板の反りや変形を議論する際の指標として歪点が用いられることがあるが、歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してＴｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。

本実施形態のＣＴＥは、５０〜３５０℃の温度範囲において、例えば８０×１０^−７〜１００×１０^−７℃^−１であり、好ましくは８０×１０^−７〜９５×１０^−７℃^−１である。ＣＴＥが８０×１０^−７℃^−１以上であることにより、太陽電池のＭｏ等の金属電極やＣＩＧＳ膜等の光電変換層、他の物質との熱膨張係数のマッチングの点で有利となり、膜剥がれ、膜クラック等を防止することができる。さらに、太陽電池パネルを組立てる際（具体的には光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを抑制することができる。
またＣＴＥが１００×１０^−７℃^−１以下であることにより、耐熱衝撃性、反り特性等の点で有利となる。またＣＴＥの調整は、Ｒ_２ＯおよびＲＯの量を調整すること等により可能である。

一般的なソーダライムガラスは、室温での比重が２．４９０〜２．５０５である。本実施形態のガラスと通常のソーダライムガラスを同一の窯で交互に生産することを考えると、比重の変動が０．０１以下であると組成変更が容易である。本実施形態のガラスの比重は、２．４８０以上、２．５１５以下であることが好ましい。

＜ＣＩＧＳ太陽電池またはＣＺＴＳ太陽電池＞
次に、本発明の一態様に係るガラス板を用いた太陽電池について説明する。

好ましい形態としては、ガラス基板、ガラス基板上に設けられＣＩＧＳ系化合物やＣＺＴＳ系化合物（例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４）等を含む光電変換層、光電変換層上に設けられたカバーガラスを有し、少なくともガラス基板が、上記した本実施形態によるガラス板である。

以下に、本発明の一態様に係るガラス板を用いた太陽電池の一例を示す。

本発明の一態様に係るガラス板を用いた太陽電池は、ガラス基板上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜を有し、その上にＣＩＧＳ膜を有する。ガラス基板とＭｏ膜との間には、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素の光電変換膜への拡散量を制御することもできる。

光電変換膜は、ＣＩＧＳ系化合物或いはＣＺＴＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ_１−ＸＧａ_ｘ）Ｓｅ_２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＺＴＳ層の組成はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４が例示できる。

ＣＩＧＳ膜上には、バッファ層としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。

また、取出し電極上にカバーガラスが設けられ、必要な場合は取出し電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラスは設けなくてもよい。

本発明の一態様に係るガラス板を用いた太陽電池において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。

以下、光電変換層にＣＩＧＳ膜を使用した際のＣＩＧＳ膜形成方法の一例について具体的に説明する。

ＣＩＧＳ膜の形成では、まず、Ｍｏ膜上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温とすることができる。

プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。

次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。

加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。

その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例、比較例を表１〜４に示す。なお、表中の括弧内の数値は計算値である。

＜評価方法＞
（１）比重
比重はアルキメデス法で測定した。

（２）ＣＴＥ、ガラス転移点（Ｔｇ）
ＣＴＥはＪＩＳＲ１６１８：２００２に基づき、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定と同時に熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて５℃／分の昇温速度で測定し５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数を求めた。

（３）高温粘性
粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は回転式粘度計を用いて測定した。

（４）Ｎａ拡散量
ガラス基板表面から光電変換層へのＮａ原子の拡散量は、ガラス基板上にプラス電極としてＭｏ電極を形成し、次いでＣＩＧＳ膜を形成し、その後、ＣＩＧＳ膜中のＮａ量を測定し求めた。計算値は得られた実測値を元に、組成と実測値とで重回帰分析を行い、それにより得られた回帰式を用いて算出した。

得られたガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．８ｍｍに加工した、ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み２５０ｎｍのＭｏ膜を得た。
Ｍｏ膜上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３４となるように各層の厚みを調整し、厚み６００ｎｍのプリカーサ膜を得た。

プリカーサ膜をＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理した。まず、第１段階としてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて４００℃で１０分保持を行い、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅとを反応させて、その後、第２段階としてセレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに５００℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。得られたＣＩＧＳ層の厚みは１．７μｍであった。

上記ＲＴＡ装置による加熱処理の第２段階終了後、資料を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてＣＩＧＳ層中の２３Ｎaの積分強度を測定した。表中に示す値は、比較例１で用いたガラス基板の２３Ｎａの積分強度を１としたときの相対量である。

各実施例、比較例のガラスは、ケイ砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、ボウ硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、温度１４５０〜１７００℃で加熱し溶融ガラスを得られたものである。なお、表１〜４の組成は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示したものである。

次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。つづいて、ガラスリボンを徐冷炉内に引き込み、徐冷を行った。徐冷炉から引き出したガラスリボンから、所定の大きさのガラス基板を切り出した。ガラス基板の厚みは１．８ｍｍであった。
下記表１〜４の酸化物基準の質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ３量にして２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、抵抗加熱式電気炉に投入し、１４５０〜１６００℃で３時間溶融し、脱泡、均質化した。
得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。

得られたガラス基板の特性を表１〜４に示した。

前記した表１〜表４より、実施例１のガラス板は、比較例１のガラス板と比較して、特にＮａ_２Ｏの含有量、ならびにＲ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３およびＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ_２Ｏ）が特定範囲であることにより、Ｎａ原子の拡散を向上させることができ、化合物太陽電池のガラス基板に好適である。また、各実施例のガラスは従来のソーダライムガラスと比較してＴ２やＴ４の大きな上昇がなく、比重やＣＴＥも同等であるため、従来のフロート設備を利用して容易に製造することができる。さらに、ガラスの各成分の割合が特定範囲であることにより、従来のソーダライムガラスと比較して大幅なコスト増加を抑制しながら製造することができる。

Claims

酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％含有し、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下であるガラス板。
（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−２＊Ｎａ_２Ｏ）／Ｎａ_２Oが２．５以下である請求項１に記載のガラス板。
（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．０〜４．６である請求項１または２に記載のガラス板。
ＣａＯを１〜１０％含有する請求項１または２に記載のガラス板。
Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１２％、ＭｇＯを３．５〜１０％含有する請求項１または２に記載のガラス板。
ＣａＯを５〜１０％含有する請求項５に記載のガラス板。
Ａｌ_２Ｏ_３を４．５〜１０％含有する請求項５に記載のガラス板。
Ｔ２が１５２５℃以下である請求項１または２に記載のガラス板。
Ｔ２が１５１０℃以下である請求項８に記載のガラス板。