JP2018177592A

JP2018177592A - Ｃｉｇｓ太陽電池

Info

Publication number: JP2018177592A
Application number: JP2017080279A
Authority: JP
Inventors: 川本　泰; Yasushi Kawamoto; 泰川本; 小池　章夫; Akio Koike; 章夫小池; 公彦佐山; Kimihiko Sayama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2018-11-15

Abstract

【課題】ＣＩＧＳ太陽電池を構成するガラス基板が高い化学強化特性（ＣＳ、ＤＯＬ）を示し、かつ、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層への優れたアルカリ拡散能を有することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の発電効率が向上することができ、さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造過程で上記のアルカリ拡散能を調節することができるＣＩＧＳ太陽電池の提供。【解決手段】ガラス基板上に、少なくとも、下部電極、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層、および、上部電極がこの順に形成されたＣＩＧＳ太陽電池であって、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2を６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１〜１５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ2Ｏを７〜２０％、Ｋ2Ｏを０〜８％、ＺｒＯ2を０〜３％、Ｆｅ2Ｏ3を０．００５〜０．２５％含有し、前記下部電極が形成される側の主面に化学強化処理が施されていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池に関する。

化合物太陽電池では、ガラス基板上に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（以下、ＣＩＧＳ化合物と称することがある。）が挙げられる。

このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）を含むガラス基板を用いることで、太陽電池の電池効率を向上できることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ化合物を含む層（以下、ＣＩＧＳ層を記載する。）等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板が光電変換層の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるアルカリ金属原子がガラス基板表面から光電変換層に拡散していく。これによって、光電変換層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果として電池効率を向上できる（特許文献１）。

環境負荷低減の観点から、太陽電池製造時の省エネルギー化が望まれており、光電変換層の形成工程で加熱処理の低温プロセス化が求められている。また、太陽電池基板への低コスト化の要求は年々高まってきており、中でも太陽電池パネルの重量の大部分を占めるガラス基板を安価に提供することが求められている。

低温プロセスにおいて光電変換層へアルカリ金属拡散が容易に起こり、安価なガラスの例としては、建築用ガラスなどに広く用いられるソーダライムガラスが知られているが、
電池効率という点ではまだ充分とは言えない。

一方、太陽電池の薄型化・軽量化にともない、太陽電池用ガラス基板に強化処理を施すことが増えている。太陽電池用ガラス基板の強化処理としては風冷強化処理と化学強化処理とが代表的であるが、近年の太陽電池の薄型化により、太陽電池用ガラス基板の強化処理に化学強化処理が用いられるようになってきている。
化学強化処理は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）をナトリウムイオン（Ｎａ⁺）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ⁺）で置換することにより、実施されることが多い。

ソーダライムガラスに化学強化処理を施して、ガラス表面に圧縮応力層を形成することは可能であるが、それにより形成された表面圧縮応力値（ＣＳ）や圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）は、太陽電池用ガラス基板としては必ずしも充分ではなかった（特許文献２）。

さらに、製造するＣＩＧＳ太陽電池の要求特性に応じて、アルカリ金属原子の含有量が異なるガラス基板を製造することはコスト面から現実的ではない。
そのため、製造するＣＩＧＳ太陽電池の要求特性に応じて、ガラス基板表面から光電変換層へのアルカリ金属原子の拡散量と拡散するアルカリ金属元素の比率を、ＣＩＧＳ太陽電池の製造過程で調節できることが望ましい。

特開２０１７−１４０３９号公報特許５７７９２９６号明細書

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池を構成するガラス基板が高い化学強化特性（ＣＳ、ＤＯＬ）を示し、かつ、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層への優れたアルカリ拡散能を有することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率が向上することができ、さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造過程で上記のアルカリ金属原子の拡散量と拡散するアルカリ金属元素の比率を調節することができるＣＩＧＳ太陽電池を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本願発明は、ガラス基板上に、少なくとも、下部電極、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層、および、上部電極がこの順に形成されたＣＩＧＳ太陽電池であって、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃を０．５〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１〜１５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ₂Ｏを７〜２０％、Ｋ₂Ｏを０〜８％、ＺｒＯ₂を０〜３％、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００５〜０．２５％含有し、少なくとも前記下部電極が形成される側の主面に化学強化処理が施されていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池を提供する。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池において、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃を３〜８％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを１〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ₂Ｏを１０〜１８％、Ｋ₂Ｏを０〜８％、ＺｒＯ₂を０〜３％、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００５〜０．２５％含有し、粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ₂）が１５１０℃以下であり、かつＲ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃（式中、Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏである）が２．４以上４．６以下であり、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下となることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池において、前記ガラス基板の板厚が０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層の形成時にガラス基板温度を４００℃以上に加熱する加熱処理が施されており、該加熱処理実施後において、ガラス基板の前記下部電極が形成された側の主面から深さ１００ｎｍの領域におけるＡｌ³⁺含有量が０．５〜４．０ａｔ％、Ｍｇ²⁺含有量が０〜５．０ａｔ％、Ｃａ²⁺含有量が０．５〜５．０ａｔ％、Ｎａ⁺含有量が０．５〜８．０ａｔ％、Ｋ⁺含有量が０〜８．０ａｔ％であることが好ましい。

本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ太陽電池を構成するガラス基板が高い化学強化特性を示し、かつ、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層への優れたアルカリ拡散能を有することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率が向上することができ、さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造過程で上記のアルカリ拡散能を調節することができる。

図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の一実施形態を示した断面図である。図２は、実施例におけるアルカリ拡散評価（Ｎａ／Ｚｎ）の結果を示したグラフである。図３は、実施例におけるアルカリ拡散評価（Ｋ／Ｚｎ）の結果を示したグラフである。図４は、実施例におけるアルカリ拡散評価（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｚｎ）の結果を示したグラフである。図５は、実施例におけるプロセス前のＸＰＳ測定結果である。図６は、図５中、四角で囲った部分の拡大図である。図７は、実施例におけるプロセス後のＸＰＳ測定結果である。図８は、図７中、四角で囲った部分の拡大図である。図９は、実施例におけるプロセス実施前後のＣＳを比較したグラフである。図１０は、実施例におけるプロセス実施前後のＤＯＬを比較したグラフである。

以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の一実施形態を示した断面図である。
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示すＣＩＧＳ太陽電池１０では、絶縁性支持基板としてのガラス基板２０上に、下部電極３０、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層４０、バッファ層５０、透明導電膜６０、および上部電極７０がこの順に形成されている。但し、本発明のＣＩＧＳ太陽電池において、ガラス基板２０、下部電極３０、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層４０、および上部電極７０が必須の構成であり、バッファ層５０および透明導電膜６０は任意の構成である。
以下、本発明のＣＩＧＳ太陽電池の個々の構成について説明する。

（ガラス基板２０）
ガラス基板２０は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃を０．５〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１〜１５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ₂Ｏを７〜２０％、Ｋ₂Ｏを０〜８％、ＺｒＯ₂を０〜３％、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００５〜０．２５％含有する。

ガラス基板を上記組成に限定する理由は以下のとおりである。

ＳｉＯ₂：ガラスの骨格を形成する成分であり、６０質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均線膨張係数（ＣＴＥ）が増大するおそれがある。好ましくは６５％以上であり、より好ましくは６７％以上である。
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７１％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃：ガラス転移温度を上げ、耐候性、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。さらに、光電変換層形成時に、ガラス内部でのアルカリ拡散を促進する働きも有する。また、化学強化処理の際にイオン交換性能を向上させ、化学強化処理後のＣＳを大きくするために有効な成分である。その含有量が０．５％未満だとガラス転移温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは２％以上であり、より好ましくは２．５％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上であり、特に好ましくは４％以上である。
しかし、８％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。さらに、ガラス基板から光電変換層へ拡散するアルカリ成分をトラップし、アルカリ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは７％以下であり、より好ましくは６％以下である。

ＭｇＯ：ガラスを安定化させ、溶解性を向上させ、かつこれを添加することでアルカリ金属の含有量を低下させてＣＴＥの上昇を抑制することのできる成分であり、また、化学強化処理後のＣＳを大きくするために有効な成分であるため１０％以下含有できる。好ましくは３％以上であり、より好ましくは３．５％以上である。
しかし、１０％超ではＣＴＥが増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。

ＣａＯ：ガラスを安定化させる成分であり、ＭｇＯの存在による失透を防止し、かつＣＴＥの上昇を抑制しながら溶解性を向上する効果を有する。その含有量が１％未満だと、失透温度が上昇、あるいはガラスの高温粘度が上昇して溶解性が悪くなるおそれがある。好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。
しかし、１５％超ではガラスのＣＴＥが増大するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下である。

ＳｒＯ：ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても３％以下である。３％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＳｒＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。

ＢａＯ：ＳｒＯと同じく、ガラスの粘性および失透温度を下げるために有効な成分である。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べて原料コストが高く、ガラスの比重を上げるため、含有する場合であっても３％以下である。３％以下とすることで、溶解性が良好になり、ＣＴＥおよび密度が必要以上に上昇することを抑制できる。しかしながら、コストの観点から、ガラス基板にＢａＯは実質的に含有されないことが一層好ましい。

Ｎａ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏは、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層に拡散することにより、ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率向上に寄与する。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があり、また、化学強化処理時にイオン交換により圧縮応力層を形成させる成分であるので７〜２０％含有できる。含有量が７％未満ではＣＩＧＳ層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が１０％以上であると好ましく、含有量が１２％以上であるとより好ましい。
しかし、Ｎａ₂Ｏ含有量が２０％を超えるとガラス転移温度が低下し、ＣＴＥが大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。さらに耐候性が悪化するおそれがある。含有量が１８％以下であると好ましく、含有量が１６％以下であるとより好ましい。

Ｋ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏと同様の効果があるため、８％以下含有できる。しかし、８％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移温度が低下し、ＣＴＥが大きくなるおそれがある。４％以下であるのが好ましく、２％以下であるのがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。Ｋ₂Ｏはイオン交換しやすくする成分であるため、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。

ＺｒＯ₂：ガラスの化学的耐久性を向上させ、ＣＩＧＳ太陽電池の電池効率を上昇させる効果があり、化学強化処理時にイオン交換による表面圧縮応力ＣＳを大きくするために有効な成分であるので３％以下含有させることができる。
しかし、３％超含有すると、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際にアルカリ拡散量が低下し、またＣＴＥが大きくなるおそれがある。２％以下が好ましく、１％以下であることがより好ましい。
上記の効果を奏するためには、０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましい

Ｆｅ₂Ｏ₃：ガラスの溶解を促進するために必要な成分である。その含有量が０．００５％未満だとガラス溶解時の熱線吸収が起こりにくく溶解窯の敷温度が上昇し、均質なガラスが得にくくなる。好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０３％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。
しかし、０．２５％超だと着色が強すぎるおそれがある。好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１２％以下、特に好ましくは０．１０％以下である。

ガラス基板は、粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ₂）が１５１０℃以下であることが溶解温度をあまり上げずに均質なガラスが得られる、ガラス溶解時に燃料を多く使用しない、溶解窯の耐熱煉瓦の腐食を抑えることができる、などの理由から好ましく、Ｔ₂が１４９０℃以下であることがより好ましい。

ガラス基板は、Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃（式中、Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏである）が２．４以上４．６以下であることが好ましい。Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃が２．４以上であると、ガラスの溶解温度を高くせずに化学強化によって高い圧縮応力を得やすくなる。Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃が２．６以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃が４．６以下であると、ガラスの平均熱膨張係数を大きくせずに化学強化によって高い圧縮応力を得やすくなる。Ｒ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃が４．２以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。

ガラス基板は、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下であることが好ましい。ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下であると、ガラスの粘性を上げずに失透粘性を下げることができる。ＭｇＯ／ＣａＯが０．６２以下であることが好ましく、０．５９以下であることがより好ましい。

この他、ガラス基板は、ガラスの溶解の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。また、発明の効果を失わない範囲で、その他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。ＴｉＯ₂は必須ではないが、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ₂を含有する場合は、０．２％以下であることが好ましい。
ＳＯ₃は必須ではないが、ガラスの溶解の清澄剤として知られている。ＳＯ₃を含有する場合は、０．３％以下であることが好ましい。
ＺｎＯはガラスの高温での溶解性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので実質的に含有しないことが好ましい。
Ｂ₂Ｏ₃は高温での溶解性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏのアルカリ成分とＢ₂Ｏ₃を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ₂Ｏ₃は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｐ₂Ｏ₅はガラスの失透性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｐ₂Ｏ₅は揮散する成分であり煉瓦を著しく浸食し、またフロートバスで揮散した成分が凝集して欠点となるため、Ｐ₂Ｏ₅は実質的に含有しないことが好ましい。
Ｌｉ₂Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

ガラス基板は、下部電極が形成される側の主面に化学強化処理が施されている。図１に示すＣＩＧＳ太陽電池１０では、ガラス基板２０の下部電極３０が形成されている側の主面に、化学強化処理により圧縮応力層２２が形成されている。
ガラス基板が上記組成であることにより、以下に示すように化学強化特性が良好である。

ガラス基板は化学強化処理が施された側の主面におけるＤＯＬが６μｍ以上であることが、ＣＩＧＳ太陽電池の支持基板として好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
ＤＯＬは、市販の表面応力計により評価することができる。
なお、後述する実施例に示すように、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の実施前後を比較した場合、加熱処理の実施後はＤＯＬが増加している。

ガラス基板は化学強化処理が施された側の主面におけるＣＳが、２００ＭＰａ以上であることが、ＣＩＧＳ太陽電池の支持基板として好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
ＣＳは、市販の表面応力計により評価することができる。
なお、後述する実施例に示すように、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の実施前後を比較した場合、加熱処理の実施後はＣＳが減少しているが、ＣＩＧＳ太陽電池の使用上十分な値を示している。

化学強化処理は、例えば、ガラス基板を４００℃程度に予熱し、溶融塩内でガラス基板の主面のＮａと溶融塩内のＫとをイオン交換することで達成される。
また、特定の塩を含む溶融塩内でイオン交換した後に、酸処理およびアルカリ処理を行うことで、さらに高強度のガラス基板としてもよい。

イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）等のアルカリ硝酸塩、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）等のアルカリ硫酸塩、および塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、その他の塩を混ぜてもよい。

ガラス基板のＣＳの調整は、たとえばイオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。より高いＣＳを得るためには、たとえば、溶融塩の温度を上げればよい。
ＤＯＬの調整は、イオン交換に用いる溶融硝酸カリウム塩中のＮａ濃度、強化時間および溶融塩温度を調整することにより可能である。より高いＤＯＬを得るためには、たとえば、溶融塩の温度を上げればよい。

ガラス基板は化学強化特性が良好であるため、板厚を小さくすることができる。ガラス基板は板厚が０．０５ｍｍ以上が好ましい。板厚が０．０５ｍｍ未満だと耐荷重が小さすぎてハンドリングで割れやすくなる。より好ましくは０．１２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以上、特に好ましくは０．２０ｍｍ以上である。ガラス基板の板厚は２．０ｍｍ以下であることが好ましい。２．０ｍｍ超だとフレキシブル性に乏しく、曲げたときに割れやすくなる。より好ましくは１．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．３０ｍｍ以下である。
ガラス基板の板厚以外の寸法は特に限定されず、作製するＣＩＧＳ太陽電池の寸法に応じて適宜選択することができる。なお、一般的な太陽電池用ガラス基板の寸法は、９００〜２０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍのサイズである。

下部電極が形成される側の主面（近傍）は、化学強化処理時のイオン交換により、ガラス基板の内部とは異なる組成分布を示す。具体的には、化学強化処理時のイオン交換により、ガラス基板の内部に比べて、Ｎａの含有量が少なく、Ｋの含有量が多い組成分布を示す。そのため、化学強化処理を施していないガラス基板を用いた場合に比べて、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量、特にＫの拡散量を増加させることができる。
しかも、強化時間等の化学強化処理の実施条件を調節することにより、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量、および、ＮａとＫとのアルカリ拡散量比を調節することができる。

（下部電極３０）
下部電極３０は、シート抵抗が低いことが求められ、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｗ又はＣｒ等で構成される。また、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層へのアルカリ拡散量を増加させるため、下部電極は柱状構造をなしていることが好ましい。そのため、Ｍｏで構成されることが好ましい。
下部電極３０の厚さは、１００〜１０００ｎｍが好ましい。下部電極の膜厚が過度に厚くなると、ガラス基板２０との密着性が低下するおそれがある。また下部電極３０の膜厚が過度に薄くなると、電気抵抗が増大する傾向がある。下部電極３０の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。下部電極３０をＭｏで構成する場合は、スパッタリング法で形成することが好ましい。

（ＣＩＧＳ層４０）
ＣＩＧＳ層４０は、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ化合物の組成
としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ_1-XＧａ_x）Ｓｅ₂である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。

ＣＩＧＳ層４０は、ＣＩＧＳ化合物を単独で含有できるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
ＣＩＧＳ結晶のＸＲＤパターンを見ると、ピークとして主に（１１２）、（２２０）または（２０４）、（３１２）または（１１６）の３つが観測されるが、この中で（２２０）または（２０４）方向に優先配向されたＣＩＧＳ太陽電池は高い電池効率を有するため好ましい。
Ｃｕのモル％をＩｎとＧａのモル％の合量で除した値、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．８〜１．０の範囲であることが電池効率が良好となるため好ましい。

ＣＩＧＳ層４０の形成方法の一例を以下に示す。

ＣＩＧＳ層４０の形成では、まず、下部電極３０上に、スパッタリング装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温で成膜できる。

プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を達成できる。

次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。

加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。

その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに４００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ層を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素
を１〜３０体積％で含むことが好ましい。

上記の加熱処理によれば、ＣＩＧＳ層中のＧａが、特開平１０−１３５４９８号公報に記載するような特定の濃度勾配を示し発電効率が向上する。
また、ガラス基板温度を５５０℃以上に加熱した際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層へのアルカリが拡散することにより、光電変換層としてのＣＩＧＳ層の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が高まり、結果としてＣＩＧＳ太陽電池の電池効率が向上する。
ＣＩＧＳ層は以下に示す多段蒸着法で形成してもよい。多段蒸着法では、まず、第１段階目として、基板温度を４００℃程度として、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｅを同時に蒸着させる。次に、第２段階目として、基板温度を５５０℃以上として、Ｃｕ及びＳｅを蒸着させる。さらに、第３段階目として、基板温度を５５０℃以上として、再度、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｅを同時に蒸着させる。この場合もガラス基板温度を５５０℃以上に加熱する処理を伴うため、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層へのアルカリが拡散することにより、電池効率を向上できる。

ＣＩＧＳ層４０の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。

（バッファ層５０）
バッファ層５０は、例えば、半導体層を形成するＣｄやＺｎを含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ等が例示される。バッファ層５０は、複数の半導体層で構成されてもよい。この場合、ＣＩＧＳ層４０に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳ又はＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層４０から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む材料等で構成される。第１の層をＣｄＳで構成した場合、ＣＩＧＳ層の表面にＣｄが拡散してｎ型化し、ＣＩＧＳ層とバッファ層との界面でのバンドオフセットを整合させる。第２の層をＺｎＯで構成した場合、リーク電流が低減される。
バッファ層５０の膜厚は、特に限定されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。
バッファ層５０の形成は、通常の形成方法、例えばスパッタリング法により行えばよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。

（透明導電層６０）
透明導電層６０は、高透過性（低赤外線吸収性）とシート抵抗値が低いことが求められ、例えばＺｎＯ、又はＩＴＯのような材料等で構成される。又は、これらの材料にＡｌ等のＩＩＩ族元素をドープしたもの、たとえば、ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯであってもよい。また、透明導電層６０は、複数の層を積層させて構成してもよい。透明導電層６０の厚さ（複数層の場合は全厚）は、特に限定されるものではないが、１００〜３０００ｎｍが好ましい。
透明導電層６０の形成は、通常の形成方法、例えば、スパッタリング法により行えばよい。その他の形成方法として例えば、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等が例示できる。

（上部電極７０）
上部電極７０は、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＡｇから選ばれる１種以上の金属で構成されることが好ましい。
上部電極７０の形成は、通常の形成方法、例えば、加熱蒸着法により行えばよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
ガラス原料を適宜調製し、加熱・溶融した後、脱泡、攪拌等により均質化し、フロート法により成形してガラス基板（４９．５ｍｍ×４９．５ｍｍ×０．７１７ｍｍ（ガラス１）、０．７３６ｍｍ（ガラス２））を得た。ガラス基板の組成（質量％）を表１に示す。表１中、ガラス１、ガラス２は実施例のガラス基板である。ガラス３は比較例のガラス基板である。ガラス融液の粘性が１０²ｄＰａ・ｓに相当する温度（Ｔ₂）（単位：℃）は、回転粘度計を用いて測定した。

ガラス基板の一方の主面をＫＮＯ₃の溶融塩（濃度１００％）を用いて４２５℃で化学強化処理を行った。ガラス１とガラス３は強化時間を６時間、ガラス２は強化時間を２時間、６時間、２４時間の３通りとした。
なお、比較のため、ガラス１〜３について、化学強化処理を行わない未処理のサンプルも準備した。

化学強化処理後のガラス基板、および未処理のガラス基板を用いて以下の評価を実施した。

＜アルカリ拡散評価＞
ガラス基板の化学強化処理を施した側の主面（未処理のガラス基板は一方の主面）上に、一般的な搬送型スパッタリング装置を用いて、Ｍｏ膜（膜厚５００ｎｍ）、および、ＡＺＯ膜（Ａｌ₂Ｏ₃ドープＺｎＯ膜）（膜厚１５０ｎｍ）をこの順に成膜した。Ｍｏ膜、ＡＺＯ膜の成膜条件は以下に示す通り。
Ｍｏ膜：背圧１．０×１０^-6ｔｏｒｒ、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、成膜パワー８００Ｗ、成膜圧力１．０×１０^-3ｔｏｒｒ、室温条件にて膜厚４９０ｎｍのＭｏ膜の成膜を行った。
ＡＺＯ膜：上記のＭｏ膜上に背圧１．０×１０^-6ｔｏｒｒ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、成膜パワー３００Ｗ、成膜圧力４．０×１０^-3ｔｏｒｒ、室温条件にて膜厚１５０ｎｍのＡＺＯ膜の成膜を行った。

熱処理炉にて、窒素雰囲気中、５００℃３０分アニールした後、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）装置にて、以下の手順でアルカリ拡散量を測定した。
ＳＩＭＳ測定にて、ＡＺＯ膜中の２３Ｎａと６４Ｚｎの積分強度を測定し、両者の比（Ｎａ／Ｚｎ）をＮａ拡散量とした。
また、ＡＺＯ膜中の３９Ｋと６４Ｚｎの積分強度を測定し、両者の比（Ｋ／Ｚｎ）をＫ拡散量とした。
上記の手順で得られたＮａ拡散量（Ｎａ／Ｚｎ）とＫ拡散量（Ｋ／Ｚｎ）の和をアルカリ拡散量（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｚｎ）とした。
各試料について、３サンプルで測定を行いその平均値を求めた。結果を図２〜４に示した。図２はＮａ拡散量（Ｎａ／Ｚｎ）を示したグラフ、図３はＫ拡散量（Ｋ／Ｚｎ）を示したグラフ、図４はアルカリ拡散量（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｚｎ）を示したグラフである。図２〜３中、未処理のガラス基板の結果を破線で示した。
強化時間が同一の場合、ガラス１，２は、ガラス３に比べてＮａ拡散量（Ｎａ／Ｚｎ）より少ないが、Ｋ拡散量（Ｋ／Ｚｎ）は多く、両者の和であるアルカリ拡散量（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｚｎ）も多い。この結果から、ＣＩＧＳ層を形成する際に実施される加熱処理の際に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ層への優れたアルカリ拡散能を有することが確認できる。
ガラス２について、強化時間が異なるサンプルを比較すると、強化時間が長いほど、Ｎａ拡散量（Ｎａ／Ｚｎ）は少なくなるが、Ｋ拡散量（Ｋ／Ｚｎ）は多くなり、両者の和であるアルカリ拡散量（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｚｎ）も多くなる。この結果から、強化時間等の化学強化処理条件を調節することにより、上記のアルカリ拡散能を調節することができることが確認できる。
また、ガラス２については、ＳＩＭＳにて、化学強化処理を施した主面から深さ１００ｎｍの組成、具体的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋの含有量（ａｔ％）を、熱処理炉でのプロセス（窒素雰囲気中、５００℃３０分間のアニール）の前後でＸ線光電分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。図５はプロセス前の測定結果であり、図６は図５中、四角で囲った部分の拡大図である。図７はプロセス後の測定結果であり、図８は図７中、四角で囲った部分の拡大図である。熱処理炉でのプロセス前の測定値はＡｌ２．３６ａｔ％、Ｍｇ２．１１ａｔ％、Ｃａ３．１９ａｔ％、Ｎａ０．６２ａｔ％、Ｋ８．０７ａｔ％、熱処理炉でのプロセス後の測定値はＡｌ２．１０ａｔ％、Ｍｇ２．３７ａｔ％、Ｃａ３．３０ａｔ％、Ｎａ３．３１ａｔ％、Ｋ５．６３ａｔ％であった。

＜ＣＳ、ＤＯＬ測定＞
化学強化処理後のガラス基板の応力を測定して、熱処理炉でのプロセス前のＣＳ、ＤＯＬを求めた。また、熱処理炉でのプロセス後のガラス基板の応力を測定して、プロセス後のＣＳ、ＤＯＬを求めた。結果を下記表と図５、６に示す。図５は熱処理炉でのプロセス前後のＣＳを示したグラフ、図６は熱処理炉でのプロセス前後のＤＯＬを示したグラフである。ガラス１，２のＣＳ、ＤＯＬは熱処理炉でのプロセス前後のいずれもガラス３に比べて低いが、ＣＩＧＳ太陽電池の使用上十分な値を示している。

１０ＣＩＧＳ太陽電池
２０ガラス基板
２２圧縮応力層
３０下部電極
４０ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層（ＣＩＧＳ層）
５０バッファ層
６０透明導電層
７０上部電極

Claims

ガラス基板上に、少なくとも、下部電極、ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層、および、上部電極がこの順に形成されたＣＩＧＳ太陽電池であって、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃を０．５〜８％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１〜１５％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ₂Ｏを７〜２０％、Ｋ₂Ｏを０〜８％、ＺｒＯ₂を０〜３％、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００５〜０．２５％含有し、少なくとも前記下部電極が形成される側の主面に化学強化処理が施されていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂を６０〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃を３〜８％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを１〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ₂Ｏを１０〜１８％、Ｋ₂Ｏを０〜８％、ＺｒＯ₂を０〜３％、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００５〜０．２５％含有し、粘度が１０²ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ₂）が１５１０℃以下であり、かつＲ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃（式中、Ｒ₂ＯはＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏである）が２．４以上４．６以下であり、ＭｇＯ／ＣａＯが０．６５以下となる、請求項１に記載のＣＩＧＳ太陽電池。
前記ガラス基板の板厚が０．０５〜２．０ｍｍである、請求項１または２に記載のＣＩＧＳ太陽電池。
ＣＩＧＳ化合物を含む光電変換層の形成時にガラス基板温度を４００℃以上に加熱する加熱処理が施されており、該加熱処理実施後において、ガラス基板の前記下部電極が形成された側の主面から深さ１００ｎｍの領域におけるＡｌ³⁺含有量がＡｌ³⁺含有量が０．５〜４．０ａｔ％、Ｍｇ²⁺含有量が０〜５．０ａｔ％、Ｃａ²⁺含有量が０．５〜５．０ａｔ％、Ｎａ⁺含有量が０．５〜８．０ａｔ％、Ｋ⁺含有量が０〜８．０ａｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＩＧＳ太陽電池。