JP2014509583A - 光電池用基材 - Google Patents
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Abstract
本発明は、片面に少なくとも１つの電極を設けた少なくとも１枚のフロートガラスの板を含む、光電池用の基材であって、前記ガラスの化学組成が次に示す成分を次に規定する範囲内で変動する重量含有量でもって含む、すなわち、ＳｉＯ2を６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3を７〜１２％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを６〜１０％、Ｎａ2Ｏを１０〜１６％、Ｋ2Ｏを０〜６％含むことを特徴とする光電池用基材に関する。
Description
本発明は、光電池用基材の分野に関する。それは、より具体的に言えば、１つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１枚含む光電池用基材に関する。
薄膜の光起電材料、一般的にＣｄＴｅ又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）製の材料を用いることは、高価なシリコン基材の代わりにガラス板を含む基材を用いることを可能にする。光起電力特性を有する材料、及び一般に電極は、蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）あるいは昇華（ＣＳＳ）タイプの被着プロセスによりガラス板上に薄膜として被着させられる。ガラス板は一般に、被着中かあるいは被着後に、高温に加熱する必要があり（徐冷処理、セレン化処理など）、その結果ほぼ５００℃以上程度の温度にさらされる。これらの処理は、例えば、層の結晶性を向上させ、その結果それらの電子伝導又は光起電力特性を向上させることを可能性にする。
しかし、高温には、ガラス板が標準的なソーダ石灰シリカガラス製である場合その変形を生じさせるという欠点がある。
より耐熱性の高いガラスが提案されているが、それらは例えば高価な原料（例えばバリウム又はストロンチウムキャリヤ）を使用するため、あるいは特に高い融点のために、製造原価が高い。その上、これらの材料のうちの一部はフロート法によるガラスの作製にとってそれら自体を不十分にする。
本発明の目的は、薄膜光起電材料、特にＣｄＴｅ又はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）製の材料をベースとした電池の製造の際に用いられる方法との相性をよくする、そして更にフロート法による且つ非常に有利な経済的条件下でのガラスの製造を可能にする、向上した耐熱性を有するガラス組成物を提案することにより、これらの欠点を克服することである。
この目的のために、本発明が対照するものの一つは、１つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１枚含む光電池用の基材であって、当該ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有することを特徴とする光電池用基材である。
ＳｉＯ2 ６０〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 ７〜１２％
ＭｇＯ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１０％
Ｎａ2Ｏ １０〜１６％
Ｋ2Ｏ ０〜６％
ＳｉＯ2 ６０〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 ７〜１２％
ＭｇＯ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１０％
Ｎａ2Ｏ １０〜１６％
Ｋ2Ｏ ０〜６％
これらの組成物は意外なことに、ガラス基材に高い耐熱性を付与するのを可能にし、そしてそれは特に標準的なガラスのものより少なくとも３０℃高い下方徐冷温度を特徴とする。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの重量含有量の合計は、好ましくは少なくとも９５％、特に９８％である。ガラス板のコストにとって不利にならないようにするため、ＳｒＯ、ＢａＯ，Ｂ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2の含有量はゼロであるのが有利である。アンチモン酸化物とヒ素酸化物の含有量も、これらの酸化物はフロート法との相性がよくないので、ゼロであるのが有利である。組成物の他の成分は、原料に由来する不純物（特に酸化鉄）であったり、あるいは溶融炉の耐火材料又は清澄剤の劣化による不純物（特にＳＯ3）であったりする。
シリカ（ＳｉＯ2）は、ガラスの主要な構成成分である。極端に低い含有量では、ガラスの、特に塩基性媒体中での、耐加水分解性が過度に低下する。他方で、７０％より高い含有量では、ガラス粘度の不利な上昇が大きくなる。ＳｉＯ2含有量は、最大で６６％、特に６５．５％、更には６５％、及び／又は少なくとも６１％、特に６２％、更には６２．５％又は６３％が好ましい。
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの耐加水分解性を上昇させるとともに屈折率を低下させるのを可能にし、後者の利点は基材が光電池の前面基材の構成用である場合に特に重要である。Ａｌ2Ｏ3含有量は、最大で１１．５％，特に１１％、更には１０％、及び／又は少なくとも８％、特に８．５％又は９％であるのが好ましい。
石灰（ＣａＯ）の添加には、ガラスの高温粘度を低下させ、従ってその溶融と清澄を促進する一方で、下方徐冷温度を上昇させ、その結果熱安定性を増大させるという利点がある。しかし、この酸化物に原因ありとすることができる液相線温度と屈折率の上昇は、その含有量を制限することになる。ＣａＯの含有量は、最大で９．５％、特に９％、及び／又は少なくとも７％、特に７．５％又は８％であるのが好ましい。マグネシア（ＭｇＯ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させるのとその粘度を低下させるのに有効である。しかし、含有量が多くなると、失透が激しくなるという危険を招く。ＭｇＯ含有量は、最大で５％、特に４．５％又は４％、及び／又は少なくとも３％であるのが好ましい。
ソーダ（Ｎａ2Ｏ）は、高温粘度と液相線温度を低下させるのに有効である。しかし、含有量が過度に多くなると、ガラスの耐加水分解性とその熱安定性が低下する一方で、コストが上昇するという結果を招く。Ｎａ2Ｏ含有量は、最大で１５％、特に１４．５％、更には１４％、及び／又は少なくとも１１％、特に２０％、更には１２．５％又は１３％であるのが好ましい。カリ（Ｋ2Ｏ）には同じ利点と欠点がある。その含有量は、最大で４％、特に３％であるのが好ましい。それは、一部の実施形態ではゼロであってもよい。
特に好ましい組成物は、下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む。
ＳｉＯ2 ６１〜６６％
Ａｌ2Ｏ3 ８〜１０％
ＭｇＯ ３〜５％
ＣａＯ ７〜９％
Ｎａ2Ｏ １１〜１５％
Ｋ2Ｏ ０〜４％
ＳｉＯ2 ６１〜６６％
Ａｌ2Ｏ3 ８〜１０％
ＭｇＯ ３〜５％
ＣａＯ ７〜９％
Ｎａ2Ｏ １１〜１５％
Ｋ2Ｏ ０〜４％
ガラスは、連続炉で溶融させ、電極を用い、及び／又はオーバーヘッドバーナー及び／又は浸漬バーナー及び／又は炉のクラウンに配置したバーナーを用いて、火炎がバッチ材料又はガラス浴に効果を及ぼすように加熱される。バッチ材料は、一般に粉状であり、そして天然の材料（砂、長石、石灰石、ドロマイト、霞石閃長岩など）又は合成材料（炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、硫酸ナトリウムなど）を含む。バッチ材料は、炉に装填され、次いで用語の物理的意味における溶融反応と、そしてガラス浴が得られることになる種々の化学反応を受ける。溶融したガラスはその後、ガラス板がその形状を獲得する成形工程に送られる。成形は、フロート法により、すなわち溶融ガラス（ほぼ３０００ポアズ程度の粘度を有する）を溶融したスズの浴上に流し込むことにより、既知のようにして行われる。得られたガラスの帯を、所望の寸法に切断する前にその熱応力を全てなくすため、その後注意深く徐冷する。ガラス板の厚さは一般に２ｍｍと６ｍｍの間であり、特に２．５ｍｍと４ｍｍの間である。
電極は、基材と直接接触し又は少なくとも１つの副層と接触して基材上に（一般には基材の片面の全体を覆って）被着した薄膜の形をしているのが好ましい。それは、例えば（フッ素をドープされた又はアンチモンをドープされた）酸化スズ、（アルミニウムをドープされた又はガリウムをドープされた）酸化亜鉛、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を基礎材料とする、透明で電気伝導性の薄膜であることができる。それはまた、例えばモリブデン製の、薄い金属層であってもよい。基材が光電池の前面基材の形成用である場合には、下記において更に詳しく説明するように、透明な層が一般に使用される。「前面」という表現は、太陽放射線が最初に通過する面を意味するものと理解される。
薄膜の形をした電極は、種々の被着法によって、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）又は、特に磁場により支援される場合のスパッタリングによる被着（マグネトロンスパッタリング法）などによって、基材上に被着させることができる。ＣＶＤ法では、ハロゲン化物又は有機金属の前駆物質を気化させ、キャリヤガスにより高温のガラスの表面へ送って、そこでそれらが熱の作用を受けて分解して薄膜を形成する。ＣＶＤ法の利点は、フロート法によりガラス板を作製する工程内でそれを使用するのが可能なことである。従って、ガラス板がスズ浴上にあるときに、スズ浴の出口で、さもなければ徐冷炉で、すなわち機械的応力を除去するためガラス板を徐冷するときに、層を被着させることが可能である。ＣＶＤ法は、フッ素をドープした又はアンチモンをドープした酸化スズの層を被着させるのに特に好適である。スパッタリング法は、モリブデン、ドープされた酸化スズ、あるいはＩＴＯの層を被着させるのに使用するのが好ましい。
本発明が対象とするもう一つは、本発明による少なくとも１つの基材と、その少なくとも１つの基材上に被着させた光起電力特性を有する材料の少なくとも１つの薄膜とを含む半導体デバイスである。
光起電力特性を有する材料は、ＣｄＴｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）タイプの化合物から選択するのが好ましい。「（Ｉｎ，Ｇａ）」との表現は、材料がＩｎ及び／又はＧａを全ての可能な含有量の組み合わせでもって含むことができることを意味するものと、すなわちＩｎ1-xＧａxを意味するものと理解され、ｘは０から１までの任意の値をとることが可能である。特に、ｘはゼロであることができる（ＣＩＳタイプの材料）。光起電力特性を有する材料はまた、非晶質又は多結晶シリコン製であってもよい。
光起電材料は、半導体デバイス上に、電極上に、一般には後者と接触して、被着させられる。種々の被着技術が可能であり、それらの中で蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）、電解析出、あるいは昇華（ＣＳＳ）を例として挙げることができる。一例として、ＣＩＧＳタイプの層の場合には、スパッタリング又は電解析出（セレン化の工程が続く）又は同時蒸着のプロセスを挙げることができる。
光起電材料の層の上に（且つ特にそれと接触して）、追加の電極を被着させてもよい。それは、例えば（フッ素をドープされた又はアンチモンをドープされた）酸化スズ、（アルミニウムをドープされた又はガリウムをドープされた）酸化亜鉛、又は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を基礎材料とする、透明で電気伝導性の薄膜であることができる。それはまた、例えば金で製作された又はニッケルとアルミニウムとの合金で製作された、金属層であってもよい。基材が光電池の前面基材製作用である場合には、下記でより詳しく説明するように、透明な層が一般に用いられる。また、光起電材料の層と追加の電極との間にバッファー層を挿入してもよい。ＣＩＧＳタイプの材料の場合には、それは例えばＣｄＳの層であることができる。
本発明が対象とするもう一つは、本発明による半導体デバイスを含む光電池である。本発明の最終的な対象は、本発明による光電池を複数含む光起電モジュールである。
用いられる技術に応じて、本発明による基材は光電池の前面基材又は背面基材であることができる。一例として、ＣＩＧＳを基礎材料とする光起電材料の場合は、ＣＩＧＳ層は一般に背面基材（通常モリブデン製の、電極を装備した）に被着させられる。従ってそれは、この場合には、先に説明した有利な化学組成を有するガラスの板を有する背面基材である。他方でＣｄＴｅ技術の場合は、光起電材料は前面基材に被着されることが多く、そのため前面基材のガラス板のための前述の化学組成が用いられる。
光電池は、例えば、熱硬化性プラスチック製の、例えばＰＶＢ、ＰＵ又はＥＶＡ製の、積層中間層を用いて、前面基材と裏面基材を接合することによって製作される。
第１の実施形態によると、本発明による光電池は、前面基材として本発明による基材を含み、この基材のガラス板の化学組成は最大で０．０２％、特に０．０１５％の重量含有量で酸化鉄を更に含む。この場合、実際のところガラスの光透過率はできるだけ高いことが重要である。このガラス板は、酸化鉄（これの存在することは不可避である）以外の可視光又は赤外光（特に波長が３８０ｎｍと１０００ｎｍの間の）を吸収する物質を含まないことが好ましい。特に、ガラスの組成物は次の物質から選ばれる複数の物質を含有せず、又は次の物質のうちのいずれも含有しないことが好ましく、ここで次の物質というのは遷移元素の酸化物、例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2などや、希土類の酸化物、例えばＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3などや、あるいは元素状態での着色剤、例えばＳｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどである。非常に多くの場合、これらの物質は、非常に強力な好ましくない着色作用を非常に少ない含有量で、時にはほぼ数ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１％）の含有量で示す。更にガラスの光透過率を最大にするために、レドックス（ＦｅＯの形で表される第一鉄イオンの含有量とＦｅ2Ｏ3の形で表される鉄の総含有量との比として定義される）は最大で０．２、特に０．１であるのが好ましい。ガラス板は、ＩＳＯ標準規格９０５０：２００３により計算されたエネルギー透過率（ＴE）が、３．２ｍｍの厚さについて９０％以上、特に９０．５％以上、又は９１％以上、更には９１．５％以上であるようなものが好ましい。前面基材は、電極を支持しているのと反対の面に、例えば多孔質シリカ製の又は高屈折率層と低屈折率層とが交互に位置する薄膜の多層を含む、反射防止被覆を備えていてもよい。この実施形態の範囲内において、ＩＴＯ製及び／又はドープされたＳｎＯ2製の電極、ＣｄＴｅ製の光起電材料、金製又はニッケルとアルミニウムとの合金製の追加の電極を備えた本発明による基材が一般的に用いられる。背面基材は、標準的なソーダ石灰シリカガラスで製作されるのが好ましい。
第２の実施形態によれば、本発明による光電池は背面基材として本発明による基材を含み、この基材のガラス板の化学組成は少なくとも０．０５％、特に０．０８〜２％、更には０．０８〜０．２％の範囲内の重量含有量の酸化鉄を更に含む。この実施形態においては、モリブデン製の電極、ＣＩＧＳ製の光起電材料、ドープされたＺｎＯ製の追加の電極を備えた本発明による基材が一般に用いられる。この場合、酸化鉄の大きな含有量（０．５〜２％）がモリブデンの存在に起因する美的外観を補正することができる。前面基材は、標準的なソーダ石灰シリカ組成の、超透明ガラスで製作されるのが好ましい。
本発明は、限定されない典型的実施形態の以下の詳しい説明を読み込むことによってよりよく理解される。
下記の表１は、本発明による特定の組成物（例１〜６）と、そしてまた標準的な組成物（比較例Ｃ１）を例示している。
この表は、重量による化学組成に加えて、次の物理的特性を示している。
・Ｓと称され、℃で表される、下方徐冷温度。
・Ｔ２と称され、℃で表される、１００ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５と称され、℃で表される、３１６２ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５温度と液相線温度との差に相当する、ΔＴと称され℃で表される成形マージン。
・Ｓと称され、℃で表される、下方徐冷温度。
・Ｔ２と称され、℃で表される、１００ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５と称され、℃で表される、３１６２ポアズの粘度を有するガラスの温度。
・Ｔ３．５温度と液相線温度との差に相当する、ΔＴと称され℃で表される成形マージン。
これらの組成物は、標準的なガラスのものよりほぼ３０℃高い下方徐冷温度を有するガラスを得るのを可能にする。この結果はより良好な機械的挙動であり、そして太陽電池を製造する工程中に変形する可能性が高くないガラス板である。
これらのガラス組成物は、正の成形マージンによって証明されるように、良好な条件下でのフロート法により製造することができる。
Claims (15)
- １つの面に少なくとも１つの電極を備えたフロートガラスの板を少なくとも１枚含む光電池用の基材であって、当該ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有することを特徴とする光電池用基材。
ＳｉＯ2 ６０〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 ７〜１２％
ＭｇＯ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１０％
Ｎａ2Ｏ １０〜１６％
Ｋ2Ｏ ０〜６％ - ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの重量含有量の合計が少なくとも９５％、特に９８％である、請求項１記載の基材。
- ＳｉＯ2の含有量が少なくとも６１％、最大で６６％である、請求項１又は２記載の基材。
- Ａｌ2Ｏ3の含有量が少なくとも８％、最大で１０％である、請求項１〜３の１つに記載の基材。
- ＣａＯの含有量が少なくとも７％、最大で９％である、請求項１〜４の１つに記載の基材。
- Ｎａ2Ｏの含有量が少なくとも１１％、最大で１５％である、請求項１〜５の１つに記載の基材。
- ガラスが下記の成分を下記に規定した範囲内で変動する重量含有量でもって含む化学組成を有する、請求項１〜６の１つに記載の基材。
ＳｉＯ2 ６１〜６６％
Ａｌ2Ｏ3 ８〜１０％
ＭｇＯ ３〜５％
ＣａＯ ７〜９％
Ｎａ2Ｏ １１〜１５％
Ｋ2Ｏ ０〜４％ - 前記電極がフッ素をドープされたもしくはアンチモンをドープされた酸化スズを基礎材料とする、アルミニウムをドープされたもしくはガリウムをドープされた酸化亜鉛を基礎材料とする、酸化インジウムスズを基礎材料とする透明で電気伝導性の薄膜、あるいはモリブデン製の薄膜である、請求項１〜７の１つに記載の基材。
- 請求項１〜８の１つに記載の少なくとも１つの基材と、当該少なくとも１つの基材上に被着された光起電力特性を有する材料の少なくとも１つの薄膜とを含む半導体デバイス。
- 前記光起電力特性を有する材料がＣｄＴｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2タイプの化合物から選ばれている、請求項９記載の半導体デバイス。
- 請求項９又は１０記載の半導体デバイスを含む光電池。
- 請求項１〜８の１つに記載の基材を前面基材として含み、当該基材のガラス板の化学組成が最大で０．０２％、特に０．０１５％の重量含有量の酸化鉄を更に含んでいる、請求項１１記載の光電池。
- 請求項１〜８の１つに記載の基材を背面基材として含み、当該基材のガラス板の化学組成が少なくとも０．０５％、特に０．０８〜２％の範囲内の重量含有量の酸化鉄を更に含んでいる、請求項１１記載の光電池。
- 前記光起電力特性を有する材料がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2タイプの化合物であり、前記電極がモリブデン製の薄膜である、請求項１３記載の光電池。
- 請求項１１〜１４の１つに記載の光電池を複数含んでいる光起電モジュール。
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