WO2016088652A1 - 化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置 - Google Patents

化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置 Download PDF

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準一郎 加瀬
丈宜 三浦
幹通 川上
順子 宮坂
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旭硝子株式会社
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    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a cover glass of a touch panel display and a touch sensor glass, and a cover glass of an electronic device such as a camera, a game machine, and a portable music player provided in an information device such as a tablet terminal, a notebook personal computer, a smartphone, and an electronic book reader.
  • the present invention relates to a glass for chemical strengthening, a method for producing the glass for chemical strengthening, and a chemically strengthened glass.
  • touch sensor glass, cover glass, and OGS glass are required to be thin and high in strength, and chemically strengthened glass subjected to chemical strengthening treatment by ion exchange is used.
  • the strengthening characteristics of these chemically strengthened glasses are generally expressed by surface compressive stress (CS) and compressive stress depth (DOL; Depth of layer).
  • CS surface compressive stress
  • DOL compressive stress depth
  • aluminosilicate glass having a composition that is easily ion-exchanged for strength improvement has been proposed.
  • CS becomes 700 to 850 MPa
  • DOL becomes 20 to 100 ⁇ m. Chemically tempered glass is obtained.
  • These chemically strengthened glasses are manufactured by a float process or a fusion process (also called an overflow downdraw process).
  • the float method is known as a method for manufacturing architectural window glass and the like, and is a method in which molten glass is poured onto molten tin and formed into a flat plate shape.
  • One fusion method is known as a method for producing non-alkali glass for display and the like, and is a method in which glass is overflowed from both sides of the upper side and fused at the tip of the lower sword to form a flat plate shape.
  • the glass for chemical strengthening is manufactured by a float process for soda lime glass and a float process and a fusion process for aluminosilicate glass.
  • the glass plate by the float method is manufactured by a float method manufacturing apparatus (consisting of a float forming furnace (float bath) for forming a plate-like glass ribbon and a slow cooling furnace for gradually cooling (cooling) the glass ribbon).
  • a float method manufacturing apparatus consisting of a float forming furnace (float bath) for forming a plate-like glass ribbon and a slow cooling furnace for gradually cooling (cooling) the glass ribbon.
  • the slowly cooled glass ribbon is then cut into a predetermined size.
  • Soda lime glass produced by the float process is less expensive than aluminosilicate glass.
  • Patent Document 1 According to the method disclosed in Patent Document 1, two steps of chemical strengthening that are strictly controlled are required, and nitrates having different components are used in the first and second steps, and the treatment temperatures are different. For this reason, it will process using two strengthening processing tanks, and since it is a method which requires manufacturing cost conventionally, the advantage of using soda-lime glass that it is cheap will be lost. Moreover, since the chemical strengthening treatment is performed twice, the warp of the glass after strengthening increases. In order to avoid this, it is necessary to add a step of removing in advance the surface layer whose strength changes due to the intrusion of tin.
  • the float process is formed on molten tin, and the chemical strengthening characteristics are different between the bottom surface in contact with tin and the top surface not in contact with tin. For this reason, the glass produced by the float process has a problem that the glass is likely to warp after the chemical strengthening step.
  • the present invention is a chemical strengthening glass and chemical that can improve the strength of conventional soda lime glass by performing the same chemical strengthening treatment as before, and can reduce the warpage generated by the chemical strengthening treatment.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing tempered glass, a chemically tempered glass, and an image display device including the same.
  • the present inventors use a glass having a specific composition and control the amount of SnO 2 on the bottom surface of the glass plate in an unpolished state to a specific range by appropriately adjusting the manufacturing conditions of the glass plate by the float process. As a result, it has been found that it is possible to improve the strength compared to conventional soda lime glass by performing the same chemical strengthening treatment as before, and to reduce the warpage generated in the chemical strengthening process, and the present invention has been completed. I let you.
  • the present invention is as follows. 1. Oxide-based mass percentage display, SiO 2 65 to 72%, Al 2 O 3 3.6 to 8.6%, MgO 3.3 to 6%, CaO 6.5 to 9%, Na the 2 O 13 ⁇ 16% and a K 2 O containing 0 ⁇ 0.9%, (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is from 2.2 to 5 glass for chemical strengthening is float forming
  • the thickness (t) is 0.1 mm or more and 2 mm or less, and the chemically strengthened glass has an SnO 2 content of the bottom surface in an unpolished state of 6.2 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇ A glass for chemical strengthening that is t ⁇ 1 mm) or (2t + 4.2) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm).
  • the refractive index at room temperature of the glass for chemical strengthening after being cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./minute after the refractive index at room temperature of the glass for chemical strengthening is R 1
  • the glass for chemical strengthening according to item 1 wherein R 2 -R 1 is 0.0012 or less, when R 2 is R 2 . 3.
  • Oxide-based mass percentage display SiO 2 65 to 72%, Al 2 O 3 3.6 to 8.6%, MgO 3.3 to 6%, CaO 6.5 to 9%, Na the 2 O 13 ⁇ 16% and a K 2 O containing 0 ⁇ 0.9%, (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is from 2.2 to 5 glass for chemical strengthening is float forming a is, the plate thickness (t) is at 0.1mm or 2mm or less, the chemically strengthened glass has a refractive index at room temperature of the chemical strengthening glass and R 1, annealing the chemically strengthened glass Float method so that R 2 -R 1 is 0.0012 or less when the refractive index at room temperature after heating to a point or higher and then gradually cooling to room temperature at a rate of 1 ° C./min is R 2 an annealing furnace at a cooling chemical strengthened glass manufacturing apparatus, and, SnO 2 of the bottom surface of the unpolished state 6.2 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇
  • the oxide-based mass percentage display further contains 0.01 to 0.2% iron oxide in terms of Fe 2 O 3 , and Redox (Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) ⁇ 100) is 18% or more 35 6.
  • a method for producing a glass for chemical strengthening comprising melting the glass so as to be the glass for chemical strengthening according to any one of items 1 to 6, float forming the glass plate, and then gradually cooling the glass. 8). 7. A chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the glass for chemical strengthening according to any one of 1 to 6 above. 9. An image display device comprising the chemically strengthened glass according to item 8 above. 10.
  • Oxide-based mass percentage display SiO 2 65 to 72%, Al 2 O 3 3.6 to 8.6%, MgO 3.3 to 6%, CaO 6.5 to 9%, Na the 2 O 13 ⁇ 16% and a K 2 O containing 0 to 0.9%
  • a dissolution step of dissolving the glass (Na 2 O + K 2 O ) / Al 2 O 3 is from 2.2 to 5
  • a method for producing glass for chemical strengthening comprising a step of cutting the slowly cooled glass ribbon,
  • the amount of SnO 2 on the bottom surface of the unpolished glass is 6.2 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 4.2) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm) in
  • a method for producing glass for chemical strengthening characterized by cooling in a slow cooling furnace so that R 2 -R 1 is 0.0012 or less when R 2 is R 2 . 11.
  • the glass further contains 0.01 to 0.2% of iron oxide in terms of oxide-based mass percentage in terms of Fe 2 O 3 , and in the melting step, (Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) ⁇ 100)
  • the glass for chemical strengthening of the present invention has a specific composition, in particular, the content of Al 2 O 3 and (Na 2 O + K 2 O) is in a specific range, and the chemically strengthened glass is in an unpolished state.
  • the amount of SnO 2 on the bottom surface is controlled within a specific range. Therefore, the value of CS can be effectively improved by a single chemical strengthening treatment, and at the same time, the warpage caused by the chemical strengthening can be reduced, and the rise in devitrification temperature and high temperature viscosity can be suppressed, making it easy in a float kiln for soda lime glass. Can be manufactured.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the thickness of the glass plate and the bottom surface SnO 2 concentration.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a correlation between CS ⁇ DOL and warpage.
  • the chemically strengthened glass of the present invention and the chemically strengthened glass obtained by subjecting the chemically strengthened glass to chemical strengthening treatment are collectively referred to as the glass of the present invention.
  • glass manufactured (formed) by a float method float-formed glass
  • float glass glass manufactured (formed) by a float method
  • the glass for chemical strengthening manufactured (molded) by the float process is also referred to as float glass for chemical strengthening.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment is SiO 2 65 to 72%, Al 2 O 3 3.6 to 8.6%, MgO 3.3 to 6%, CaO in terms of mass percentage based on oxide. 6.5 to 9%, Na 2 O 13 to 16%, K 2 O 0 to 0.9%, and (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is 2.2 to 5 It is characterized by being.
  • the present inventors investigated the relationship between the glass composition of glass formed by the float process and the amount of intrusion of tin at the bottom surface, and the content of Al 2 O 3 in the glass affected the intrusion of tin. It has been found that when the Al 2 O 3 component increases, there is an effect of suppressing tin intrusion. When tin enters the bottom surface, DOL tends to be mainly reduced. In addition, Al 2 O 3 has an effect of improving ion exchange performance in chemical strengthening, and in particular, an effect of improving CS. Moreover, the weather resistance of glass is improved. Furthermore, there is an effect of promoting dealkalization when the SO 2 treatment is performed.
  • the content of Al 2 O 3 is 3.6% or more, preferably 3.9% or more, more preferably 4.2% or more, and further preferably 4.5% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 8.6% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7.5% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 3.6% or more, the effect of suppressing the intrusion of tin becomes remarkable, and a desired CS value can be obtained by ion exchange, and the glass ribbon in the float bath can be obtained.
  • the effect of CS stability and dealkalization promoting effect on the moisture content on the top surface can be obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is 8.6% or less, the viscosity of the glass does not become too high, and the devitrification temperature does not increase greatly with respect to the viscosity. It is superior in terms of molding.
  • SiO 2 is known as a component that forms a network structure in the glass microstructure, and is a main component constituting the glass.
  • the content of SiO 2 is 65% or more, preferably 66% or more, more preferably 66.5% or more, and further preferably 67% or more. Further, the content of SiO 2 is 72% or less, preferably 71.5% or less, more preferably 71% or less.
  • the content of SiO 2 is 65% or more, it is advantageous in terms of stability and weather resistance as glass.
  • the content of SiO 2 is 72% or less, it is advantageous in terms of solubility and moldability.
  • MgO is a component that stabilizes glass and is essential.
  • the content of MgO is 3.3% or more, preferably 3.6% or more, more preferably 3.9% or more.
  • the MgO content is 6% or less, preferably 5.7% or less, more preferably 5.4% or less.
  • the solubility at high temperature becomes good and devitrification hardly occurs.
  • the content of MgO is 6% or less, the difficulty of devitrification is maintained, and a sufficient ion exchange rate is obtained.
  • CaO is a component that stabilizes glass and is essential.
  • the content of CaO is 6.5% or more, preferably 6.7% or more, more preferably 6.8% or more, and further preferably 6.9% or more. Further, the CaO content is 9% or less, preferably 8.5% or less, more preferably 8.2% or less, still more preferably 8% or less, and even more preferably 7.7% or less.
  • the content of CaO is 6.5% or more, the solubility at high temperature becomes good and devitrification hardly occurs.
  • the CaO content is 9% or less, a sufficient ion exchange rate is obtained, and a desired DOL is obtained.
  • Alkaline earth metals that is, MgO and CaO are components that inhibit ion exchange of alkali metals, but MgO has a significantly smaller influence on ion exchange inhibition than CaO.
  • the ratio of MgO / (MgO + CaO) is preferably 0.27 or more, more preferably 0.29 or more, and still more preferably 0.31 or more.
  • the ratio of MgO to CaO is too large, the glass viscosity curve becomes more gradual with respect to the temperature, so that the high temperature viscosity (T 2 and T 4 described later) increases and the low temperature viscosity (the strain point and T g described later) increases. ) Will drop.
  • the ratio of MgO / (MgO + CaO) is preferably 0.48 or less, more preferably 0.46 or less, and still more preferably 0.44 or less.
  • Na 2 O is an essential component for forming a surface compressive stress layer by ion exchange, and has the effect of deepening the DOL. Moreover, it is a component which lowers the high temperature viscosity and devitrification temperature of glass, and improves the meltability and moldability of glass. Na 2 O is a component that generates non-bridging oxygen (NBO; Non-bridge / oxygen), and variation in chemical strengthening characteristics is reduced when the amount of water in the glass changes.
  • NBO non-bridging oxygen
  • the content of Na 2 O is 13% or more, preferably 13.4% or more, more preferably 13.8% or more. Further, the content of Na 2 O is 16% or less, preferably 15.6% or less, more preferably 15.2% or less.
  • a desired surface compressive stress layer can be formed by ion exchange, and fluctuations due to changes in moisture content can be suppressed.
  • the content of Na 2 O is 16% or less, sufficient weather resistance is obtained, and the thermal expansion coefficient does not become too large, so that it is difficult to warp the glass after the chemical strengthening treatment.
  • K 2 O has the effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL, and is a component that increases non-bridging oxygen, so it may be contained in a range of 0.9% or less. If it is 0.9% or less, the DOL does not become too deep, and sufficient CS can be obtained. Preferably 0.9% or less when they contain K 2 O, more preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. Moreover, since a small amount of K 2 O has an effect of suppressing intrusion of tin from the bottom surface at the time of float forming, it is preferably contained when performing float forming. In this case, the content of K 2 O is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, further preferably 0.15% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • Al 2 O 3 has an action of improving CS, whereas Na 2 O has an action of deepening DOL and simultaneously reducing CS.
  • K 2 O has an effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL. Therefore, by containing Al 2 O 3 , Na 2 O, and K 2 O at specific ratios, the CS value by the chemical strengthening treatment can be improved.
  • the ratio of (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is 5 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4 or less.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the devitrification temperature and high-temperature viscosity, and Na 2 O and K 2 O are components that decrease both.
  • (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 is less than 2.2, the devitrification temperature is increased and the high-temperature viscosity is also increased.
  • the DOL may become shallower than necessary.
  • the ratio is 2.2 or more, preferably 2.4 or more, and more preferably 2.6 or more.
  • the inventors of the present invention floated many types of glass, and tested and evaluated the relationship between the penetration of tin and the combination composition.
  • (Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO) It has been found that when / Al 2 O 3 is preferably 8.9 or less, the infiltration of tin into the bottom surface is more effectively suppressed.
  • (Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO) / Al 2 O 3 is more preferably 8 or less, still more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7 or less. In order not to increase the high temperature viscosity more than necessary, it is preferably 3.8 or more, more preferably 4.4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • (Na 2 O + CaO) / Al 2 O 3 is preferably 6.9 or less, more preferably 6 or less, further preferably 5.5 or less, and still more preferably 5 or less. It was found that the invasion of the water was further suppressed. In order not to increase the high temperature viscosity more than necessary, it is preferably 3.3 or more, more preferably 3.8 or more, and still more preferably 4.2 or more.
  • the total iron amount (total Fe) is converted as Fe 2 O 3 and the content thereof is preferably 0.2% or less, more preferably 0.15% or less, and further preferably 0.13% or less. . Moreover, the content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.015% or more.
  • the glass of this embodiment when used for a display, blue coloring with FeO is not preferable in order to keep the transmitted color in a natural color tone.
  • infrared absorption by FeO when used for solar, infrared absorption by FeO is not preferable. For this reason, glass with less FeO is preferred.
  • the ratio of FeO to Fe 2 O 3 in the glass is generally expressed as Redox (Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) ⁇ 100 (%)).
  • the redox of glass is mainly determined by the melting temperature of the glass, and increases when it melts at a high temperature, and decreases when it melts at a low temperature.
  • the redox of the glass is preferably 35% or less, more preferably 32% or less, and even more preferably 30% or less. If the melting temperature is lowered too much, the defects of bubbles and unmelted materials in the glass increase, so the redox of the glass is preferably 18% or more, more preferably 21% or more, and even more preferably 23% or more. In this invention, it is preferable to melt
  • the SO 3 content in the glass is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more. Further, the SO 3 content is preferably 0.4% or less, more preferably 0.35% or less, and still more preferably 0.3% or less. When the content of SO 3 is 0.02% or more, it is sufficiently clarified and foam defects can be suppressed. On the other hand, when the content of SO 3 is 0.4% or less, defects of sodium sulfate generated in the glass can be suppressed.
  • the glass of the present invention consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the total content of these components is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less. is there.
  • the other components will be described as an example.
  • B 2 O 3 may be contained in a range of 2% or less in order to improve the melting property at high temperature or the glass strength.
  • B 2 O 3 is not substantially contained. “Substantially not containing” means not containing unless it is contained as an inevitable impurity, and the same applies to the following.
  • SrO and BaO are not essential, but a small amount may be contained for the purpose of lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. Since SrO or BaO has an effect of lowering the ion exchange rate, when it is contained, it is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less as SrO or BaO. The total amount of SrO and BaO is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • TiO 2 is abundant in natural raw materials and becomes a yellow coloring source.
  • the amount in the case of containing TiO 2 is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, further preferably 0.15% or less, and still more preferably 0.1% or less. .
  • the content of TiO 2 is 0.5% or less, it is possible to avoid the phenomenon that the glass is yellowish.
  • ZnO may be contained up to 2%, for example, in order to improve the melting property of the glass at a high temperature.
  • it is reduced by a float bath and becomes a product defect, so 0.5% or less is preferable, and it is more preferable that it is not substantially contained.
  • ZrO 2 is a component that improves CS after chemical strengthening.
  • the content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • An increase in devitrification temperature can be avoided when ZrO 2 is 2% or less.
  • it is preferable that substantially no ZrO 2 mixed in from the furnace material is contained.
  • Li 2 O is a component that lowers the Tg to facilitate stress relaxation, and as a result makes it impossible to obtain a stable surface compressive stress layer. Therefore, it is preferably not substantially contained, even if it is contained.
  • the content is preferably less than 1%, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably less than 0.01%.
  • the glass of this embodiment is characterized in that it can be easily changed from ordinary soda lime glass in both production characteristics and product characteristics.
  • the unit of viscosity ⁇ is dPa ⁇ s.
  • High-temperature viscosity in the dissolution of the glass of the present invention preferably has a T 2 is 1520 ° C. or less, more preferably 1500 ° C. or less.
  • the devitrification temperature (T L ) when glass is produced by the float process, the risk of devitrification is determined in comparison with the above-described T 4 .
  • the devitrification temperature of glass is not higher than 15 ° C. higher than T 4 , it can be produced by the float method without generating devitrification, and preferably T 4 or less. That, T 4 -T L is at -15 ° C. or more, preferably 0 °C higher.
  • Ordinary soda lime glass has a specific gravity of 2.490 to 2.505 at room temperature. Considering that the glass of this embodiment and ordinary soda lime glass are alternately produced in the same production facility (melting kiln and float method production apparatus), the variation in specific gravity is preferably 0.03 or less, more preferably A composition change is easy in it being 0.01 or less.
  • the specific gravity of the glass of this embodiment is preferably 2.480 or more and 2.515 or less.
  • the effective temperature for the chemical strengthening treatment can be determined based on the strain point of the glass.
  • the chemical strengthening treatment is performed at a temperature lower by 50 to 100 ° C. than the strain point.
  • the strain point of ordinary soda lime glass is 490-520 ° C.
  • the glass of this embodiment preferably has a strain point of 480 to 540 ° C., more preferably 490 to 530 ° C., in order to apply the same chemical strengthening treatment as before.
  • T g glass transition temperature
  • the T g of the glass of the present embodiment is preferably 520 to 580 ° C., more preferably 530 to 570 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of ordinary soda lime glass is generally 85 to 93 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 in the temperature range of 50 to 350 ° C.
  • Glass for display becomes a product such as an information device through various processes such as film formation and bonding. At that time, the thermal expansion coefficient is required not to vary greatly from the conventional value.
  • the thermal expansion coefficient of the glass of the present embodiment is preferably 83 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 93 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 .
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment is a glass plate formed by a float process. Moreover, after forming into a flat plate, the glass plate which gave the bending process may be sufficient.
  • the glass for chemical strengthening (glass plate) of the present embodiment has a plate thickness (t) of 0.1 mm or more and 2 mm or less, and the SnO 2 content of the bottom surface of the glass plate in an unpolished state is 6.2 ⁇ g / cm. It is a glass plate manufactured under conditions of 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 4.2) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm).
  • the refractive index at room temperature (for example, 25 ° C.) of the glass for chemical strengthening is R 1, and the glass for chemical strengthening is heated to the annealing point or more at room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 1 ° C./min.
  • R 2 refractive index of the chemically strengthened glass after being gradually cooled to R 2
  • it is preferably produced under the condition that R 2 -R 1 is 0.0012 or less.
  • Redox Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) ⁇ 100) is 18% or more and 35% or less.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment is formed by a float process, and first, ribbon-like glass having a continuous float forming width is obtained. Then, it is cut into a size suitable for transportation and chemical strengthening treatment, and finally cut into a size suitable for the purpose of use. That is, it is the size of a display such as a tablet terminal or a smartphone, or the size of a window glass of a building or a house.
  • the display has a short side of 45 mm or more, and the window glass has a short side of 200 mm or more.
  • a long side is 2000 mm or less.
  • the glass of this embodiment is generally cut into a rectangle, but other shapes such as a circle or a polygon may be used without any problem, and a glass subjected to drilling is also included.
  • the glass formed by the float process is warped after chemical strengthening and its flatness is easily impaired.
  • the warpage is caused by a difference in the way of chemical strengthening between the top surface, which is a glass surface that does not come into contact with molten tin during float forming, and the bottom surface, which is a glass surface that comes into contact with molten tin.
  • Soda lime glass float molding is usually performed at a temperature of about 1050 ° C. at the bath entrance and about 600 ° C. at the bath exit.
  • the glass ribbon is adjusted to a thin thickness by holding both ends of the glass ribbon with an assist roll and pulling in the drawing direction while preventing the width from being reduced.
  • the glass of this embodiment can be molded at the same temperature as soda lime glass. That is, the bus inlet is preferably 1020 to 1100 ° C., and the bus outlet is preferably 570 to 650 ° C.
  • the speed of the glass ribbon passing through the float bath is usually 15 to 60 minutes, but it is preferable to make it shorter in order to keep tin intrusion into the bottom surface low.
  • the bus staying time is preferably 12 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably 8 minutes or less, and particularly preferably 7 minutes or less.
  • the glass plate of the present embodiment realizes the above-mentioned preferable stay time, so that the plate thickness (t) is 0.1 mm or more and 2 mm or less, and the SnO 2 amount on the bottom surface in an unpolished state is 6.2 ⁇ g. / Cm 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 4.2) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm).
  • the amount of SnO 2 on the bottom surface in an unpolished state is more preferably 5.9 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 3.9) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm), more preferably 5.6 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 3.6) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm).
  • the amount of SnO 2 on the bottom surface is determined by measuring the Sn content per unit area.
  • the Sn concentration in the solution can be quantitatively determined by ICP emission spectroscopic analysis after etching with a hydrofluoric acid solution by 10 ⁇ m or more from the bottom surface. Since SnO 2 penetrates at a depth of several ⁇ m from the bottom surface, it becomes a substantially constant value when etching of 10 ⁇ m or more is performed. In addition, since the profile in the depth direction of SnO 2 penetration has a fixed shape, it can be obtained using a calibration curve even in the bottom surface fluorescent X-ray analysis.
  • the glass of this embodiment has a small amount of SnO 2 penetration even when it comes into contact with molten tin, and since there is little difference in chemical strengthening characteristics between the top and bottom surfaces of the float glass, the effect of reducing warpage during chemical strengthening Demonstrate. As a result, even if the glass of this embodiment is a thin plate, the warp after the chemical strengthening treatment is small, and by applying the chemical strengthening treatment, the warp is small and the strength becomes high.
  • the soda lime glass is usually melted at a maximum temperature of about 1500 ° C. in the melting furnace.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass is increased, so that it is necessary to increase the melting temperature of the glass.
  • T 2 does not increase and can be melted at the same temperature as ordinary soda lime glass. It is.
  • the maximum melting temperature is preferably 1560 ° C. or lower, more preferably 1540 ° C. or lower, and further preferably 1520 ° C. or lower.
  • 1440 degreeC or more is preferable and 1460 degreeC or more is more preferable.
  • the redox of the glass is 35% or less, more preferably 32% or less, and further preferably 30% or less by realizing the above-described preferable melting temperature.
  • the redox of the glass is 18% or more, more preferably 21% or more, and further preferably 23% or more.
  • the redox of glass can be obtained by, for example, determining Fe 2+ by bipyridyl absorptiometry and calculating Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ ) from the value of total Fe 2 O 3 obtained from fluorescent X-rays. it can. In addition, it is also possible to obtain and calculate an infrared absorption coefficient (Fe 2+ ) and an ultraviolet absorption coefficient (Fe 3+ ) by measurement with a spectrophotometer.
  • the redox of glass that is, the valence of Fe ions
  • the redox of glass is not an accurate indicator of melting temperature in the presence of multivalent ions such as As, Sb, Ce, and Sn.
  • multivalent ions such as As, Sb, Ce, and Sn.
  • the valence of Fe ions changes depending on the thermal history of temperature rise and fall. Redox analysis is also inaccurate.
  • Glass plate of the present embodiment As 2 O 3, Sb 2 O 3, CeO 2, the content of components such as SnO 2 is sufficiently small as compared with Fe 2 O 3, substantially valence change of Fe ions This glass has no effect on the glass.
  • SnO 2 which permeates into the bottom surface has a concentration of 50 ppm or less in the entire glass plate, and is sufficiently smaller than Fe 2 O 3 .
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment preferably has a low structural temperature of the glass in order to further improve the CS value by the chemical strengthening treatment.
  • the atoms in the glass have a liquid-phase arrangement structure, and the temperature at which this structure is frozen is called the structure temperature.
  • the structural temperature of the glass is determined by the cooling rate from the slow cooling point of the glass to around 200 ° C., and the structural temperature decreases by slowly cooling slowly, and the density of the glass having the same composition increases. As the density of the glass increases, the value of CS increases because the compressive stress generated by ion exchange increases.
  • the glass of this embodiment is a glass manufactured by a float process, and is gradually cooled in a slow annealing furnace longer than the fusion process. After passing through the entrance of the layer (slow cooling furnace) after the float bath exit, the cooling rate from the annealing point of the glass to around 200 ° C. (preferably 200 ° C. or less) is 200 ° C./in consideration of reducing the glass structure temperature. It is preferably not more than minutes, more preferably not more than 130 ° C./minute, still more preferably not more than 80 ° C./minute.
  • the change in the structural temperature of the glass can be estimated by a change in the refractive index of the glass as a simple method.
  • the refractive index (R 1 ) at room temperature (for example, 25 ° C.) of the molded glass plate is measured. Further, after heating the glass plate to the annealing point or higher, the glass plate is gradually cooled to room temperature (for example, 25 ° C.) at a rate of 1 ° C./min (hereinafter also referred to as re-annealing treatment), and then again at room temperature.
  • the refractive index (R 2 ) is measured. And how high the structural temperature of the molded glass is relative to the structural temperature when cooled at 1 ° C./min due to the difference in refractive index (R 2 ⁇ R 1 ) measured before and after re-annealing. You can know what was.
  • the difference in refractive index (R 2 -R 1 ) before and after the re-annealing treatment is preferably 0.0012 or less, more preferably 0.0011 or less, and still more preferably. 0.0010 or less.
  • the difference in refractive index is 0.0012 or less, the structural temperature of the glass plate is lowered, and the improvement of CS becomes remarkable.
  • the cooling rate from the annealing point of the glass ribbon in the annealing furnace to the vicinity of 200 ° C. is slow (corresponding to the substantially slow conveyance speed of the glass ribbon in the annealing furnace).
  • the slow cooling rate corresponds to the slow transport rate of the glass ribbon in the float bath.
  • the amount of infiltration of tin is suppressed ( Specifically, the unpolished bottom face SnO 2 content is 6.2 ⁇ g / cm 2 or less (0.1 ⁇ t ⁇ 1 mm) or (2t + 4.2) ⁇ g / cm 2 or less (1 ⁇ t ⁇ 2 mm). Is).
  • the warp can be reduced by subjecting the top surface layer to dealkalization, reducing the ion exchange capacity of the top surface, and balancing the stress of the top surface generated by chemical strengthening with the stress of the bottom surface.
  • the float process As a method for dealkalizing the top surface of a glass plate formed by the float process, it is effective to treat the surface layer of the top surface with an acid gas in a float bath or in a layer.
  • the acid gas include at least one acid gas selected from SO 2 gas, HCl gas, and HF gas, or a mixed gas containing at least one acid gas selected from these.
  • the raw materials are melted in a molten glass in a melting furnace so as to have a predetermined glass composition, formed into a plate-like glass ribbon in a float forming furnace (float bath), and then in a slow cooling furnace. It is obtained by performing slow cooling (cooling). Thereafter, it is cut into a predetermined dimension.
  • the plate thickness t of the glass plate in the chemically strengthened glass of the present invention is 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more. Further, the thickness t of the glass plate is 2 mm or less, preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.6 mm or less, further preferably 1.4 mm or less, still more preferably 1.2 mm or less, and further preferably 1 mm. It is as follows.
  • the thickness t of the glass plate is 0.1 mm or more, there is a sufficient strength improvement effect by the chemical strengthening treatment described later.
  • the thickness t of the glass plate is 2 mm or less, strength improvement due to physical strengthening cannot be expected, but remarkable strength improvement is possible due to chemical strengthening.
  • the chemical strengthening treatment of the present embodiment can be performed by a conventionally known chemical strengthening treatment method. Further, before the chemical strengthening treatment, shape processing according to the use, for example, mechanical processing such as cutting, end surface processing and drilling processing, or bending processing may be performed.
  • an alkali metal salt for example, potassium nitrate salt
  • alkali metal ions typically K ions
  • the metal ions with a small ionic radius typically, Na ions
  • metal ions with a large ionic radius typically, Na ions
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing a glass plate in a potassium nitrate molten salt at 340 to 550 ° C. for 5 minutes to 24 hours.
  • optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • Examples of the molten salt for performing the ion exchange treatment include alkali nitrates such as potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium chloride, alkali sulfates, and alkali chlorides. These molten salts may be used alone or in combination of two or more. Further, a salt containing sodium may be mixed in order to adjust the chemical strengthening characteristics.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the characteristics of the glass and the molten salt.
  • Chemically strengthened glass (chemically strengthened glass product) can be obtained by chemically strengthening the glass for chemical strengthening of the present invention.
  • the chemically tempered glass products include cover glass for display devices and the like, as well as multilayer glass used for windows in buildings and houses.
  • the CS value when chemically strengthened so that a DOL of 8 ⁇ m or more is obtained with a glass plate having a thickness of 0.7 mm or 1.1 mm which is one of preferable examples in the present embodiment, has a purity of 99.
  • one chemical strengthening using high purity potassium nitrate of 8% or more it is 700 MPa or more, preferably 730 MPa or more, more preferably 760 MPa.
  • chemical strengthening of potassium nitrate having a purity of 98% it is 560 MPa or more, preferably 590 MPa or more, more preferably 620 MPa or more.
  • the pressure is preferably 900 MPa or less, more preferably 850 MPa or less.
  • the nitrate used when confirming the improvement in CS is preferably 99.5% or more of high purity potassium nitrate.
  • the nitrates after repeated use are used, there is a concern that not only the CS value is lowered but also the effect of improving CS is unclear due to the influence of mixed sodium and the like.
  • DOL When measuring the chemical strengthening stress, if the DOL is shallow, the measurement of the surface stress becomes inaccurate. In chemical strengthening for confirming improvement of CS, it is preferable that DOL is 8 ⁇ m or more. In the chemical strengthening treatment at a constant temperature, when the strengthening time increases, the DOL increases in proportion to the square root of the time, and the CS decreases. In chemical strengthening for confirming improvement of CS, it is preferable that DOL is 20 ⁇ m or less.
  • the value of DOL of the chemically tempered glass of this embodiment is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and particularly 10 ⁇ m or more when affected by handling scratches on the glass.
  • the DOL value of the chemically strengthened glass is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the glass was prepared at 435 ° C. for 200 minutes with a potassium nitrate molten salt having a purity of 99.8% in the sample preparation and evaluation methods shown in Reference Examples 1 and 2 described later.
  • the surface stress generated when the chemical strengthening treatment is performed once is preferably DOL of 8 ⁇ m or more, more preferably 8.5 ⁇ m or more, and further preferably 9 ⁇ m or more.
  • the CS at this time is preferably 700 MPa or more, more preferably 730 MPa or more, further preferably 750 MPa or more, and still more preferably 760 MPa or more.
  • the glass manufactured by the float method whose top surface is not dealkalized by the evaluation method shown in the Example mentioned later was tempered once at 425 ° C. for 90 minutes with 98% purity potassium nitrate molten salt.
  • the surface stress sometimes generated is preferably DOL of 6 ⁇ m or more, more preferably 6.5 ⁇ m or more, and further preferably 6.8 ⁇ m or more.
  • the CS at this time is preferably 630 MPa or more, more preferably 640 MPa or more, further preferably 650 MPa or more, and still more preferably 655 MPa or more.
  • the depth and surface compressive stress value of the surface compressive stress layer of the chemically strengthened glass of the present invention can be measured using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho).
  • the glass of the present embodiment can be cut after the chemical strengthening treatment.
  • a cutting method scribing and breaking with a normal wheel tip cutter can be applied, and laser cutting is also possible.
  • the cutting edge may be chamfered after cutting.
  • the chamfering may be a mechanical grinding process or a method of treating with a chemical solution such as hydrofluoric acid.
  • the chemically strengthened glass of the present invention preferably has at least one selected from the group consisting of potassium ions, silver ions, cesium ions and rubidium ions on the surface. As a result, a compressive stress is induced on the surface, and the strength of the glass is increased. Moreover, antibacterial property can be provided by having silver ion on the surface.
  • the use of the chemically strengthened glass of the present invention is not particularly limited. Since it has high mechanical strength, it is suitable for use in places where impact due to dropping or contact with other substances is expected.
  • a mobile phone including a multifunctional information terminal such as a smartphone
  • PHS, PDA, tablet terminal notebook personal computer
  • game machine portable music / video player
  • electronic book reader electronic terminal
  • Cover glass for display parts such as watches, cameras or GPS, and cover glass for touch panel operation monitors of these devices
  • cover glass for cookers such as microwave ovens and oven toasters
  • top plates such as electromagnetic cookers, meters
  • machines or devices such as cover glass for instruments such as gauges and glass plates for reading parts such as copying machines or scanners.
  • glass for windows of buildings, houses, vehicles, ships, aircraft, etc. lighting equipment for home or industry, signals, guide lights, cover glass of electric bulletin boards, showcases, table tops, shelf boards, and bulletproof Applications
  • Examples include a cover glass for protecting a solar cell and a condensing glass material for increasing the power generation efficiency of the solar cell.
  • it is effective as a cover glass used for an apparatus (image display apparatus) for displaying an image.
  • Devitrification temperature (T L ) Regarding the devitrification temperature, the glass was crushed into glass particles of about 2 mm in a mortar, the glass particles were placed in a platinum boat, and heat-treated in increments of 5 ° C. for 24 hours in a temperature gradient furnace. The maximum value of the temperature of the glass grains on which the crystals were precipitated was defined as the devitrification temperature.
  • (11) Surface compressive stress (CS) and compressive stress layer depth (DOL) The surface compressive stress and the compressive stress layer depth were measured with a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the obtained molten glass was poured into a mold material, held at a temperature of T g + 50 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./minute, thereby obtaining several glass blocks.
  • this glass block was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 30 mm ⁇ 30 mm and a plate thickness of 1.0 mm.
  • Examples 1-1 to 1-8 are reference examples having a glass composition within the range specified in the present invention.
  • Table 1 shows the result of composition analysis of the obtained glass by the fluorescent X-ray method.
  • Table 1 shows the specific gravity, thermal expansion coefficient, glass transition point, strain point, high temperature viscosity, and devitrification temperature of these glasses.
  • values in parentheses are values obtained by regression calculation from the composition.
  • the glass described in Table 1 was subjected to a chemical strengthening treatment by immersing it in a molten salt of potassium nitrate having a purity of 99.8% at 435 ° C. for 200 minutes in a laboratory.
  • the surface compressive stress CS (unit: MPa) and the compressive stress layer depth DOL (unit: ⁇ m) were measured with a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the results of photoelastic constant and refractive index, CS and DOL are shown in the corresponding columns of Table 1.
  • the glass melted in the crucible generally has a CS value that is 100 MPa or more higher than the float-formed glass.
  • One reason for this is considered to be that the glass melted in the electric furnace has less water content in the glass than the glass melted by burning heavy oil or gas.
  • the crucible glass has a slower cooling rate, resulting in a lower fictive temperature and a higher density even with the same composition. Since the DOL value is not affected by the microstructure of the glass, the difference in DOL due to the slow cooling rate between the crucible-melted glass and the float-formed glass is small compared to CS.
  • the chemical strengthening process performed in the laboratory generally has a higher CS value than the industrially performed chemical strengthening process. This is probably because the chemical strengthening process is repeated with the same molten salt in industrial production, so that the molten salt is contaminated, the sodium concentration in the potassium nitrate salt is increased, and the processing efficiency is lowered. Since the laboratory uses potassium nitrate with low contamination, the CS value is high.
  • the soda-lime glass having a thickness of 1.1 mm formed by float forming was chemically strengthened in the laboratory under the same conditions as the glass in Table 1, CS was about 600 MPa and DOL was about 9 ⁇ m.
  • the glass of Examples 1-1 to 1-4 has a CS value higher than that of ordinary soda lime glass and a DOL value of about 1% even when subtracting that CS is higher in crucible-melted glass. It was 20% deeper.
  • the glasses of Examples 1-5 to 1-8 had a CS value higher than that of ordinary soda lime glass and a DOL value equivalent.
  • the obtained molten glass was poured into a mold, formed into a plate shape having a plate thickness of about 10 mm, held at 600 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
  • this plate was cut and ground, and finally both surfaces were processed into mirror surfaces to obtain a plate-like glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a plate thickness of 3 mm.
  • the specific gravity, thermal expansion coefficient, strain point, T 2 and T 4 in Table 2 are obtained from the glass composition shown in Table 2 by regression calculation.
  • the glass described in Table 2 was immersed in molten potassium nitrate having a purity of 99.8% in a laboratory at 435 ° C. for 200 minutes for chemical strengthening treatment. About each glass after a chemical strengthening process, the surface compressive stress CS (unit: MPa) and the compressive-stress layer depth DOL (unit: micrometer) were measured. The results of photoelastic constant and refractive index, CS and DOL are shown in the corresponding columns of Table 2.
  • Example 2-1 is a comparative reference example in which a glass raw material having a normal soda lime glass composition was used for comparison.
  • Examples 2-2 to 2-13 are reference examples having a glass composition within the range specified in the present invention.
  • the glass of Examples 2-2 to 2-13 has a higher CS value than that of Example 2-1, and the DOL value is about 10% deeper to about 40% deeper. Were present.
  • the glass plate of the composition shown in Table 3 by the mass percentage display of the oxide basis was manufactured by the float glass process.
  • the composition of the table is an analysis value by fluorescent X-ray. Mineral sand, soda ash, dolomite, feldspar, and mirabilite were used as glass raw materials, dissolved by natural gas combustion, and formed into a glass ribbon with a float bath so that the plate thickness would be 0.55 to 1.8 mm.
  • Example 1 is the glass of the present invention.
  • the glass of Example 2 is a conventional soda lime glass for comparison. Ordinary glass was also formed into a glass ribbon so that the plate thickness would be 0.55 to 1.8 mm.
  • Examples 1 and 2 are samples in which the top surface is not subjected to dealkalization.
  • Table 3 shows the measured redox, specific gravity, thermal expansion coefficient, glass transition point, strain point, annealing point, high temperature viscosity, devitrification temperature, photoelastic constant, and refractive index of each glass of Examples 1 and 2.
  • Table 4 shows the bottom surface SnO 2 concentration of each glass plate of Example 1 and Example 2 according to molding thickness.
  • the relationship between the thickness of the glass plate and the bottom surface SnO 2 concentration is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the SnO 2 concentration is almost constant regardless of the thickness for a glass plate of 1 mm or thinner, and the SnO 2 concentration is increased for the glass plate thicker than 1 mm depending on the thickness.
  • the thickness of the glass plate of 1 mm or less is changed by changing the flow rate of the molten glass to the float bath, and the drawing speed (conveying speed) of the glass ribbon is substantially constant.
  • the staying time of the glass ribbon in the float bath is substantially constant, so that the SnO 2 concentration is substantially constant.
  • the thickness exceeds 1 mm, the flow rate of the molten glass to the float bath is made constant, and the thickness is changed by changing the glass drawing speed (glass ribbon conveyance speed). Since the staying time of the glass ribbon in the float bath becomes longer as the glass becomes thicker (corresponding to a slower conveying speed of the glass ribbon), the SnO 2 concentration also increases with the glass thickness. It can be seen that the glass of Example 1 has a lower bottom surface SnO 2 concentration than the glass of Example 2 at any thickness.
  • Example 1 and Example 2 Each glass plate molded to 0.55 mm in Example 1 and Example 2 was cut into 50 mm square plates and several pieces, and immersed in molten salt of potassium nitrate having a purity of 98% at 425 ° C. for 90 to 240 minutes, once.
  • the chemical strengthening treatment was applied.
  • the surface compressive stress CS (unit: MPa) and the compressive stress layer depth DOL (unit: ⁇ m) were measured with a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho. Further, the flatness of a 50 mm square plate was measured, and the difference between the maximum value and the minimum value was taken as the value of warpage (unit: ⁇ m).
  • Table 5 shows CS, DOL, CS ⁇ DOL, and warpage. In addition, about CS and DOL, the glass top surface was measured.
  • FIG. 2 shows the relationship between CS ⁇ DOL and warpage. From FIG. 2, it can be seen that the warpage with respect to CS ⁇ DOL is smaller in Example 1 than in Example 2. That is, the glass of the present invention is less likely to warp against the magnitude of stress if the same chemical strengthening treatment is used as compared with ordinary soda lime glass.
  • Table 3 shows the Redox of each glass of Example 1 and Example 2.
  • the redox of the glass of Example 1 is slightly higher than that of the glass of Example 2, but the difference is small. That is, it can be seen that the glass of the present invention was melted at substantially the same temperature as ordinary soda lime glass.
  • Table 6 shows the refractive index R 2 of the glass plate measured at room temperature and the difference (R 2 ⁇ R 1 ) between the two .
  • the measurement was performed when the thickness t of the glass plate was 0.55 mm, 0.7 mm, or 1.1 mm.
  • the difference in refractive index between the glass plates of any thickness is 0.0012 or less, and it can be seen that the glass plate is slowly cooled at a sufficiently slow cooling rate.
  • the chemically strengthened glass of the present invention obtained by subjecting the chemically strengthened glass of the present invention to a chemical strengthening treatment can be used for a display device, particularly a cover glass of a touch panel display. Moreover, it can utilize also for the double glazing for building houses, a solar cell substrate, etc.

Abstract

　本発明は、従来と同様の化学強化処理を一回施すことで従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であり、かつ化学強化工程で発生する反りを低減できる化学強化用ガラスの提供を目的とする。本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラスを提供する。

Description

化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置
　本発明は、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、カメラ、ゲーム機、携帯音楽プレーヤー等電子機器のカバーガラス、液晶テレビ及びパーソナルコンピューターのモニター等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いられる化学強化ガラスの素板ガラスとして好適な化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法並びに化学強化ガラスに関する。
　近年、情報機器は、タブレット型端末、スマートフォン及び電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造を有している。また、ＯＧＳ（Ｏｎｅ・ｇｌａｓｓ・ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるタッチセンサーガラスとカバーガラスを一体化した構成のものもある。
　タッチセンサーガラス、カバーガラス及びＯＧＳのガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。
　これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００～６００ＭＰａ、ＤＯＬが６～１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。
　また、強度向上のためイオン交換しやすい組成のアルミノシリケートガラスが提案されており、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして同じ化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００～８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０～１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。
　これらの化学強化用ガラスは、フロート法もしくはフュージョン法（別名：オーバーフローダウンドロー法）により製造されている。フロート法は建築用窓ガラス等の製造方法として知られており、溶融錫の上に溶融ガラスを流し出して平板形状に成形する方法である。一方のフュージョン法はディスプレイ用無アルカリガラス等の製造方法として知られており、上部の樋からガラスを両側にオーバーフローさせ、下部のソードの先で融合させ平板形状に成形する方法である。化学強化用ガラスは、一般的に、ソーダライムガラスがフロート法で、アルミノシリケートガラスがフロート法とフュージョン法の両方の製法で製造されている。
　フロート法によるガラス板は、フロート法製造装置（板状のガラスリボンに成形するフロート成形炉（フロートバス）と前記ガラスリボンを徐冷（冷却）する徐冷炉から成る）により製造される。徐冷されたガラスリボンは、その後に所定の寸法に切断される。
　フロート法で生産されるソーダライムガラスは、アルミノシリケートガラスに比べて安価である。しかしながら、従来のソーダライムガラスの化学強化ガラスでは、近年求められているようなガラス強度レベルにＣＳを向上させることが困難であった。そのため、ソーダライムガラスを使用した化学強化ガラスでガラス強度を向上させることが可能な化学強化処理方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。
国際公開第２０１３／４７６７６号
　特許文献１に開示の方法によると、厳密に制御された２段階の化学強化処理を必要としており、１段目と２段目の処理で成分の異なる硝酸塩を使用し処理温度も異なる。このため、２つの強化処理槽を使用して処理することになり、従来よりも製造コストがかかる方法であるため、安価であるというソーダライムガラスを使用することの優位性がなくなるものである。また、２回化学強化処理するため、強化後のガラスの反りが増大する。これを回避するため、錫浸入などの影響で強化特性の変わる表面層をあらかじめ除去しておく工程を加える必要があった。
　一方、フロート法は溶融錫の上で成形されており、錫に接触しているボトム面と接触しないトップ面では化学強化特性が異なる。このため、フロート法で生産されるガラスは化学強化工程の後、ガラスに反りが発生しやすい問題があった。
　本発明は、従来と同様の化学強化処理を一回施すことで従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であり、かつ化学強化処理で発生する反りを低減できる化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の組成を有するガラスを用いるとともに、フロート法によるガラス板の製造条件を適宜調整することによってガラス板の未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ２量を特定範囲に制御することにより、従来と同様の化学強化処理を一回施すことで従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であり、かつ化学強化工程で発生する反りを低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
２．前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下である前項１に記載の化学強化用ガラス。
３．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下となるようにフロート法製造装置の徐冷炉で冷却された化学強化用ガラスであり、かつ、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
４．（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が８．９以下である前項１～３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
５．ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である前項１～４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
６．酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３換算として０．０１～０．２％の酸化鉄をさらに含有し、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００）が１８％以上３５％以下である前項１～５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
７．前項１～６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスとなるようにガラスを溶解し、ガラス板にフロート成形した後、徐冷することを含む化学強化用ガラスの製造方法。
８．前項１～６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラス。
９．前項８に記載の化学強化ガラスを備える画像表示装置。
１０．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５であるガラスを溶解する溶解工程と、
　前記溶解したガラスをフロート法製造装置で板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスリボンに成形する成形工程と、
　前記成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
　前記徐冷したガラスリボンを切断する切断工程とを備えた化学強化用ガラスの製造方法であって、
　前記成形工程において、前記ガラスの未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となるようにフロート成形炉で成形し、
　前記徐冷工程において、前記ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下となるように徐冷炉で冷却することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
１１．前記ガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３換算として０．０１～０．２％の酸化鉄をさらに含有し、前記溶解工程において（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となるように前記ガラスを溶解する、前項１０に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
１２．（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が８．９以下である前項１０または１１に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
１３．ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である前項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
　本発明の化学強化用ガラスは、特定の組成を有し、特にＡｌ２Ｏ３と（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の含有量が特定範囲であり、また、当該化学強化用ガラスの未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ２量が特定範囲に制御されたものである。したがって、一回の化学強化処理によりＣＳの値を効果的に向上すると同時に化学強化により発生する反りを低減でき、かつ失透温度と高温粘性の上昇を抑えてソーダライムガラス用のフロート窯で容易に製造可能なものである。
図１は、ガラス板の厚みとボトム面ＳｎＯ２濃度の関係を示す図である。 図２は、ＣＳ×ＤＯＬと反りとの相関関係を示す図である。
　以下において、本発明の化学強化用ガラス及び該化学強化用ガラスに化学強化処理を施した化学強化ガラスを、本発明のガラスと総称する。また、本明細書においては、フロート法で製造（成形）されたガラス（フロート成形されたガラス）をフロートガラスともいう。また、フロート法で製造（成形）された化学強化用ガラス（フロート成形された化学強化用ガラス）を、化学強化用フロートガラスともいう。
＜化学強化用ガラス＞
　以下に本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％、Ｋ２Ｏを０～０．９％、を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５であることを特徴とする。
　本実施形態の化学強化用ガラスにおいて、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。
　本発明者らは、フロート法で成形されたガラスのガラス組成とボトム面での錫の浸入量との関係性を調査し、ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量が錫の浸入に影響し、Ａｌ２Ｏ３成分が増えると錫浸入を抑制する作用があることを見出した。ボトム面に錫が浸入すると、主ににＤＯＬが低減されやすい。また、Ａｌ２Ｏ３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。また、ガラスの耐候性を向上する。さらに、ＳＯ２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３．６％以上であり、好ましくは３．９％以上、より好ましくは４．２％以上、さらに好ましくは４．５％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８．６％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．５％以下、特に好ましくは７％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．６％以上であると、錫の浸入を抑制する効果が顕著になり、また、イオン交換により所望のＣＳ値が得られ、フロートバス内でのガラスリボンのトップ面の水分量変化に対する主にＣＳの安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が８．６％以下であると、ガラスの粘性が高くなりすぎず、失透温度が粘性に対して大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。
　ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、６５％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは６６．５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、７２％以下であり、好ましくは７１．５％以下、より好ましくは７１％以下である。ＳｉＯ２の含有量が６５％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が７２％以下であると溶解性及び成形性の点で優位である。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＭｇＯの含有量は、３．３％以上、好ましくは３．６％以上、より好ましくは３．９％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、６％以下であり、好ましくは５．７％以下、より好ましくは５．４％以下である。ＭｇＯの含有量が３．３％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が６％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
　ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＣａＯの含有量は、６．５％以上であり、好ましくは６．７％以上、より好ましくは６．８％以上、さらに好ましくは６．９％以上である。また、ＣａＯの含有量は、９％以下であり、好ましくは８．５％以下、より好ましくは８．２％以下、さらに好ましくは８％以下、よりさらに好ましくは７．７％以下である。ＣａＯの含有量が６．５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が９％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬが得られる。
　アルカリ土類金属、すなわちＭｇＯとＣａＯは、アルカリ金属のイオン交換を阻害する成分であるが、ＭｇＯは、ＣａＯに比べてイオン交換阻害の影響が著しく小さい。ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の比率は０．２７以上が好ましく、より好ましくは０．２９以上、更に好ましくは０．３１以上である。一方、ＣａＯに対するＭｇＯの割合が多くなりすぎるとガラス粘性曲線の温度に対する傾きが緩やかになるため、高温粘性（後述のＴ２やＴ４）は上昇し、低温粘性（後述の歪点やＴｇ）は低下する。この結果、溶解、成形が困難になるとともに、化学強化温度での応力緩和が起こり易くなる。ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の比率は０．４８以下が好ましく、より好ましくは０．４６以下、更に好ましくは０．４４以下である。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは非架橋酸素（ＮＢＯ；Ｎｏｎ・ｂｒｉｄｇｅ・ｏｘｙｇｅｎ）を生み出す成分であり、ガラス中の水分量が変化したときの化学強化特性の変動が少なくなる。
　Ｎａ２Ｏの含有量は、１３％以上であり、好ましくは１３．４％以上、より好ましくは１３．８％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、１６％以下であり、好ましくは１５．６％以下、より好ましくは１５．２％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が１３％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が１６％以下であると、充分な耐候性が得られ、熱膨張係数が大きくなり過ぎないので化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。
　Ｋ２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、０．９％以下の範囲で含有してもよい。０．９％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られる。Ｋ２Ｏを含有する場合は０．９％以下が好ましく、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。また、少量のＫ２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．１５％以上、よりさらに好ましくは０．２％以上である。
　Ａｌ２Ｏ３はＣＳを向上させる作用があるのに対し、Ｎａ２ＯはＤＯＬを深くすると同時にＣＳを低下させる作用がある。また、Ｋ２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする作用がある。したがって、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを特定の比率で含有することにより、化学強化処理によるＣＳの値を向上することが可能となる。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率は５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は失透温度と高温粘性を上げる成分であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは両者を下げる成分である。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２未満であると、失透温度が高くなり、高温粘性も高くなる。また、ＤＯＬが必要以上に浅くなる可能性がある。ガラス溶解温度を必要以上に上げず、失透を出さずに安定的に生産し、かつ化学強化強度の向上に必要なＤＯＬを維持するために好ましい（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３の比率は、２．２以上であり、好ましくは２．４以上であり、より好ましくは２．６以上である。
　また、本発明者らは、多くの種類の組成のガラスをフロート成形して、錫の浸入と、組合せ組成との関係について試験、評価したところ、本発明においては、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が好ましくは８．９以下であると、ボトム面への錫の浸入がより良好に抑制されることを見出した。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７．５以下、よりさらに好ましくは７以下である。また高温粘性を必要以上に上昇させないためには、好ましくは３．８以上、より好ましくは４．４以上であり、さらに好ましくは５以上である。
　さらに、本発明においては、（Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が好ましくは６．９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５．５以下、よりさらに好ましくは５以下であると、錫の浸入がさらに抑制されることを見出した。また高温粘性を必要以上に上昇させないためには好ましくは３．３以上、より好ましくは３．８以上であり、さらに好ましくは４．２以上である。
　Ｆｅ２Ｏ３は自然界及び生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ２Ｏ３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色する。本実施形態のガラスをディスプレイ、窓ガラス、ソーラー用に用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ２Ｏ３として換算し、その含有量が０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１３％以下である。また、その含有量は好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０１５％以上である。
　本実施形態のガラスを特にディスプレイ用に用いる場合は、透過色を自然な色調に保つためＦｅＯによる青い着色は好ましくない。また、ソーラー用に用いる場合は、ＦｅＯによる赤外線吸収は好ましくない。このため、ＦｅＯが少ないガラスが好ましい。ガラス中のＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の比率は、一般にＲｅｄｏｘ（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００（％））として表現される。ガラスのＲｅｄｏｘは主にガラスの溶解温度で決まり、高い温度で溶解すると上がり、低い温度で溶解すると下がる。色調及び赤外線吸収を抑えるために、ガラスのＲｅｄｏｘは３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下である。溶解温度を下げ過ぎるとガラス中の泡や未溶融物の欠点が増加するため、ガラスのＲｅｄｏｘは１８％以上であることが好ましく、より好ましくは２１％以上、さらに好ましくは２３％以上である。
　本発明においては、ガラスのＲｅｄｏｘが上記範囲となるように、ガラス原料を溶解窯で溶融ガラスに溶解することが好ましい。
　この他、ガラス溶融の清澄剤として、硫酸塩、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。硫酸塩を含有する場合のガラス中のＳＯ３含有量は、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ３の含有量は、０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。ＳＯ３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。
　本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、よりさらに好ましくは０．５％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
　Ｂ２Ｏ３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、２％以下の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的不純物として含有される場合を除き含有しないことを意味するものであり、以下においても同様である。
　ＳｒＯ及びＢａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で少量を含有してもよい。ＳｒＯまたはＢａＯにはイオン交換速度を低下させる作用があるため、含有する場合は、ＳｒＯまたはＢａＯとして１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。ＳｒＯとＢａＯの合量は好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
　ＴｉＯ２は、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となる。ＴｉＯ２を含有する場合の量は、０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１５％以下、よりさらに好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ２の含有量が０．５％以下であることでガラスが黄色味を帯びる現象を回避できる。
　ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
　ＺｒＯ２は化学強化後のＣＳを向上させる成分である。ＺｒＯ２を含有する場合の含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。ＺｒＯ２が２％以下であることで失透温度の上昇を回避できる。高温粘性の上昇を抑えたい場合には、炉材から混入するＺｒＯ２を除き、実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｌｉ２ＯはＴｇを低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので実質的に含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
　本実施形態のガラスは、製造特性、商品特性の両面で、通常のソーダライムガラスから容易に変更可能であることに特徴がある。通常のソーダライムガラスで、ガラス溶解時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝２の温度（Ｔ２）は、一般に１４４５～１４７５℃である。ここで粘性ηの単位は、ｄＰａ・ｓである。
　溶解時高温粘性の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを溶解していた溶解窯で容易に製造可能である。本発明のガラスの溶解における高温粘性は、Ｔ２が１５２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５００℃以下である。
　通常のソーダライムガラスで、フロート法によるガラス成形時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝４の温度（Ｔ４）は、一般に１０２０～１０５０℃である。この粘性となる温度での高温粘性の上昇がプラス３０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを成形していたフロート法製造装置で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの成形における高温粘性は、ｌｏｇη＝４となる温度（Ｔ４）が１０８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０６０℃以下である。
　失透温度（ＴＬ）は、フロート法でガラスを製造する際には、前述のＴ４と比較して失透発生の危険性が判断される。一般にガラスの失透温度がＴ４より１５℃高い温度以下であればフロート法で失透の発生なしに製造可能であり、好ましくは、Ｔ４以下である。すなわち、Ｔ４－ＴＬは、－１５℃以上であり、好ましくは０℃以上である。
　通常のソーダライムガラスは、室温での比重が２．４９０～２．５０５である。本実施形態のガラスと通常のソーダライムガラスを同一の製造設備（溶解窯及びフロート法製造装置）で交互に生産することを考えると、比重の変動が、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下であると組成変更が容易である。本実施形態のガラスの比重は、２．４８０以上、２．５１５以下であることが好ましい。
　化学強化処理を施す温度は、ガラスの歪点を基準に有効な処理温度を決定することができる。一般に化学強化処理は、歪点より５０～１００℃低い温度で実施されている。通常のソーダライムガラスの歪点は、４９０～５２０℃である。
　本実施形態のガラスは、これまでと同じ化学強化処理を適用するため、歪点が４８０～５４０℃であることが好ましく、より好ましくは、４９０～５３０℃である。歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してガラス転移点Ｔｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。本実施形態のガラスのＴｇは、５２０～５８０℃であることが好ましく、より好ましくは、５３０～５７０℃である。
　通常のソーダライムガラスの熱膨張係数は、５０～３５０℃の温度範囲において、一般的に８５～９３×１０－７℃－１の値となっている。ディスプレイ用のガラスは、成膜や貼り合わせなど様々な工程を経て情報機器などの製品となる。その際、熱膨張係数は、従来の値から大きく変動しないことが求められる。本実施形態のガラスの熱膨張係数は、好ましくは８３×１０－７～９５×１０－７℃－１であり、より好ましくは８５×１０－７～９３×１０－７℃－１である。
　＜化学強化用ガラスの製造＞
　本実施形態の化学強化用ガラスは、フロート法により成形されたガラス板である。また、平板に成形した後、曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態の化学強化用ガラス（ガラス板）は、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、当該ガラス板の未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となる条件で製造されたガラス板である。また、当該化学強化用ガラスの室温（例えば２５℃）における屈折率をＲ１とし、当該化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温（例えば２５℃）まで徐冷した後の当該化学強化用ガラスの屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下となる条件で製造されたものであることが好ましい。さらに、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となる条件で製造されたものであることが好ましい。
　本実施形態の化学強化用ガラスは、フロート法で成形され、まず、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。その後、運搬や化学強化処理に適した大きさに切断され、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。すなわち、タブレット型端末またはスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。ディスプレイでは短辺が４５ｍｍ以上、窓ガラスでは短辺が２００ｍｍ以上の大きさとなる。また、化学強化処理槽に浸漬するために長辺が２０００ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。
　フロート法で成形されたガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれやすい。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触しないガラス面であるトップ面と、溶融錫と接触するガラス面であるボトム面との化学強化の入り方が異なることにより生じる。
　前述のようにガラス組成中のＡｌ２Ｏ３成分が増えるとボトム面への錫浸入が抑制される。錫は、ガラスリボンがフロートバスを通過する間にボトム面に浸入するため、その浸入量は、フロートバスの温度、バス上部の雰囲気、溶融錫の純度、ガラスの通過時間などにも依存する。
　ソーダライムガラスのフロート成形は、通常、バス入口が約１０５０℃、バス出口が約６００℃の温度で行われる。２ｍｍ以下の薄板の成形では、ガラスリボンの両端をアシストロールで抑えて幅の縮小を防ぎながら引き出し方向に引っ張ることで薄い肉厚に調整する。本実施形態のガラスは、ソーダライムガラスと同じ温度で成形することが可能である。すなわち、バス入口は１０２０～１１００℃が好ましく、バス出口は５７０～６５０℃が好ましい。
　ガラスリボンのフロートバス通過の速度、すなわちバス滞在時間は通常１５分～６０分であるが、ボトム面への錫浸入を低く抑えるためにより短い時間とすることが好ましい。バス滞在時間は１２分以下が好ましく、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは７分以下である。
　本実施形態のガラス板は、前述の好ましい滞在時間を実現することにより、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、未研磨の状態でのボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となる。未研磨の状態でのボトム面のＳｎＯ２量は、より好ましくは、５．９μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋３．９）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）であり、さらに好ましくは、５．６μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋３．６）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である。
　ボトム面のＳｎＯ２量は単位面積あたりのＳｎ含有量を測定することにより求める。具体的には、例えば、フッ化水素酸溶液でボトム面から１０μｍ以上エッチングして溶液中のＳｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により定量して求めることができる。ＳｎＯ２はボトム面から数μｍの深さで浸入するため、１０μｍ以上のエッチングを行うとほぼ一定の値となる。また、ＳｎＯ２浸入の深さ方向プロファイルは一定の形状となるため、ボトム面の蛍光Ｘ線分析でも検量線を使用して求めることができる。
　本実施形態のガラスは、溶融錫と接触してもＳｎＯ２の浸入量が少なく、フロートガラスのトップ面とボトム面間の化学強化特性の差が少ないので、化学強化時の反りを低減できる効果を発揮する。このことにより、本実施形態のガラスは、薄板にしても化学強化処理後の反りが小さく、また、化学強化処理を施すことにより、反りが小さく高強度となる。
　ソーダライムガラスの溶解は、通常、溶融窯の最高温度が約１５００℃の温度で行われる。一般にガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量が増加すると、前述のＴ２が上がるので、ガラスの溶解温度を高くする必要がある。しかし、本実施形態のガラスは、Ａｌ２Ｏ３と（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の含有量をバランスよく増加しているので、Ｔ２が上がらず、通常のソーダライムガラスと同じ温度で溶解可能である。
　ガラスの溶解温度が高くなると、前述のようにＲｅｄｏｘが高くなる。本実施形態のガラスの製造方法では、青い着色や赤外線吸収を抑制するため、溶解の最高温度は１５６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５４０℃以下、さらに好ましくは１５２０℃以下である。また、泡や未溶融物といったガラス中に発生する欠点を防止するためには、１４４０℃以上が好ましく、１４６０℃以上がより好ましい。
　本実施形態のガラス板は、前述の好ましい溶解温度を実現することにより、ガラスのＲｅｄｏｘは３５％以下であり、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ガラスのＲｅｄｏｘは１８％以上であり、より好ましくは２１％以上、さらに好ましくは２３％以上である。
　ガラスのＲｅｄｏｘは、例えば、ビピリジル吸光光度法によりＦｅ２＋を定量し、蛍光Ｘ線から求めたトータルＦｅ２Ｏ３の値から、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）を算出することにより求めることができる。この他にも、分光光度計の測定で、赤外線の吸収係数（Ｆｅ２＋）と紫外線の吸収係数（Ｆｅ３＋）を求めて算出することも可能である。
　ガラスのＲｅｄｏｘ、すなわちＦｅイオンの価数は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎなどの多価イオンが共存する状況では正確な溶解温度の指標とはならない。これらのイオンが共存しているとＦｅイオンの価数が昇温、降温の熱履歴で変化する。またＲｅｄｏｘの分析も不正確になる。本実施形態のガラス板は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２などの成分の含有量がＦｅ２Ｏ３に比べて十分に少なく、Ｆｅイオンの価数変化に実質的に影響を与えないガラスである。なお、ボトム面に浸入するＳｎＯ２は、ガラス板全体では５０ｐｐｍ以下の濃度であり、Ｆｅ２Ｏ３に比べて十分に少ない。
　本実施形態の化学強化用ガラスは、化学強化処理によるＣＳの値をより向上させるために、ガラスの構造温度が低くなっていることが好ましい。ガラス中の原子は液相状態の配列構造をしており、この構造が凍結された温度を構造温度と言う。ガラスの構造温度は、ガラスの徐冷点から２００℃付近までの冷却速度で決まり、ゆっくり徐冷することで構造温度が下がり、同じ組成のガラスでも密度が高くなる。ガラスの密度が高くなるとイオン交換で発生する圧縮応力がより大きくなるためＣＳの値が大きくなる。
　本実施形態のガラスはフロート法で製造されたガラスであり、フュージョン法と比較して長い徐冷炉で徐冷が施される。フロートバス出口後のレヤー（徐冷炉）の入り口通過後、ガラスの徐冷点から２００℃付近（好ましくは２００℃以下）までの冷却速度は、前記ガラス構造温度を低減させることを考慮すると２００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃／分以下、さらに好ましくは８０℃／分以下である。
　ガラスの構造温度の変化は、簡便な方法として、ガラスの屈折率変化によって見積もることができる。まず、成形したガラス板の室温（例えば２５℃）における屈折率（Ｒ１）を測定する。また、そのガラス板を徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温（例えば２５℃）まで徐冷した後（以下、再徐冷処理ともいう）、再び室温でのガラス板の屈折率（Ｒ２）を測定する。そして、再徐冷処理前後で測定される屈折率の差（Ｒ２－Ｒ１）によって、成形されたガラスの構造温度が、１℃／分で冷却した時の構造温度に対してどれくらい高い状態であったかを知ることができる。
　ガラスの屈折率測定は、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法などが知られており、本発明の効果の検証には、いずれの測定法も用いることができる。本実施形態の化学強化用ガラスは、再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ２－Ｒ１）が、０．００１２以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１１以下、さらに好ましくは０．００１０以下である。屈折率の差が、０．００１２以下であるとガラス板の構造温度が低下しており、ＣＳの向上が顕著になる。
　本発明では上述のように、徐冷炉内でのガラスリボンの徐冷点から２００℃付近までの冷却速度が遅いこと（徐冷炉内でのガラスリボンの搬送速度が実質的に遅いことに相当）が好ましい。ここでガラスリボンは、フロートバスから徐冷炉へ連続して搬送されることから、前記冷却速度が遅いことはフロートバス内のガラスリボンの搬送速度が遅いことに相当する。フロートバス内のガラスリボンの搬送速度が遅いと、ガラスリボンのボトム面への錫の浸入量が増加する方向となるが、本発明では、錫の浸入量が抑制されるため、その影響が少ない。すなわち本発明では、ガラスの構造温度が低い場合であっても（たとえば、上記再徐冷処理前後における屈折率の差が０．００１２以下であっても）、錫の浸入量が抑制される（具体的には、未研磨でのボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である）。
　この他に、化学強化後のガラスの反りを低減する表面処理手法と組み合わせて製造してもよい。具体的にはトップ面表層に脱アルカリ処理を行い、トップ面のイオン交換能力を低下させ、化学強化で発生するトップ面の応力をボトム面の応力と釣り合わせることで反りを低減できる。
　フロート法により成形されるガラス板のトップ面脱アルカリの手法として、フロートバス内、もしくはレヤーにおいて、トップ面表層を酸性ガスで処理することが有効である。酸性ガスとしては、ＳＯ２ガス、ＨＣｌガスまたはＨＦガスから選ばれる少なくとも１種の酸性ガス、もしくはこれらから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスを含む混合ガスが挙げられる。
　本発明の化学強化用ガラスは、所定のガラス組成になるように、原料を溶解窯で溶融ガラスに溶解し、フロート成形炉（フロートバス）で板状のガラスリボンに成形した後、徐冷炉にて徐冷（冷却）を行うことで得られる。その後に所定の寸法に切断される。
　本発明の化学強化用ガラスにおけるガラス板の板厚ｔは、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、ガラス板の板厚ｔは２ｍｍ以下であり、好ましくは１．８ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下、さらに好ましくは１．４ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。
　ガラス板の板厚ｔが０．１ｍｍ以上であると後述する化学強化処理により充分な強度向上の効果がある。ガラス板の板厚ｔが２ｍｍ以下では、物理強化による強度向上は期待できないが、化学強化により顕著な強度向上が可能になる。
　＜化学強化処理＞
　本実施形態の化学強化処理は、従来公知の化学強化処理方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工及び孔あけ加工などの機械的加工や、曲げ加工を行ってもよい。
　化学強化処理により、大きなイオン半径のアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含むアルカリ金属塩（例えば、硝酸カリウム塩）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｎａイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　化学強化処理は、例えば、３４０～５５０℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラス板を５分～２４時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。
　本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　＜化学強化ガラス＞
　本発明の化学強化用ガラスを化学強化することにより、化学強化ガラス（化学強化ガラス製品）を得ることができる。化学強化ガラス製品としては、ディスプレイ装置などのカバーガラス並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等が挙げられる。
　例えば、本実施形態で好ましい事例の一つである、０．７ｍｍまたは１．１ｍｍの板厚のガラス板で、８μｍ以上のＤＯＬが得られるように化学強化した時のＣＳの値は、純度９９．８％以上の高純度硝酸カリウム塩を使用した一回の化学強化では、７００ＭＰａ以上であり、好ましくは７３０ＭＰａ以上、より好ましくは７６０ＭＰａである。量産規模の化学強化、例えば純度９８％の硝酸カリウム塩の化学強化では５６０ＭＰａ以上であり、好ましくは５９０ＭＰａ以上、より好ましくは６２０ＭＰａ以上である。化学強化処理後にガラスの切断を行う場合は、９００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以下である。
　本発明において、ＣＳの向上を確認する時に使用する硝酸塩は、９９．５％以上の高純度硝酸カリウムが好ましい。繰り返し使用後の硝酸塩を使用した場合は、混入するナトリウム等の影響により、ＣＳの値が低くなるだけでなく、ＣＳ向上の効果が不明確になる心配がある。
　化学強化応力を測定する際、ＤＯＬが浅いと表面応力の測定が不正確になる。ＣＳの向上を確認するための化学強化では、ＤＯＬを８μｍ以上とすることが好ましい。一定温度の化学強化処理では、強化時間が増加すると時間の平方根に比例してＤＯＬが増大し、ＣＳは低下する。ＣＳの向上を確認するための化学強化では、ＤＯＬが２０μｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の化学強化ガラスのＤＯＬの値は、６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、特にガラスの扱い傷の影響を受ける場合には１０μｍ以上であることが好ましい。化学強化処理後の切断を可能とするためには、化学強化ガラスのＤＯＬの値は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
　本実施形態のガラスの化学強化特性評価の具体的一例として、後述する参考例１及び２に示すサンプル作成及び評価方法で、ガラスを純度９９．８％の硝酸カリウム溶融塩で４３５℃・２００分間の一回の化学強化処理したときに発生する表面応力は、ＤＯＬが好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは８．５μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上である。このときのＣＳは好ましくは７００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは７５０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは７６０ＭＰａ以上である。
　また、後述する実施例に示す評価方法で、トップ面が脱アルカリ処理されていないフロート法で製造されたガラスを純度９８％の硝酸カリウム溶融塩で４２５℃・９０分間の一回の化学強化処理したときに発生する表面応力は、ＤＯＬが好ましくは６μｍ以上、より好ましくは６．５μｍ以上、さらに好ましくは６．８μｍ以上である。このときのＣＳは好ましくは６３０ＭＰａ以上、より好ましくは６４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは６５５ＭＰａ以上である。
　なお、本発明の化学強化ガラスの表面圧縮応力層の深さ及び表面圧縮応力値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）等を用いて測定することができる。
　本実施形態のガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。
　本発明の化学強化ガラスは、カリウムイオン、銀イオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
　本発明の化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
　具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子書籍リーダー、電子端末、時計、カメラまたはＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。
　また、例えば、ビル、住宅、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケース、テーブルトップ、棚板、及び防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラス及び太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途が挙げられる。
　特に、画像を表示する装置（画像表示装置）に用いられるカバーガラスとして有効である。
〔評価方法〕
（１）ガラス組成
　蛍光Ｘ線法により分析した。
（２）ボトム面ＳｎＯ２濃度の測定
　ガラスボトム面のＳｎＯ２濃度は、ボトム面をフッ化水素酸溶液で１０μｍエッチングして溶液中のＳｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により定量して検量線を作成し、この検量線を元に蛍光Ｘ線法により分析した。
（３）Ｒｅｄｏｘ
　ビピリジル吸光光度法によりＦｅ２＋を定量し、蛍光Ｘ線から求めたトータルＦｅ２Ｏ３の値から、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）を算出した。
（４）屈折率
　分光計を用い、最小偏角法により測定した。
（５）比重
　比重はアルキメデス法で測定した。
（６）熱膨張係数
　熱膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ）により、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数として求めた。
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）
　ガラス転移点はＴＭＡにより測定した。
（８）歪点、徐冷点
　ファイバーエロンゲーション法により測定した。
（９）高温粘性
　粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は回転式粘度計を用いて測定した。
（１０）失透温度（ＴＬ）
　失透温度は、ガラスを乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において５℃刻みで２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度とした。
（１１）表面圧縮応力（ＣＳ）及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
　表面圧縮応力及び圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ－６０００にて測定した。
（１２）光弾性定数
　円板圧縮法（「円板圧縮法による化学強化用ガラスの光弾性定数の測定」、横田良助、窯業協会誌、８７［１０］、１９７９年、ｐ．５１９－５２２）により測定した。
（１３）反り
　ニデック製フラットネステスターＦＴ１７Ｖ２型により測定した。
　まず、実施例に先駆けて、本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する化学強化用ガラスをるつぼで作製した後に実験室で化学強化処理して得られる化学強化ガラスに関する参考例１及び２について説明する。
〔参考例１〕
　表１に記載の酸化物基準の質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ３量にして約２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。化学強化処理を施す試料については、このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、板厚が１．０ｍｍである板状ガラスを得た。
　表１において、例１－１～１－８は本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する参考例である。表１に、得られたガラスを蛍光Ｘ線法で組成分析した結果を示す。また、これらのガラスの比重、熱膨張係数、ガラス転移点、歪点、高温粘性、失透温度を表１に示す。表１中、かっこ内の値は、組成からの回帰計算により求めた値である。
　表１に記載のガラスを、実験室で、それぞれ純度９９．８％の硝酸カリウムの溶融塩中に４３５℃で２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ－６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表１の該当欄に示す。
　なお、るつぼで溶解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となる。この原因の一つとして、電気炉で溶解されたガラスは重油やガスを燃焼して溶解されたガラスに比べて、ガラス中の水分量が少なくなるためと考えられる。
　もうひとつの原因として、るつぼガラスの方が冷却速度が遅いため仮想温度が低くなり、同じ組成でも密度が高くなっているためＣＳが高くなると考えられる。ＤＯＬの値は、ガラスの微構造の影響を受けないため、るつぼ溶解ガラスとフロート成形ガラスでの徐冷速度によるＤＯＬの差はＣＳと比較すると少ない。
　また、実験室で行う化学強化処理は、工業的に行われる化学強化処理に比べてＣＳの値が一般的に高くなる。これは、工業生産では同じ溶融塩で化学強化処理を繰り返し行うため、溶融塩が汚染され、硝酸カリウム塩中のナトリウム濃度が上がり、処理効率が落ちるためと考えられる。実験室では汚染の少ない硝酸カリウム塩を使用しているため、ＣＳの値は高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　フロート成形した板厚１．１ｍｍのソーダライムガラスを実験室で表１のガラスと同一条件で化学強化処理したところ、ＣＳは約６００ＭＰａ、ＤＯＬは約９μｍであった。表１に示すように、例１－１～１－４のガラスは、るつぼ溶解ガラスではＣＳが高めに出ることを差し引いてもＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値も約２割深くなっていた。また、例１－５～１－８のガラスは、同様に、ＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値は同等であった。
〔参考例２〕
　表２に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして５００ｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ３量にして約２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型材に流し込み、板厚が約１０ｍｍの板形状に成形し、６００℃で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。化学強化処理を施す試料については、この板を切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚が３ｍｍである板状ガラスを得た。
　表２の比重、熱膨張係数、歪点、Ｔ２、Ｔ４は、表２に示すガラス組成から回帰計算により求めたものである。
　表２に記載したガラスを、実験室で、それぞれ純度９９．８％の硝酸カリウム溶融塩中に４３５℃で２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表２の該当欄に示す。
　るつぼで溶解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となることは、参考例１で説明したとおりである。例２－１は比較のために通常のソーダライムガラス組成を有するガラス原料を溶用いたものであり、比較参考例である。例２－２～２－１３は本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する参考例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例２－２～２－１３のガラスは、例２－１と比較してＣＳの値が高く、ＤＯＬの値は約１割深いものから約４割深くなるものまで存在した。
　参考例１及び参考例２に示されるように、本発明で規定する範囲内のガラス組成を有するガラスに化学強化処理を施すことにより、従来のソーダライムガラスに比べて強度を向上させることが可能であることが分かった。
　つづいて、本発明の実施例について説明する。
〔実施例〕
　表３に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成のガラス板をフロート法で製造した。表の組成は蛍光Ｘ線による分析値である。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝をガラス原料として用い天然ガス燃焼で溶解し、フロートバスで板厚が０．５５～１．８ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。
　例１は本発明のガラスである。例２のガラスは比較のための通常のソーダライムガラスである。通常のガラスも板厚が０．５５～１．８ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。なお、例１、２とも、トップ面に脱アルカリ処理を行なっていない状態のサンプルである。
　例１及び例２の各ガラスのＲｅｄｏｘ、比重、熱膨張係数、ガラス転移点、歪点、徐冷点、高温粘性、失透温度、光弾性定数、屈折率の測定値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例１及び例２の各ガラス板のボトム面ＳｎＯ２濃度を成形厚み別に表４に示す。ガラス板の厚みとボトム面ＳｎＯ２濃度の関係を図１に示す。図１より、１ｍｍ及びそれより薄いガラス板では厚みに依らずＳｎＯ２濃度はほぼ一定に、１ｍｍより厚いガラス板では厚みに依存してＳｎＯ２濃度が増加していることが分かる。本実施例では、１ｍｍ以下のガラス板は、フロートバスへの溶融ガラスの流量を変更し、ガラスリボンの引き出し速度（搬送速度）はほぼ一定として厚みを変えている。板厚１ｍｍ以下ではフロートバス中のガラスリボンの滞在時間はほぼ一定となるため、ＳｎＯ２濃度がほぼ一定となる。一方、１ｍｍ超の板厚ではフロートバスへの溶融ガラスの流量を一定にし、ガラスの引き出し速度（ガラスリボンの搬送速度）を変更して厚みを変えている。フロートバス中のガラスリボンの滞在時間は、厚いガラスほど長くなる（ガラスリボンの搬送速度が遅くなることに相当）ので、ＳｎＯ２濃度もガラスの厚みに応じて増加している。いずれの厚みでも例１のガラスは例２のガラスよりボトム面ＳｎＯ２濃度が低いことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例１及び例２の０．５５ｍｍに成形した各ガラス板を、それぞれ５０ｍｍ角の板、数枚に切断し、４２５℃で純度９８％の硝酸カリウムの溶融塩中に９０分から２４０分間浸漬し一回の化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ－６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。また、５０ｍｍ角の板の平坦度を測定し、高さの最大値と最小値の差を反りの値（単位：μｍ）とした。ＣＳ、ＤＯＬ、ＣＳ×ＤＯＬ及び反りを表５に示す。なお、ＣＳとＤＯＬについてはガラストップ面を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、同一条件で化学強化処理した時のＣＳとＤＯＬの値は、例１が例２よりも大きくなっている。しかし、化学強化後の反りは表層に発生している応力、すなわちＣＳ×ＤＯＬのアンバランスで発生する。ＣＳ×ＤＯＬと反りの関係を図２に示す。図２より、ＣＳ×ＤＯＬに対する反りは、例１のガラスが例２のガラスより小さくなっていることが分かる。すなわち、本発明のガラスの方が、通常のソーダライムガラスと比較して、同一の化学強化処理であれば、応力の大きさに対する反りが発生しにくいガラスである。
　例１及び例２の各ガラスのＲｅｄｏｘを表３に示す。例１のガラスのＲｅｄｏｘは、例２のガラスに比べて僅かに高くなっているがその差は小さい。つまり、本発明のガラスが通常のソーダライムガラスとほぼ同じ温度で溶解されたことが分かる。
　例１のガラス板の室温（２５℃）における屈折率Ｒ１と、同じガラス板を６００℃に再加熱して１時間放置後、１℃／分の速度で室温（２５℃）まで再徐冷した後に室温で測定したガラス板の屈折率Ｒ２、及び両者の差（Ｒ２－Ｒ１）を表６に示す。なお、測定は、ガラス板の厚みｔが０．５５ｍｍ、０．７ｍｍ又は１．１ｍｍの場合について行った。いずれの厚みのガラス板も屈折率の差は０．００１２以下となっており、十分にゆっくりした冷却速度での徐冷が施されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理にすることにより得られる本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置、特にタッチパネルディスプレイのカバーガラスなどに利用できる。また、ビル住宅用の複層ガラスや太陽電池基板などにも利用することができる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年１２月２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４－２４４４４６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (13)

  1. 　酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
  2. 　前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス。
  3. 　酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下となるようにフロート法製造装置の徐冷炉で冷却された化学強化用ガラスであり、かつ、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
  4. 　（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が８．９以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
  5. 　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
  6. 　酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３換算として０．０１～０．２％の酸化鉄をさらに含有し、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００）が１８％以上３５％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスとなるようにガラスを溶解し、ガラス板にフロート成形した後、徐冷することを含む化学強化用ガラスの製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラス。
  9. 　請求項８に記載の化学強化ガラスを備える画像表示装置。
  10. 　酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．６～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％及びＫ２Ｏを０～０．９％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が２．２～５であるガラスを溶解する溶解工程と、
    　前記溶解したガラスをフロート法製造装置で板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスリボンに成形する成形工程と、
    　前記成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
    　前記徐冷したガラスリボンを切断する切断工程とを備えた化学強化用ガラスの製造方法であって、
    　前記成形工程において、前記ガラスの未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ２量が６．２μｇ／ｃｍ２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となるようにフロート成形炉で成形し、
    　前記徐冷工程において、前記ガラスの室温での屈折率をＲ１とし、前記ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ２としたときに、Ｒ２－Ｒ１が０．００１２以下となるように徐冷炉で冷却することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
  11. 　前記ガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３換算として０．０１～０．２％の酸化鉄をさらに含有し、前記溶解工程において（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となるように前記ガラスを溶解する、請求項１０に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
  12. 　（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が８．９以下である請求項１０または１１に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
  13. 　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である請求項１０～１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
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