CN107250072B - 玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃，其中，以基于氧化物的摩尔百分率表示，所述玻璃含有60％～75％的SiO₂、1％～7％的Al₂O₃、8％～16％的MgO、0～3.3％的CaO、12％～18％的Na₂O和0～4％的K₂O，并且将所述玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度退火后，所述玻璃的折射率的变化为0.001以下。本发明的玻璃能够减少实际的生产线中的化学强化、成膜处理等热处理工序中的变形。

Description

玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法

技术领域

本发明涉及在应变点以下的温度下的热处理中受到应力时不易变形的玻璃。另外，也涉及化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法。

背景技术

近年来，对于信息设备而言，如从平板电脑、智能手机和电子书阅读器等中所看到的那样，具有触控面板显示器的设备已成为主流。触控面板显示器具有在显示器用玻璃基板上层叠有触摸感应器玻璃和保护玻璃的结构。另外，还有被称为OGS(One·glass·solution，单片玻璃方案)的将触摸感应器玻璃与保护玻璃一体化的构成的结构。

要求触摸感应器玻璃、保护玻璃和OGS的玻璃中的任意一种玻璃均薄且高强度，使用通过离子交换实施了化学强化处理的化学强化玻璃(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/148020号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，关于专利文献1中记载的玻璃，记载了利用铂坩埚制作的玻璃，但关于在实际的生产线中生产的情况下所产生的变形并没有公开。

本发明的目的在于提供能够减少实际的生产线中的化学强化、成膜处理等热处理工序中的变形的玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人使用梁弯曲法(以下也称为BB法)对应变点以下的玻璃的变形进行了评价。将BB法的示意图示于图1中。BB法是指在电炉中进行三点弯曲并测定玻璃的曲度的方法。本发明人发现，通过BB法评价的应变点以下的玻璃的变形依赖于玻璃组成和玻璃的热历史，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

(1)一种玻璃，其中，

以基于氧化物的摩尔百分率表示，所述玻璃含有60％～75％的SiO₂、1％～7％的Al₂O₃、8％～16％的MgO、0～3.3％的CaO、12％～18％的Na₂O和0～4％的K₂O，并且

将所述玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度退火后，所述玻璃的折射率的变化为0.001以下。

(2)如上述(1)所述的玻璃，其中，CaO的含量为1.3％以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的玻璃，其中，MgO的含量与RO(其中，RO为MgO、CaO、SrO和BaO的合计)的含量之比MgO/RO为0.7以上。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的玻璃，其中，将上述玻璃加工为35mm×5mm×0.55mm的大小并通过梁弯曲法测定变形量时，在跨距为30mm、温度为350℃的条件下施加200gf的载荷3小时后的玻璃的变形量为45μm以下。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的玻璃，其为已成形为板形状的浮法玻璃。

(6)一种玻璃的制造方法，其包含通过浮法将熔融玻璃成形为板形状的工序，其中，上述玻璃为上述(1)～(4)中任一项所述的玻璃。

(7)一种化学强化玻璃，其通过对上述(1)～(5)中任一项所述的玻璃进行化学强化而得到。

(8)如上述(7)所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力为500MPa以上。

(9)如上述(7)或(8)所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力深度为10μm以上。

(10)一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述制造方法包含对上述(1)～(5)中任一项所述的玻璃进行离子交换处理的化学强化工序。

发明效果

根据本发明，可以提供能够降低实际的生产线中的化学强化、成膜处理等热处理工序中的变形的玻璃。

附图说明

图1为在电炉内进行玻璃板试样的三点弯曲试验的梁弯曲法的示意图。

图2为示出相对于玻璃的结构温度的折射率的值的图。

具体实施方式

<玻璃>

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式的玻璃的特征在于，以基于氧化物的摩尔百分率表示，所述玻璃含有60％～75％的SiO₂、1％～7％的Al₂O₃、8％～16％的MgO、0～3.3％的CaO、12％～18％的Na₂O和0～4％的K₂O，并且将所述玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度退火后，所述玻璃的折射率的变化为0.001以下。

以下，对在本实施方式的玻璃中将玻璃组成限定在上述范围内的原因进行说明。

SiO₂已知作为在玻璃微细结构中形成网络结构的成分，是构成玻璃的主要成分。SiO₂的含量为60％以上、优选为62％以上、更优选为63％以上、进一步优选为64％以上。另外，SiO₂的含量为75％以下、优选为72％以下、更优选为70％以下、进一步优选为69％以下。SiO₂的含量为60％以上时，在作为玻璃的稳定性和耐候性方面是优越的。另一方面，SiO₂的含量为75％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。

Al₂O₃具有提高化学强化中的离子交换性能的作用，特别是提高表面压应力(CS)的作用大。还已知作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在浮法成形时抑制锡从底面渗入的作用。Al₂O₃的含量为1％以上、优选为1.6％以上、更优选为2.3％以上、进一步优选为3％以上。另外，Al₂O₃的含量为7％以下、更优选为6.3％以下、进一步优选为5.6％以下、特别优选为5％以下。

Al₂O₃的含量为1％以上时，通过离子交换可以得到所期望的CS值，另外，可以得到抑制锡的渗入的效果。另一方面，Al₂O₃的含量为7％以下时，即使在玻璃的粘性高的情况下失透温度也不会大幅升高，因此，在钠钙玻璃生产线中的熔化、成形方面是优越的。

MgO是使玻璃稳定的成分，是必需的。具有抑制玻璃的应变点以下的因应力导致的变形的效果。MgO的含量为8％以上、优选为9％以上、更优选为10％以上、进一步优选为11％以上。另外，MgO的含量为16％以下、优选为15％以下、更优选为14％以下。MgO的含量为8％以上时，玻璃的耐化学品性变得良好。高温下的熔化性变得良好，变得不易发生失透。另一方面，MgO的含量为16％以下时，可以保持不易发生失透，并且可以得到足够的离子交换速度。

CaO不是必需的，但其是使玻璃稳定的成分。CaO是使玻璃的应变点以下的因应力导致的变形增大的成分，是妨碍化学强化中的离子交换的成分，因此，优选减少含量或不含有。含有CaO时，其含量为3.3％以下、优选为2.3％以下、更优选为1.3％以下、进一步优选为0.7％以下。CaO的含量为3.3％以下时，可以显著地抑制玻璃的应变点以下的变形。

Na₂O是通过离子交换形成表面压应力层的必要成分，具有加深压应力层深度(DOL)的作用。另外，Na₂O是降低玻璃的高温粘性和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na₂O的含量为12％以上、优选为13％以上、更优选为14％以上。另外，Na₂O的含量为18％以下、优选为17％以下、更优选为16％以下。Na₂O的含量为12％以上时，能够通过离子交换形成所期望的表面压应力层。另一方面，Na₂O的含量为18％以下时，可以得到充分的耐候性。

K₂O不是必需的，但具有增大离子交换速度、加深DOL的效果，因此可以含有。另一方面，K₂O过多时，不能得到足够的CS。含有K₂O的情况下的量为4％以下、优选为2.5％以下、更优选为1％以下。K₂O的含量为4％以下时，可以得到足够的CS。

SrO不是必需的，但具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，SrO是使玻璃的应变点以下的因应力导致的变形增大的成分，优选减少其含量。含有SrO的情况下的含量为3％以下、优选为2％以下、更优选为1％以下。SrO的含量为3％以下时，可以抑制玻璃的应变点以下的变形。

BaO不是必需的，但具有提高失透特性的效果，因此可以含有。另一方面，BaO是使玻璃的应变点以下的因应力导致的变形增大的成分，优选减少其含量。含有BaO的情况下的含量为3％以下、优选为2％以下、更优选为1％以下。BaO的含量为3％以下时，可以抑制玻璃的应变点以下的变形。

碱土金属氧化物中，MgO是抑制玻璃的应变点以下的因应力导致的变形的成分，与此相对，CaO、SrO和BaO是使变形增大的成分。MgO的含量与RO(其中，RO为MgO、CaO、SrO和BaO的合计、即为MgO+CaO+SrO+BaO)的含量之比MgO/RO为0.7以上、优选为0.8以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.95以上。MgO/RO为0.7以上时，在应变点以下的温度下对玻璃施加应力时的变形抑制效果增大。

除此以外，可以适当地含有硫酸盐、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融的澄清剂。本发明的玻璃本质上包含上述说明的成分，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有其它成分。在含有这样的成分的情况下，这些成分的含量的合计优选为3％以下、更优选为2％以下、典型地为1％以下。以下，对上述其它成分例示性地进行说明。

对于B₂O₃而言，为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在2％以下的范围内含有B₂O₃。通常，同时含有Na₂O或K₂O等碱性成分和B₂O₃时，挥发变得剧烈，显著侵蚀玻璃窑的耐火炉衬，因此，优选实质上不含有B₂O₃。需要说明的是，“实质上不含有”是指除了以不可避免的杂质的形式含有的情况以外不含有，在下述中也相同。

Fe₂O₃在自然界和生产线中无处不在，因此是极其难以使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的Fe₂O₃导致黄色的着色，处于还原状态的FeO导致蓝色的着色，并且已知两者平衡下玻璃着色为绿色。将总铁量(总Fe)换算成Fe₂O₃，其含量典型地优选为0.1％以下。Fe₂O₃的含量为0.1％以下时，能够避免玻璃发生着色。

已知TiO₂在天然原料中大量存在且成为黄色的着色源。含有TiO₂时的含量优选为0.5％以下、更优选为0.2％以下、进一步优选为0.1％以下。TiO₂的含量为0.5％以下时，能够避免玻璃泛黄的现象。

ZnO提高玻璃的高温下的熔融性，因此例如可以含有2％以下。但是，在通过浮法进行制造的情况下，ZnO在浮抛窑中被还原而成为产品缺陷，因此优选不含有。

ZrO₂是提高化学强化后的CS的成分。含有ZrO₂的情况下的含量优选为2％以下、更优选为1％以下。ZrO₂为2％以下时，能够避免失透温度的升高。

Li₂O是降低Tg而容易引起应力松弛结果导致不能得到稳定的表面压应力层的成分，因此优选不含有。即使在含有的情况下，其含量也优选为1％以下、更优选为0.1％以下、特别优选为0.01％以下。

本实施方式的玻璃在制造特性和商品特性两个方面能够由通常的钠钙玻璃容易地变更。对于通常的钠钙玻璃而言，作为玻璃熔化时的高温粘性的基准的logη＝2的温度(T2)通常为1445℃～1475℃。在此，粘性η的单位为dPa·s。

如果熔化时高温粘性的升高为约+50℃以内的范围，则能够利用将通常的钠钙玻璃熔化的熔化炉容易地制造。关于本发明的玻璃的熔化时的高温粘性，优选T2为1520℃以下、更优选为1500℃以下。

对于通常的钠钙玻璃而言，作为通过浮法进行玻璃成形时的高温粘性的基准的logη＝4的温度(T4)通常为1020℃～1050℃。如果达到该粘性的温度下的高温粘性的升高为约+50℃以内的范围，则能够利用将通常的钠钙玻璃成形的浮法制造装置容易地制造。关于本实施方式的玻璃的成形时的高温粘性，优选达到logη＝4的温度(T4)为1100℃以下、更优选为1090℃以下。

在通过浮法制造玻璃时，通过将失透温度(TL)与上述T4进行比较来判断失透产生的危险性。通常，如果玻璃的失透温度为比T4高15℃的温度以下，则能够通过浮法在不产生失透的情况下制造，优选为T4以下。即，T4-TL为-15℃以上、优选为0℃以上。

对玻璃施加的应力多数情况下由玻璃的自重产生。为了减小因自重导致的应力产生，优选玻璃的比重较小。本实施方式的玻璃的比重为2.49以下、优选为2.48以下、进一步优选为2.47以下。比重小的玻璃通常具有高温粘性升高的倾向。为了不使高温粘性升高至所需以上，本实施方式的玻璃的比重为2.43以上、优选为2.44以上、更优选为2.45以上。

对玻璃实施化学强化处理的情况下，关于其温度，可以以玻璃化转变温度(Tg)为基准来确定有效的处理温度。通常，化学强化处理在比Tg低100℃～150℃的温度下实施。本实施方式的玻璃应用与迄今为止相同的化学强化处理，因此，优选Tg为540℃～610℃、更优选为550℃～600℃。

在化学强化处理等的热处理工序中，玻璃的温度分布不均匀时，产生热应力。为了将热应力抑制得较小，优选玻璃的热膨胀系数较小。本实施方式的玻璃的热膨胀系数为96×10^-7℃^-1以下、优选为94×10^-7℃^-1以下、更优选为92×10^-7℃^-1以下。热膨胀系数小的玻璃通常具有高温粘性升高的倾向。为了不使高温粘性升高至所需以上，本实施方式的玻璃的热膨胀系数为84×10^-7℃^-1以上、优选为86×10^-7℃^-1以上、更优选为88×10^-7℃^-1以上。

<玻璃的制造>

本实施方式的玻璃可以通过浮法、熔融法、流孔下引法、辊压法等已知的玻璃成形方法成形为平板形状。另外，可以为在成形为平板后实施弯曲加工而得到的玻璃板。需要说明的是，在本说明书中，也将通过浮法成形出的玻璃称为浮法玻璃。

本实施方式的玻璃具有能够通过现有的成形法进行成形的尺寸。即，如果利用浮法进行成形，可以得到浮法成形宽度连续的带状玻璃。另外，本实施方式的玻璃最终被切割为适合于使用目的的尺寸。

即，制成平板个人电脑或智能手机等的显示器的大小、或者建筑物或住宅的窗玻璃的大小。本实施方式的玻璃通常被切割为矩形，但也可以为圆形或多边形等其它形状，还包括实施了开孔加工的玻璃。

本实施方式的玻璃，优选成形为玻璃板并冷却至室温后玻璃的结构温度(Tf)降低。玻璃中的原子呈液相状态的排列结构，将该结构被冻结的温度称为结构温度。已知玻璃的结构温度由从玻璃的退火点到约200℃的范围内的冷却速度决定，通过缓慢地进行退火，结构温度下降，即使是相同组成的玻璃密度也升高。本发明人发现：通过使玻璃的结构温度降低，能够抑制玻璃的应变点以下的因应力导致的变形。

关于玻璃的结构温度的变化，作为简便的方法，可以通过玻璃的折射率变化来估算。首先，在室温下测定成形后的玻璃板的折射率，将该玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度退火至应变点以下，再次在室温下测定玻璃板的折射率。根据在再退火处理前后测定的折射率之差，可知处于成形后的玻璃的结构温度比以1℃/分钟冷却后的结构温度高多少的状态。

玻璃的折射率测定已知有最小偏向角法、临界角法、V型块法等，在本发明效果的验证中，可以使用任意一种测定方法。本实施方式的玻璃优选在加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度进行退火后折射率的变化为0.001以下、更优选为0.0009以下、进一步优选为0.0008以下。折射率的变化为0.001以下时，玻璃板的结构温度降低，能够抑制玻璃的应变点以下的因应力导致的变形。

当考虑使上述玻璃结构温度降低时，本实施方式的玻璃优选在化学强化等热处理前缓慢地进行玻璃的冷却。从玻璃的退火点到约200℃(优选为200℃以下)的范围内的冷却速度优选为200℃/分钟以下、更优选为130℃/分钟以下、进一步优选为80℃/分钟以下。本实施方式的玻璃优选通过具有较长退火炉的浮法进行制造。

对本实施方式的玻璃连续地进行工业生产的情况下，从制造设备的成本和生产效率方面考虑，对减缓退火速度存在一定制约。在实际的工业生产中，从玻璃的退火点到约200℃(优选为200℃以下)的范围内的冷却速度优选为10℃/分钟以上、更优选为17℃/分钟以上、进一步优选为30℃/分钟以上。在这样的冷却工序中生产的玻璃的结构温度可以如上所述通过折射率的变化估算。优选在将本实施方式的玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度进行退火后的折射率的变化为0.0004以上、更优选为0.0005以上、进一步优选为0.0006以上。折射率的变化为0.0004以上时，可以保持良好的生产效率。

本实施方式的玻璃优选使用梁弯曲(BB)法测定的应变点以下的玻璃的变形量减小。BB法是指如上所述在电炉中进行三点弯曲并测定玻璃的曲度的方法。以下例示本实施方式的玻璃的BB法测定。

首先，将玻璃加工成35mm×5mm×0.55mm的大小的板状玻璃。加工通过切割、研磨等机械加工进行。由于在加工中对玻璃加热时玻璃的结构温度会发生变化，因此，保持温度为200℃以下。以使试样中央与承受边(受けエッジ)跨距的中央对准的方式将加工为测定形状的板状玻璃设置在跨距30mm宽的承受边的上面，并进行调节以使得挤压边(押しエッジ)接触试样中央部。将玻璃试样以10℃/分钟升温至350℃，在超过200℃的时刻从上方施加200gf的载荷。在350℃下保持施加载荷的状态3小时，然后降温至200℃，然后除去载荷，冷却至室温。在该BB处理前后测定玻璃的翘曲形状。翘曲形状测定中，以使得玻璃试样中央凸出的方式进行设置，在中央部和两端部分测定最大高度和最小高度，将其差作为玻璃的翘曲量。将BB处理前后的翘曲量之差作为由BB法得到的变形量。因测定方法的制约，翘曲量的实际测量长度是对于试样35mm除去两端0.5mm后的34mm的长度的翘曲量。

本实施方式的玻璃的由BB法得到的变形量为45μm以下、优选为41μm以下、更优选为37μm以下。通过由BB法得到的变形量为45μm以下，在化学强化等应变点以下的温度下的热处理中受到应力时的变形减小。

本实施方式的玻璃能够应用化学强化处理。另外，本实施方式的玻璃的形状等可以根据所使用的用途等适当进行变更，没有特别限制。本实施方式的玻璃为板状的化学强化用玻璃(化学强化用玻璃板)的情况下，该化学强化用玻璃板的板厚t没有特别限制。

<化学强化处理>

化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。另外，优选在化学强化处理之前进行对应于用途的形状加工、例如切割、端面加工和开孔加工等机械性加工。

通过化学强化处理，通过浸渍在含有离子半径大的碱金属离子(典型地为K离子)的碱金属盐(例如，硝酸钾盐)的熔液中等，而使玻璃基板与熔液接触，由此，玻璃基板中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子)被置换为离子半径大的金属离子。

化学强化处理例如可以通过将玻璃板在340℃～550℃的硝酸钾熔融盐中浸渍5分钟～24小时来进行。关于离子交换条件，考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等而选择最佳条件即可。

作为用于进行离子交换处理的熔融盐而言，可以列举例如：硝酸钾盐、硫酸钾盐和氯化钾盐等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用、也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，可以混合含钠的盐。

在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限制，考虑玻璃的特性和熔融盐等而选择最佳条件即可。

<化学强化玻璃>

对本发明的玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃(以下，也称为本发明的化学强化玻璃)通过离子交换处理而在表面具有压应力层。表面应力层的表面压应力(CS)优选为500MPa以上、更优选为600MPa以上、进一步优选为700MPa以上。

另外，在化学强化玻璃的使用时产生超过表面压应力层的深度的伤痕时，导致玻璃的破坏，因此，表面压应力层优选较深。因此，压应力深度(DOL)优选为10μm以上、优选为12μm以上、进一步优选为14μm以上。另外，为了能够进行化学强化处理后的切割，优选为40μm以下、更优选为30μm以下。

需要说明的是，本发明的化学强化玻璃的表面压应力层的CS和DOL可以使用表面应力计(例如，折原制作所制造的FSM-6000)等进行测定。

本发明的化学强化玻璃优选在表面具有选自由钾离子、银离子、铯离子和铷离子构成的组中的至少一种。由此，在表面诱发压应力，玻璃高强度化。另外，通过在表面具有银离子，能够赋予抗菌性。

通过对本发明的玻璃进行化学强化，可以得到化学强化玻璃产品。本发明的化学强化玻璃的用途没有特别限制。由于具有高机械强度，因此，适合用在预想到因落下导致的冲击、与其它物质的接触的部位。

具体而言，例如，存在手机(包括智能手机等多功能信息终端)、PHS(个人手持电话系统)、PDA(掌上电脑)、平板型终端、笔记本型个人电脑、游戏机、便携式音乐/动画播放器、电子书阅读器、电子终端、钟表、相机或GPS(全球定位系统)等的显示器部分用的保护玻璃、以及这些设备的触控面板操作用监视器的保护玻璃、微波炉、烤箱等炊具的保护玻璃、电磁灶等的顶板、计量器、测量仪等测量仪器类的保护玻璃以及复印机或扫描仪等的读取部分用的玻璃板等机械或设备类的保护用途。

另外，可以列举例如建筑物、住宅、车辆、船舶、飞机等的窗用玻璃、家庭用或产业用的照明设备、信号灯、引导灯、电子公告板的保护玻璃、陈列柜和防弹玻璃等用途。可以列举太阳能电池保护用的保护玻璃和用于提高太阳能电池的发电效率的聚光用的玻璃材料的用途。

另外，可以列举例如作为水槽、盘子或杯子等餐具、瓶子或案板等各种炊具、橱柜、冰箱的搁板和墙壁、屋顶或隔墙等建材的用途。

实施例

[评价方法]

(1)比重

比重通过阿基米德法进行了测定。表1的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由比重的测定值和玻璃组成制作出线性回归方程，通过计算求出。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度通过热膨胀计(Bruker AXS公司制造、TD5000SA)进行了测定。表1的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由Tg的测定值和玻璃组成制作出线性回归方程，通过计算求出。

(3)高温粘性

粘度达到10²dPa·s时的温度(T2)、粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T4)利用旋转式粘度计进行了测定。表1的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由T2和T4的测定值和玻璃组成制作出线性回归方程，通过计算求出。

(4)热膨胀系数(CTE)

CTE基于JIS R 1618：2002、在测定玻璃化转变温度(Tg)的同时利用热膨胀计(Bruker AXS公司制造、TD5000SA)以5℃/分钟的升温速度进行测定，求出了50℃～350℃的平均线性热膨胀系数。表1的括号内的数值表示计算值。关于计算值，由CTE的测定值和玻璃组成制作出线性回归方程，通过计算求出。

(5)失透温度(TL)

关于失透温度，在研钵中将玻璃粉碎成约2mm的玻璃颗粒，将该玻璃颗粒排列置于铂舟皿中，在温度梯度炉中以5℃的增量(刻み)进行了24小时热处理。将析出晶体的玻璃颗粒的温度的最高值作为失透温度。

(6)表面压应力(CS)和压应力层深度(DOL)

表面压应力和压应力层深度利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000进行了测定。

[玻璃的制作]

以形成关于表1的例1～12的从SiO₂到K₂O的栏中以摩尔百分率表示所示的组成的方式，适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，以使得以玻璃计为900g的方式进行称量。接着，将混合后的原料放入铂制坩埚中，投入1600℃的电阻加热式电炉中，进行4小时熔融，进行脱泡、均质化。

使所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在Tg+30℃的温度下保持1小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至室温，得到了玻璃块。对该玻璃块进行切割、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到了尺寸为20mm×20mm、厚度为1mm的板状玻璃。对该玻璃的比重、CTE、Tg、T2、T4和TL进行了测定。将其结果示于表1中。

将所得到的玻璃在425℃的97.8质量％KNO₃、2.2质量％NaNO₃熔融盐中浸渍2小时30分钟而进行化学强化处理，由此得到了化学强化玻璃。针对化学强化处理后的各玻璃，测定了CS和DOL。将其结果示于表1中。

将例1～6的玻璃加工成20mm×20mm×0.5mm的大小，放入规定温度(545℃～620℃)的电炉中，放置1小时，然后通过取出至大气中进行了骤冷。利用分光计通过最小偏向角法对骤冷后的玻璃的折射率进行了测定。将结果示于表2中。放置1小时后的温度可以被认为是玻璃的结构温度，因此可知，由于结构温度的差异，折射率发生变化。

表2

将结构温度(Tf)与折射率(n)的关系制成曲线图并示于图2中。可知：两者处于线性关系，可以通过折射率的测定求出结构温度。另外，图2的直线中，即使是不同组成的玻璃，也具有大致相同的斜率。由此可知，成形后的玻璃板的折射率与以1℃/分钟的速度将该玻璃退火后的折射率之差为成形后的玻璃的结构温度的指标。

接着将例1～12的玻璃块加工为40mm×20mm×0.55mm的大小的板状玻璃。在带式炉中对该玻璃进行了热处理。经过620℃的最高温度后，以50℃/分钟、80℃/分钟、300℃/分钟进行了冷却。与带式炉处理前的以1℃/分钟冷却后的试样一并，测定了各试样的折射率。另外，由上述的结构温度和折射率的数据求出了例1～6的玻璃的结构温度。表3中示出例1～12的玻璃的折射率和例1～6的玻璃的结构温度。

接着将在上述带式炉中进行热处理后的玻璃试样加工成35mm×5mm×0.55mm的大小的板状玻璃。加工通过切割、研磨等机械加工进行。由于在加工中对玻璃加热时玻璃的结构温度会发生变化，因此，保持温度为200℃以下。将该玻璃试样设置于梁弯曲(BB)装置，进行了玻璃的弯曲试验。将BB装置的示意图示于图1中。BB装置在电炉中设置有三点弯曲试验机，能够测定规定温度下的对应于载荷的玻璃变形。

将玻璃试样1设置在跨距30mm宽的承受边2的上面，并进行了调节以使得挤压边3接触试样中央部。将玻璃试样1以10℃/分钟升温至350℃，在超过200℃的时刻从上方施加了200gf的载荷。在350℃下保持了施加载荷的状态3小时，然后降温至200℃，然后除去载荷，冷却至室温。在此期间在测定挤压边3的位移量的同时控制温度条件，连续地测定了变形量。

玻璃的翘曲用BB装置也可以通过挤压边的位移量进行测定，但为了提高精度而利用激光位移计(三鹰光器株式会社公司制造非接触三维测定装置NH-3MAS)进行了测定。以使得试样中央凸出的方式进行设置，在中央部和两端部分测定最大高度和最小高度并将其差作为了玻璃的翘曲量。测定利用BB装置变形前的玻璃板的翘曲量和变形后的翘曲量，将其差作为了由BB试验得到的变形量。因测定方法的制约，翘曲量的实际测量长度是对于试样35mm除去两端0.5mm后的34mm的长度的翘曲量。

将例1～12的玻璃的BB变形量示于表4中。例1～例4的玻璃对玻璃组成中的MgO和CaO进行了置换。可知：越是MgO多、CaO少的玻璃越抑制玻璃的应变点以下的变形。例2、例5、例6的玻璃对玻璃组成中的Na₂O和K₂O进行了置换。可知：Na₂O和K₂O的置换对玻璃的应变点以下的变形没有影响。对例7～9和例10～12的玻璃的BB变形量进行比较，可知：MgO/RO越大则变形越被抑制。

对表4所示的、带式炉中的冷却速度50℃/分钟和80℃/分钟的玻璃试样的BB变形量进行比较，可知：以50℃/分钟冷却后的变形减小。与以80℃/分钟冷却后的玻璃试样相比，以300℃/分钟的冷却速度冷却后的玻璃试样的BB变形量进一步变大，可知通过缓慢地进行冷却可以抑制玻璃的变形。

如上述所说明，本发明的玻璃具有特定的组成，特别是通过与现有的钠钙硅酸盐玻璃相比增加MgO的含量、减少CaO的含量，能够提供一种抑制了玻璃的应变点以下的热处理中的对应于应力的变形的玻璃。另外，通过在玻璃的熔化成形后实施规定的退火热处理，能够进一步抑制该变形。

参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2015年2月24日提出的日本专利申请(日本特愿2015-034582)和2015年9月17日提出的日本专利申请(日本特愿2015-184377)，通过引用援引其整体。

产业实用性

本发明的玻璃能够用于化学强化处理、成膜处理等热处理。通过对本发明的玻璃进行化学强化处理得到的本发明的化学强化玻璃能够用于显示器装置、特别是触控面板显示器的保护玻璃等。另外，还能够用于建筑物住宅用的多层玻璃、太阳能电池基板等。

附图标记

1 玻璃试样

2 承受边

3 挤压边

Claims (16)

1.一种玻璃，其中，

以基于氧化物的摩尔百分率表示，所述玻璃含有60%～75%的SiO₂、1%～5.6%的Al₂O₃、8%～16%的MgO、0～3.3%的CaO、12%～18%的Na₂O和0～4%的K₂O，

将所述玻璃加热至退火点以上然后以1℃/分钟的速度退火后，所述玻璃的折射率的变化为0.0004～0.001，并且

将玻璃加工为35mm×5mm×0.55mm的大小并通过梁弯曲法测定变形量时，在跨距为30mm、温度为350℃的条件下施加200gf的载荷3小时后的玻璃的变形量为45μm以下。

2.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃含有1%～5%的Al₂O₃。

3.如权利要求1所述的玻璃，其中，CaO的含量为1.3%以下。

4.如权利要求1所述的玻璃，其中，SrO的含量为3%以下。

5.如权利要求1所述的玻璃，其中，BaO的含量为3%以下。

6.如权利要求1或2所述的玻璃，其中，MgO的含量与RO的含量之比MgO/RO为0.7以上，其中，RO为MgO、CaO、SrO和BaO的合计。

7.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃实质上不含有B₂O₃。

8.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃的logη=2时的温度T2为1520℃以下。

9.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃的logη=4时的温度T4为1100℃以下。

10.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃的玻璃化转变温度为540℃～610℃。

11.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其为已成形为板形状的浮法玻璃。

12.一种玻璃的制造方法，其包含通过浮法将熔融玻璃成形为板形状的工序，其中，所述玻璃为权利要求1～4中任一项所述的玻璃。

13.一种化学强化玻璃，其通过对权利要求1～5中任一项所述的玻璃进行化学强化而得到。

14.如权利要求13所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力为500MPa以上。

15.如权利要求13所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力深度为10μm以上。

16.一种化学强化玻璃的制造方法，其中，所述制造方法包含对权利要求1～5中任一项所述的玻璃进行离子交换处理的化学强化工序。

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