CN103097315A - 化学强化用玻璃、化学强化玻璃及显示装置用玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于即使带有压痕、强度也不容易降低的化学强化玻璃的玻璃。化学强化用玻璃以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有62~68%的SiO2、6~12%的Al2O3、7~13%的MgO、9~17%的Na2O、0~7%的K2O,由Na2O和K2O的总含量减去Al2O3的含量而得的差低于10%,含有ZrO2时,其含量为0.8%以下。本发明还提供对上述化学强化用玻璃进行化学强化而得的化学强化玻璃。还提供在玻璃表面所形成的压缩应力层的厚度为30μm以上、表面压缩应力为550MPa以上的上述化学强化玻璃。

Description

化学强化用玻璃、化学强化玻璃及显示装置用玻璃板
技术领域
本发明涉及手机、便携式信息终端(PDA)等移动设备、大型液晶电视机、大型等离子电视机等大型薄型电视机及触摸屏等显示装置,适合用于显示装置的覆盖玻璃等的显示装置用玻璃板,及适合用于这种显示装置用玻璃板的化学强化玻璃和化学强化用玻璃。
背景技术
近几年,对于移动设备、液晶电视机及触摸屏等显示装置,越来越多地使用用于提高显示器的保护及美观的覆盖玻璃(保护玻璃)。
为了减少由薄型设计引起的差别化及移动的负担,要求这种显示装置轻量和薄型化。因此,要求用于显示器保护用的覆盖玻璃也薄。但是,如果将覆盖玻璃的厚度变薄,则强度降低,会在固定安装型的情况下因为物体的飞来或落下引起的冲击等、或者在便携设备的情况下因为使用中的落下等而导致覆盖玻璃自身破裂,存在无法起到保护显示装置这一原有作用的问题。
为了解决上述问题,考虑提高覆盖玻璃强度,作为该方法,通常已知的有在玻璃表面形成压缩应力层的方法。
作为在玻璃表面形成压缩应力层的方法,具有代表性的方法是:通过风冷等将加热至软化点附近的玻璃板表面急速冷却的风冷强化法(物理强化法);以及在玻璃化温度以下的温度下,通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型的是K离子)的化学强化法。
如上所述,要求覆盖玻璃的厚度薄。但是,如果对厚度小于作为覆盖玻璃所要求的2mm的这种薄的玻璃板采用风冷强化法,则由于表面和内部不易形成温度差,因此难以形成压缩应力层,无法获得目标高强度的特性。因此,通常使用通过后者的化学强化法进行强化而得的覆盖玻璃。
作为这种覆盖玻璃,广泛使用对钠钙玻璃进行化学强化而得的覆盖玻璃(例如参照专利文献1)。
钠钙玻璃廉价,而且具有能够通过化学强化使在玻璃表面形成的压缩应力层的表面压缩应力S达到550MPa以上的特征,但是存在难以使压缩应力层的厚度t达到30μm以上的问题。
于是,提出了对与钠钙玻璃不同的SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃进行化学强化而得的覆盖玻璃(例如参照专利文献2)。
上述SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃具有下述特征:不仅能够使上述S达到550MPa以上,还能够使上述t达到30μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-11210号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2009/0298669号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
移动设备从手中、口袋或包中掉落而在其覆盖玻璃上产生损伤(压痕)的机会较多,此外,有时也会有将掉落的移动设备踩踏、或者在将移动设备装入口袋的情况下直接坐在移动设备上的情况,因此对覆盖玻璃施加大负荷的机会也有很多。
液晶电视机、等离子电视机等薄型电视机,特别是尺寸为20英寸以上的大型的薄型电视机由于其覆盖玻璃的面积大,因此产生损伤的机会也较多,此外,由于画面大,因此以该损伤为破坏起点而破坏的可能性增大。还有,如果薄型电视机以壁挂类型使用,则还有落下的可能性,该情况下会对覆盖玻璃施加大的负荷。
触摸屏在其使用时产生刮痕等损伤的机会较多。
随着更加广泛地使用这种大小的显示装置的情况日益增多,则与不频繁使用时相比,覆盖玻璃的破坏事故发生的可能性增加。
另一方面,专利文献2中所记载的对玻璃进行化学强化而得的覆盖玻璃中,在使用移动设备等时,如果覆盖玻璃带有压痕,则强度容易下降,所以存在如果对覆盖玻璃施加冲击或静负载等负荷,则玻璃容易破裂的问题。另外,本发明中,“带有压痕”和“带有损伤”具有相同的意义而被使用,还包括没有产生裂纹的情况。
本发明的目的是提供一种与现有的玻璃相比,即使带有压痕、强度也不容易降低的化学强化玻璃及用于该化学强化玻璃的玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种化学强化用玻璃,以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有62~68%的SiO2、6~12%的Al2O3、7~13%的MgO、9~17%的Na2O、0~7%的K2O,由Na2O和K2O的总含量R2O减去Al2O3的含量而得的差(R2O-Al2O3)低于10%,含有ZrO2时,其含量在0.8%以下。此外,例如“62~68%”表示62%以上且68%以下的意思。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,含有64~67%的SiO2、6~7.5%的Al2O3,SiO2和Al2O3的总含量为69~73%。
此外,本发明提供下述化学强化用玻璃(以下,也将该化学强化用玻璃称作玻璃A),以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有62~66%的SiO2、6~12%的Al2O3、7~13%的MgO、9~17%的Na2O、0~7%的K2O,(R2O-Al2O3)低于10%,且在含有ZrO2的情况下,其含量为0.8%以下。
此外,本发明提供下述化学强化用玻璃(以下,也将该化学强化用玻璃称作玻璃B),以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有64~68%的SiO2、6~11%的Al2O3、7~12%的MgO、12~17%的Na2O、0~6%的K2O,(R2O-Al2O3)低于10%,且在含有ZrO2的情况下,其含量为0.8%以下。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,含有65~68%的SiO2、7~10%的Al2O3、0~2.5%的K2O,SiO2和Al2O3的总含量为73.5~76%。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,其中,SiO2含量为66%以下。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,它被用于通过化学强化而获得在玻璃表面所形成的压缩应力层的厚度t为30μm以上、表面压缩应力S为550MPa以上的玻璃。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,其中,对由该化学强化用玻璃构成的厚度为1mm、尺寸为5mm×40mm的玻璃板进行化学强化而得到t为30μm以上、S为550MPa以上的化学强化玻璃板,将所得的化学强化玻璃板的弯曲强度记作F0,将用9.8N的力把维氏压头压入该化学强化玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F1,可以使F1/F0达到0.9以上。另外,典型的是上述t为45~55μm,S为750~850MPa。
此外,本发明提供上述化学强化用玻璃,其中,对由该化学强化用玻璃构成的厚度为1mm、尺寸为5mm×40mm的玻璃板进行化学强化而得到t为30μm以上、S为550MPa以上的化学强化玻璃板,将所得的化学强化玻璃板的弯曲强度记作F0,将用19.6N的力把维氏压头压入该化学强化玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F2,可以使F2/F0达到0.7以上。另外,典型的是上述t为45~55μm,S为750~850MPa。
此外,本发明提供一种化学强化玻璃,其通过对上述化学强化用玻璃进行化学强化而得到。
此外,本发明提供上述化学强化玻璃,它是厚度为0.4~1.2mm的强化玻璃板,其中,将其弯曲强度记作F0,将用9.8N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F1,F1/F0为0.9以上。
此外,本发明提供上述化学强化玻璃,它是厚度为0.4~1.2mm的强化玻璃板,其中,将其弯曲强度记作F0,将用19.6N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F2,F2/F0为0.7以上。
此外,本发明提供由上述化学强化玻璃或上述化学强化玻璃板构成的显示装置用玻璃板。
此外,本发明提供一种显示装置,它具有由上述显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
此外,本发明提供上述显示装置,其中,显示装置为移动设备、触摸屏或尺寸为20英寸以上的薄型电视机。
本发明人发现,玻璃即使被化学强化,也会发生以下问题,即、玻璃中的SiO2和Al2O3抑制在玻璃带有压痕的情况下发生的强度降低,但ZrO2相反地增大上述强度的降低;以及为了抑制上述强度的降低而欲减少ZrO2时,玻璃化温度Tg下降而容易发生应力松弛等问题。然而,即使在该情况下,通过使上述(R2O-Al2O3)低于10%,也能够抑制Tg的降低,从而完成了本发明。
发明的效果
根据本发明,在使用化学强化玻璃时,即使该玻璃带有压痕,玻璃的强度也不容易降低,因此可获得即使对玻璃施加冲击或静负载等负荷也不易破裂的化学强化玻璃及适合于这种化学强化玻璃的化学强化用玻璃。
此外,可以获得使用这种化学强化玻璃作为覆盖玻璃等显示装置用玻璃板的移动设备、触摸屏、薄型电视机等显示装置。
附图说明
图1是表示根据玻璃组成计算而求得的R与由熔融钾盐中的Na浓度增加而引起的表面压缩应力的降低比例r之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的化学强化玻璃、化学强化玻璃板及显示装置用玻璃板均是通过对本发明的化学强化用玻璃(以下也称为本发明的玻璃)进行化学强化而获得的,以下也将它们称作本发明的强化玻璃。
本发明的强化玻璃的上述S较好是550MPa以上,更好是超过700MPa。此外,典型的是S为1200MPa以下。
本发明的强化玻璃的上述t较好是30μm以上,更好是超过40μm。此外,典型的是t为70μm以下。
作为用于获得本发明的强化玻璃的化学强化处理的方法,只要是能够对玻璃表层的Na2O和熔融盐中的K2O实施离子交换的方法则没有特别限定,例如可例举将玻璃浸渍在经加热的硝酸钾(KNO3)熔融盐中的方法。该KNO3熔融盐可以是KNO3以外例如含有大约5%以下的NaNO3的熔融盐。
为形成具有玻璃所需的表面压缩应力的化学强化层(压缩应力层)的化学强化处理条件,如果是玻璃板,则随其厚度等的不同而不同,但是,典型的是将玻璃基板在350~550℃的KNO3熔融盐中浸渍2~20小时。从经济性的观点考虑,优选在350~500℃、2~16小时的条件下浸渍,更优选的浸渍时间为2~10小时。
对于厚度为0.4~1.2mm的对由本发明的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的玻璃板,较好是当将其弯曲强度记作F0,将用9.8N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F1时,F1/F0为0.9以上。如果F1/F0不在0.9以上,则用9.8N的力在玻璃板表面形成圧痕时,玻璃板容易破裂。更好是F1/F0为0.95以上。
对于厚度为0.4~1.2mm的对由本发明的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的玻璃板,较好是当将其弯曲强度记作F0,将用19.6N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F2时,F2/F0为0.7以上。如果F2/F0不在0.7以上,则用19.8N的力在玻璃板表面形成圧痕时,玻璃板容易破裂。更好是F2/F0为0.8以上,特好是0.9以上。
较好是这些厚度为0.4~1.2mm的对由本发明的玻璃构成的玻璃板进行化学强化而得的玻璃板的压缩应力层的厚度t为30μm以上、表面压缩应力S为550MPa以上,典型的是t为40~60μm、S为650~820MPa。
本发明的显示装置用玻璃板通常可通过对由本发明的玻璃构成的玻璃板经切割、开孔、研磨等加工而获得的玻璃板进行化学强化而得到。
本发明的显示装置用玻璃板的厚度典型的是0.3~2mm,通常为0.4~1.2mm。
本发明的显示装置用玻璃板典型的是覆盖玻璃。
对由上述本发明的玻璃构成的玻璃板的制造方法无特别限定,例如可以通过将各种原料适量混合,加热至约1400~1700℃而熔融后,通过脱泡、搅拌等进行均质化,采用公知的浮法、下拉法、加压法等成形为板状,退火后,切割成所需的尺寸来制造。
本发明的玻璃的玻璃化温度Tg较好是400℃以上。如果低于400℃,则导致离子交换时表面压缩应力松弛,有可能无法获得充分的应力,典型的是570℃以上,较好是600℃以上。
本发明的玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2较好是1650℃以下。如果T2超过1650℃,则有可能玻璃难以熔融。
本发明的玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4较好是1250℃以下。如果T4超过1250℃,则有可能玻璃难以成形。
本发明的玻璃的比重d较好是2.60以下,更好是2.55以下。
在欲使T2或T4降低、使玻璃的熔解或成形容易实现的情况下,本发明的玻璃较好是玻璃A。
在欲制成即使带有压痕、强度也不会进一步降低的制品的情况下,本发明的玻璃较好是玻璃B。
接着,对于本发明的玻璃的组成,如无特别明确的限定,则用摩尔百分率表示的含量进行说明。
SiO2是形成玻璃骨架的成分,是必要成分。如果SiO2低于62%,则带有压痕时容易发生强度降低,玻璃表面带有损伤时容易产生裂纹,耐候性降低,比重变大,而且液相温度上升而玻璃变得不稳定。SiO2较好是63%以上,玻璃B中为64%以上、更好是65%以上。如果SiO2超过68%,则T2或T4上升,玻璃的熔解或成形会变得困难。SiO2较好是66%以下,更好是65.5%以下,玻璃A中为66%以下。玻璃A中,在欲进一步抑制玻璃表面带有压痕时的强度的下降的情况下,SiO2典型的是63~65%,SiO2的以质量百分率表示的含量典型的是低于64%。
Al2O3是使离子交换性能和耐候性提高的成分,是必要成分。如果Al2O3低于6%,则带有压痕时容易发生强度的下降,或通过离子交换无法获得所需的表面压缩应力S、应力层厚度t。Al2O3较好是6.5%以上,更好是7%以上,特好是7.5%以上。如果Al2O3超过12%,则T2或T4上升,玻璃的熔解或成形变得困难,而且液相温度升高而容易失透,所以Al2O3较好是11.5%以下,玻璃B中较好是10%以下。
SiO2和Al2O3的总含量较好是71%以上。如果该总含量低于71%,则带有压痕时有可能容易发生强度的下降,典型的是超过72%。玻璃B中,该总含量典型的是73.5~76%。
MgO是有可能使离子交换速度降低的成分,但却是抑制产生裂纹或使熔融性提高的成分,是必要成分。如果MgO低于7%,则T2或T4上升,玻璃的熔解或成形变得困难,MgO较好是7.5%以上,更好是8%以上。如果MgO超过13%,则液相温度上升而容易失透,或带有压痕时容易发生强度的下降,较好是12.5%以下,更好是12%以下,玻璃B中采用12%以下。在欲进一步抑制玻璃表面带有压痕时的强度的下降的情况下,MgO典型的是8~11%。
Na2O是通过离子交换形成表面压缩应力层或提高玻璃的熔融性的成分,是必要成分。如果Na2O低于9%,则难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层,Na2O较好是9.5%以上,更好是10%以上,特好是10.5%以上,玻璃B中采用12%以上。如果Na2O超过17%,则耐候性降低,而且容易自压痕产生裂纹。Na2O较好是16%以下。
Na2O和MgO的总含量较好是21~25%。如果该总含量低于21%,则T2或T4上升,有可能难以实现玻璃的熔解或成形,如果该总含量超过25%,则容易自压痕产生裂纹,或带有压痕时有可能容易发生强度的降低。
K2O虽不是必要成分,但是可以加快离子交换速度的成分,因此也可以在至多7%的范围内含有K2O。如果K2O超过7%,则带有压痕时容易发生强度的下降,或容易自压痕产生裂纹,K2O较好是6.5%以下,更好是6%以下,玻璃B中采用6%以下,更好是2.5%以下。含有K2O时,其含量较好是0.5%以上。
含有K2O时,Na2O和K2O的总含量R2O较好是22%以下。如果R2O超过22%,则耐候性降低,或容易自压痕产生裂纹,R2O较好是21%以下,更好是20%以下,玻璃B中较好是18%以下。此外,R2O较好是14%以上,典型的是15%以上。
本发明的玻璃、尤其是玻璃B中,Na2O、K2O和MgO的总含量较好是24~28%。如果该总含量低于24%,则T2或T4上升,有可能难以实现玻璃的熔解或成形,如果该总含量超过28%,则容易自压痕产生裂纹,或带有压痕时有可能容易发生强度的降低,该总含量典型的是27%以下。
在欲进一步抑制玻璃表面带有压痕时的强度的下降的情况下,典型的是Na2O为11~16%或12~16%、K2O为0~5%、R2O为15~17%,典型的是K2O含量低于3%时,Na2O为13.5~16%。
在欲提高Tg等的情况下,由R2O的含量减去Al2O3的含量而得的差(R2O-Al2O3)较好是低于10%。如果该差值为10%以上,则Tg降低,或在化学强化时容易发生应力松弛。
ZrO2虽不是必要成分,但为了降低高温下的粘性、或增大表面压缩应力等,也可以在不超过0.8%的范围内含有ZrO2。如果ZrO2超过0.8%,则带有压痕时容易发生强度的下降,或容易产生碎屑(chipping)。ZrO2较好是0.7%以下,更好是0.6%以下,特好是0.55%以下,玻璃B中较好是0.5%以下。
本发明的玻璃的采用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O的各成分的以摩尔百分率表示的量,并利用下述式算出的R较好是0.66以上。
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
下面,对使R为0.66以上的技术上的意义进行说明。
通常用于化学强化的离子交换处理通过将含有钠(Na)的玻璃浸渍在熔融钾盐中来进行,作为该钾盐,使用硝酸钾或硝酸钾与硝酸钠的混合盐。
离子交换处理中,进行玻璃中的Na和熔融盐中的钾(K)的离子交换,因此如果一边持续使用相同的熔融盐一边重复离子交换处理,则熔融盐中的Na浓度上升。
如果熔融盐中的Na浓度增高,则经化学强化的玻璃的表面压缩应力S降低,因此存在必须严格管理熔融盐中的Na浓度以使化学强化玻璃的S不低于所需的值、而且必须频繁进行熔融盐的交换等问题。
要求尽可能地减少这种熔融盐的交换频率,玻璃B中R为0.66以上的玻璃是解决这种问题的优选的本发明的实施方式之一。
本发明人考虑,通过重复多次将含Na玻璃浸渍在熔融钾盐中形成化学强化玻璃的离子交换而引起的熔融钾盐中的Na浓度上升、与此同时化学强化玻璃的表面压缩应力逐渐变小的现象或许与含Na玻璃的组成之间存在关系,于是进行了如下所述的实验。
首先,准备以下29种玻璃板:具有表1~3中以摩尔百分率表示的组成,厚度为1.5mm,尺寸为20mm×20mm,两面用氧化铈进行镜面研磨而得的玻璃板。这些玻璃的玻璃化温度Tg(单位:℃)在同一表中示出。另外,带*的值是根据组成计算而求出的值。
对该29种玻璃板进行在KNO3的含有比例为100%、温度为400℃的熔融钾盐中浸渍10小时的离子交换,来制作化学强化玻璃板,测定其表面压缩应力CS1(单位:MPa)。另外,玻璃A27是移动设备的覆盖玻璃所使用的玻璃。
此外,对该29种玻璃板进行在KNO3的含有比例为95%、NaNO3的含有比例为5%、温度为400℃的熔融钾盐中浸渍10小时的离子交换,来制作化学强化玻璃板,测定其表面压缩应力CS2(单位:MPa)。
将CS1、CS2和它们的比r=CS2/CS1一起示于表1~3的相应栏中。此外,现有的覆盖玻璃A27的r为0.65。
[表1]
玻璃 α1 α2 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
SiO2 73.0 72.0 64.3 64.3 64.3 64.3 63.8 63.8 64.3 64.3
Al2O3 7.0 6.0 6.5 7.0 6.5 7.0 7.0 7.5 6.0 6.0
MgO 6.0 10.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.5 12.0
CaO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SrO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BaO 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZrO2 0 0 2.0 1.5 1.5 1.0 1.5 1.0 2.0 1.5
Na2O 14.0 12.0 12.0 12.0 12.5 12.5 12.5 12.5 12.0 12.0
K2O 0 0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Tg 617 647 615 617 608 603 614 610 615 609
CS1 888 900 1049 1063 1035 1047 1063 1046 1020 1017
CS2 701 671 589 593 601 590 601 599 588 579
r 0.79 0.75 0.56 0.56 0.58 0.56 0.57 0.57 0.58 0.57
R 0.76 0.72 0.55 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.55 0.55
[表2]
玻璃 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18
SiO2 64.3 64.3 64.3 64.3 64.3 65.3 64.3 60.3 56.3 64.3
Al2O3 7.2 7.0 6.0 6.0 8.0 7.0 10.0 11.5 15.5 8.0
MgO 11.0 11.0 12.5 13.0 11.0 11.0 8.5 11.0 11.0 10.5
CaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SrO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZrO2 0.5 1.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0.5
Na2O 12.7 11.5 12.0 12.0 12.0 12.0 13.0 13.0 13.0 12.5
K2O 4.0 4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Tg 597 612* 610* 610* 614 610* 620* 630* 670* 608
CS1 1003 1013 984 963 954 983 1072 1145 1221 1024
CS2 588 564 561 546 576 574 640 641 647 582
r 0.59 0.56 0.57 0.57 0.60 0.58 0.60 0.56 0.53 0.57
R 0.57 0.54 0.55 0.55 0.56 0.57 0.59 0.54 0.51 0.57
[表3]
玻璃 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26 A27
SiO2 64.3 63.5 66.0 64.5 65.0 63.5 64.3 71.3 66.7
Al2O3 8.5 10.5 9.0 9.0 5.0 5.0 6.0 2.0 10.8
MgO 10.5 9.0 8.0 12.0 12.0 8.0 11.0 10.4 6.2
CaO 0.1 0 0 0 0.5 4.0 0.1 0.3 0.6
SrO 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.03 0
BaO 0.1 0 0 0 0 0 0.1 0.02 0
ZrO2 0 0 0 0 0 1.3 2.5 0.5 0
Na2O 12.5 15.0 15.0 11.5 11.0 9.4 12.0 10.8 13.2
K2O 4.0 2.0 2.0 3.0 6.5 8.9 4.0 4.6 2.4
Tg 610* 630* 610* 650* 570* 580* 620 580* 595
CS1 985 1190 1054 919 746 668 1019 664 1039
CS2 577 752 722 516 382 240 571 407 679
r 0.59 0.63 0.69 0.56 0.51 0.36 0.56 0.61 0.65
R 0.57 0.64 0.66 0.58 0.50 0.35 0.55 0.59 0.64
根据这些结果,发现由上述式算出的R(记载于表1~3的最下栏)与上述r之间存在高相关性。图1是为了清楚地表示这一点而以横轴为R、纵轴为r制作的散点图,该图中的直线为r=1.027×R-0.0017,相关系数为0.97。
根据本发明人发现的上述相关性,可了解到如下事实。即,为了尽可能地减少熔融盐的交换频率,只要使用随熔融盐中的Na浓度增加而S的下降比例小的玻璃、即上述r大的玻璃即可,为此,只要增大玻璃的上述R即可。
通过使R为0.66以上,能够使上述r为0.66以上,其结果是,与以往相比,能够放松熔融盐中的Na浓度的管理,或降低熔融盐的交换频率。R较好是0.68以上。
本发明的玻璃实质上由以上说明的成分形成,但在不损害本发明的目的的范围内,可以含有其他成分。含有这样的成分的情况下,这些成分的总含量较好是5%以下,典型的是3%以下。SiO2、Al2O3、MgO、Na2O及K2O的总含量特好是98%以上。以下,对上述的其他成分举例说明。
为了使高温下的熔融性提高或难以发生失透,也可以含有CaO、SrO及BaO,但是离子交换速度或对产生裂纹的耐性有可能会降低。含有CaO、SrO及BaO中的任意1种以上时,各成分的含量较好是1%以下,更好是0.5%以下。此外,该情况下,这3种成分的总含量较好是1%以下,更好是0.5%以下。
为了使玻璃的高温下的熔融性提高,有时也可以含有ZnO,该情况下的含量较好是1%以下。用浮法制造时,较好是使ZnO为0.5%以下。如果ZnO超过0.5%,则有可能在浮法成型时发生还原而造成制品缺陷。典型的是不含ZnO。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度,有时也可以在例如低于1%的范围内含有B2O3。如果B2O3为1%以上,则有可能难以获得均质的玻璃,玻璃的成型变得困难,或者耐碎屑性降低。典型的是不含B2O3
对于TiO2,通过与玻璃中存在的Fe离子共存,有可能使可见光透射率降低,将玻璃着色成褐色,因此即使含有TiO2,也较好是1%以下,典型的是不含TiO2
Li2O是降低应变点而容易引起应力松弛,结果难以得到稳定的表面压缩应力层的成分,因此较好是不含Li2O,即使在含有Li2O的情况下,其含量也较好是低于1%,更好是0.05%以下,特好是低于0.01%。
作为玻璃熔融时的澄清剂,可适当含有SO3、氯化物、氟化物等。但是,为了提高触摸屏等显示装置的视觉辨认度,较好是尽量减少在可见光区域内具有吸收性的Fe2O3、NiO、Cr2O3等作为原料中的杂质混入的成分,各自以质量百分率表示,较好是0.15%以下,更好是0.1%以下,特好是0.05%以下。
本发明的玻璃中,R2O-Al2O3被设为低于10%,但如下所述的玻璃C不仅可以解决本发明的技术问题还可将之前所述的r增大。另外,对于玻璃C,除将R2O-Al2O3设为低于10%外可以直接使用关于本发明的玻璃的说明,玻璃C中较好是将R2O-Al2O3设为低于10%。
玻璃C:以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有63~66%的SiO2、7~10%的Al2O3、8~12%的MgO、12~17%的Na2O、0~3%的K2O,含有ZrO2时其含量为0.5%以下,含有CaO时其含量为1%以下,使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O的各成分的含量,并利用下述式算出的R为0.66以上的化学强化用玻璃。
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
实施例
表4~6的例1~9是实施例,例10~21是比较例,其中,例11的玻璃是与上述专利文献2的实施例19类似的玻璃,例20、13、21的玻璃分别是与该同一文献的实施例1、实施例14、比较例54相同的玻璃。另外,表4~6的玻璃组成是以摩尔百分率表示的组成,表7~9中示出例1~21的玻璃的以质量百分率表示的组成。
对于例1~8、10~14的玻璃,调合各成分的原料以形成自表中的SiO2到BaO的栏中以摩尔%表示的组成,用铂坩埚在1550~1650℃的温度下熔解3~5小时。熔解时,将铂搅拌器插入熔融玻璃中搅拌2小时,使玻璃均质化。接着,将熔融玻璃倒出以成形为平板状,以每分钟1℃的冷却速度退火至室温。R2O表示Na2O和K2O的各含量(单位:摩尔%)的总和。
在表中示出这些玻璃的比重d、50~350℃下的平均线膨胀系数α(单位:-7/℃)、玻璃化温度Tg(単位:℃)、粘度达到102dPa·s时的温度T2(单位:℃)、粘度达到104dPa·s时的温度T4(单位:℃)。另外,这些测定可按照下述方式进行。
d:使用20~50g无气泡的玻璃,用阿基米德法进行测定。
α:使用差示热膨胀计,以石英玻璃作为参照试样,测定从室温开始以5℃/分钟的比率升温时的玻璃的伸长率,直至玻璃软化再也观测不到伸长时的温度、即屈服点,根据所得的热膨胀曲线算出50~350℃下的平均热膨胀系数。
Tg:使用差示热膨胀计,以石英玻璃作为参照试样,测定从室温开始以5℃/分钟的比率升温至屈服点为止的玻璃的伸长率,将相当于所得热膨胀曲线的弯曲点的温度作为玻璃化温度。
T2、T4:用旋转粘度计测定。
对于如上所述而得的例1~8、10~14的厚度为1mm、尺寸为5mm×40mm的各玻璃板的两面用氧化铈进行镜面研磨,实施如下所述的化学强化处理。即,将这些玻璃板浸渍在450℃的熔融钾盐中,分别以下述条件实施化学强化处理,来制得化学强化玻璃板,例1、2、7浸渍270分钟,例3浸渍120分钟,例4浸渍300分钟,例5浸渍180分钟,例6浸渍320分钟,例8浸渍210分钟,例10浸渍195分钟,例11浸渍330分钟,例12浸渍300分钟,例13浸渍450分钟,例14浸渍1380分钟。另外,熔融钾盐中的KNO3含有比例为95~100%,NaNO3含有比例为0~5%。具体的KNO3含有比例是,例1、2、11中为99%,例3、10、13中为100%,例4、5、14中为95%,例6中为99.3%,例7、8中为97%,例12中为99.5%。
对这些化学强化玻璃板,用折原制作所株式会社(折原製作所社)制的表面应力计FSM-6000测定表面压缩应力S(单位:MPa)及压缩应力层深度t(单位:μm)。结果示于表的对应栏中。
对上述13种化学强化玻璃板各20块进行弯曲强度的测定,算出弯曲强度平均值F0(单位:MPa)。另外,弯曲强度的测定精度为±30MPa,且弯曲强度的测定通过在跨距为30mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下用3点弯曲试验的方法来实施。
此外,对于上述13种化学强化玻璃板各20块,在温度20~28℃、湿度40~60%的条件下,使用维氏硬度计以1kgf=9.8N的力将维氏压头敲入各玻璃板的中心,以形成压痕。对具有如上以1kgf的力形成的压痕的4种化学强化玻璃板各20块进行弯曲强度的测定,算出弯曲强度平均值F1(单位:MPa)。
此外,对于上述13种化学强化玻璃板各20块,在温度20~28℃、湿度40~60%的条件下,使用维氏硬度计以2kgf=19.6N的力将维氏压头敲入各玻璃板的中心,以形成压痕。对具有如上以2kgf的力形成的压痕的4种化学强化玻璃板各20块进行弯曲强度的测定,算出弯曲强度平均值F2(单位:MPa)。将F0、F1、F2与F1/F0、F2/F0一起示于表的相应栏中。另外,例1、例2的F1/F0大于1,这是由于F0或F1的测定误差引起的。
对例11~14的玻璃进行化学强化而得的玻璃,其F1比F0小,与此相对,对例1~8的玻璃进行化学强化而得的玻璃,其F1是与F0相同或大致相同的值。此外,与对例11~14的玻璃进行化学强化而得的玻璃相比,对例1~8的玻璃进行化学强化而得的玻璃的F0与F2的差更小。对例4、8的玻璃进行化学强化而得的玻璃的F2也是与F0相同或大致相同的值,本发明的效果特别高。另外,对例10的玻璃进行化学强化而得的玻璃的F1虽然是与F0大致相同的值,但Tg低。
对于例9、例15~21,对S为800MPa、t为50μm的化学强化玻璃板,根据玻璃组成推算出其F0、F1、F2。
[表4]
1 2 3 4 5 6 7
SiO2 64.3 64.3 65.3 64.0 63.0 64.3 63.5
Al2O3 8.0 8.0 7.0 11.0 12.0 8.5 10.5
MgO 10.9 10.4 11.2 9.0 7.0 10.5 9.0
Na2O 12.0 12.5 9.0 15.0 17.0 12.5 15.0
K2O 4.0 4.0 7.0 1.0 1.0 4.0 2.0
ZrO2 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0
CaO 0.1 0.1 0 0 0 0.1 0
SrO 0.1 0.1 0 0 0 0.1 0
BaO 0.1 0.1 0 0 0 0.1 0
R2O 16.0 16.5 16.0 16.0 18.0 16.8 17.0
R2O-Al2O3 8.0 8.5 9.0 5.0 6.0 8.3 6.5
R 0.56 0.57 0.49 0.66 0.68 0.57 0.64
d 2.48 2.48 2.46 2.46 2.46 2.47 2.46
α 98 98 102 91 98 104 99
Tg 614 608 611 637 631 596 619
T2 1612 1605 1633 1669 1667 1617 1638
T4 1187 1181 1201 1211 1203 1183 1195
S 761 789 710 813 839 831 850
t 53 50 49 49 46 49 50
F0 601 613 667 721 742 681 664
F1 609 617 666 714 717 634 663
F2 457 456 646 664 649 545 579
F1/F0 1.01 1.01 1.00 0.99 0.97 0.93 1.00
F2/F0 0.76 0.74 0.97 0.92 0.88 0.80 0.87
[表5]
8 9 10 11 12 13 14
SiO2 66.0 64.3 65.0 64.3 64.3 66.7 61.0
Al2O3 9.0 8.5 5.0 6.0 7.0 3.6 11.0
MgO 8.0 10.7 12.0 10.9 10.9 12.1 13.0
Na2O 15.0 12.5 11.0 12.0 12.5 11.0 14.2
K2O 2.0 4.0 6.5 4.0 4.0 4.2 0
ZrO2 0 0 0 2.5 1.0 0.7 0.8
CaO 0 0 0.5 0.1 0.1 1.1 0
SrO 0 0 0 0.1 0.1 0.6 0
BaO 0 0 0 0.1 0.1 0 0
R2O 17.0 16.5 18.0 16.0 16.5 15.2 14.2
R2O-Al2O3 8.0 8.0 13.0 10.0 9.5 11.6 3.2
R 0.66 0.57 0.50 0.55 0.56 0.53 0.63
d 2.45 2.47 2.47 2.52 2.50 2.50 2.50
α 99 98 109 91 98 97 83
Tg 599 612 558 620 603 569 678
T2 1662 1618 1544 1566 1588 1529 1597
T4 1200 1184 1128 1167 1164 1121 1193
S 770 800 680 780 833 746 828
t 50 50 53 51 51 50 53
F0 585 600 574 584 653 637 744
F1 613 600 543 415 520 457 499
F2 584 500 429 280 412 207 377
F1/F0 1.05 1.00 0.95 0.71 0.80 0.72 0.67
F2/F0 1.00 0.83 0.75 0.48 0.63 0.33 0.51
[表6]
Figure BDA00002918448100191
[表7]
1 2 3 4 5 6 7
SiO2 61.0 60.9 61.6 60.5 58.8 61.0 59.9
Al2O3 12.9 12.9 11.2 17.7 19.0 13.7 16.8
MgO 6.9 6.6 7.1 5.7 4.4 6.7 5.7
Na2O 11.7 12.2 8.8 14.6 16.4 12.2 14.6
K2O 6.0 5.9 10.4 1.5 1.5 5.9 3.0
ZrO2 1.0 1.0 1.0 0 0 0 0
CaO 0.1 0.1 0 0 0 0.1 0
SrO 0.2 0.2 0 0 0 0.2 0
BaO 0.2 0.2 0 0 0 0.2 0
[表8]
8 9 10 11 12 13 14
SiO2 62.7 61.2 62.8 60.6 61.1 65.2 58.3
Al2O3 14.5 13.7 8.2 9.6 11.3 6.0 17.8
MgO 5.1 6.8 7.8 6.9 6.9 7.9 8.3
Na2O 14.7 12.3 11.0 11.7 12.3 11.1 14.0
K2O 3.0 6.0 9.8 5.9 6.0 6.4 0
ZrO2 0 0 0 4.8 1.9 1.4 1.6
CaO 0 0 0.5 0.1 0.1 1.0 0
SrO 0 0 0 0.2 0.2 1.0 0
BaO 0 0 0 0.2 0.2 0 0
[表9]
15 16 17 18 19 20 21
SiO2 61.9 64.5 57.2 61.0 65.1 65.1 62.5
Al2O3 9.5 8.0 21.0 10.0 11.9 6.1 8.7
MgO 4.4 3.8 9.0 8.3 5.0 7.9 7.8
Na2O 13.5 15.5 12.8 7.8 12.0 8.1 11.0
K2O 9.1 6.2 0 11.9 6.0 9.5 9.5
ZrO2 1.5 1.9 0 1.0 0 1.4 0
CaO 0 0 0 0 0 0.9 0.5
SrO 0 0 0 0 0 1.0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0
产业上利用的可能性
本发明可用于显示装置的覆盖玻璃等。此外,也能够用于太阳能电池基板及飞机用窗玻璃等。
另外,这里引用2010年9月27日提出申请的日本专利申请2010-215982号和2010年12月24日提出申请的日本专利申请2010-288255号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (29)

1.一种化学强化用玻璃,其特征在于,以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有62~68%的SiO2、6~12%的Al2O3、7~13%的MgO、9~17%的Na2O、0~7%的K2O,由Na2O和K2O的总含量减去Al2O3的含量而得的差低于10%,含有ZrO2时,其含量为0.8%以下。
2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有64~67%的SiO2、6~7.5%的Al2O3,SiO2和Al2O3的总含量为69~73%。
3.一种化学强化用玻璃,其特征在于,以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有62~66%的SiO2、6~12%的Al2O3、7~13%的MgO、9~17%的Na2O、0~7%的K2O,由Na2O和K2O的总含量减去Al2O3的含量而得的差低于10%,含有ZrO2时,其含量为0.8%以下。
4.如权利要求3所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2和Al2O3的总含量超过72%。
5.如权利要求1~4中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Na2O和K2O的总含量为14~22%。
6.一种化学强化用玻璃,其特征在于,以氧化物基准的摩尔百分率表示,含有64~68%的SiO2、6~11%的Al2O3、7~12%的MgO、12~17%的Na2O、0~6%的K2O,由Na2O和K2O的总含量减去Al2O3的含量而得的差低于10%,含有ZrO2时,其含量为0.8%以下。
7.如权利要求6所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有65~68%的SiO2、7~10%的Al2O3、0~2.5%的K2O,SiO2和Al2O3的总含量为73.5~76%。
8.如权利要求6或7所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2含量为66%以下。
9.如权利要求6~8中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Na2O和MgO的总含量为21~25%。
10.如权利要求6~9中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Na2O和K2O的总含量为18%以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Na2O、K2O和MgO的总含量为24~28%。
12.如权利要求6~11中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O的各成分的含量,并利用下述式算出的R为0.66以上,
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。
13.如权利要求1~12中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,K2O含量为0.5%以上。
14.如权利要求1~13中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2、Al2O3、MgO、Na2O及K2O的总含量为98%以上。
15.如权利要求1~14中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,玻璃化温度为600℃以上。
16.如权利要求1~15中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,粘度达到102dPa·s时的温度为1650℃以下。
17.如权利要求1~16中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,它被用于通过化学强化而获得在玻璃表面所形成的压缩应力层的厚度t为30μm以上、表面压缩应力S为550MPa以上的玻璃。
18.如权利要求17所述的化学强化用玻璃,其特征在于,对由该化学强化用玻璃构成的厚度为1mm、尺寸为5mm×40mm的玻璃板进行化学强化而得到t为30μm以上、S为550MPa以上的化学强化玻璃板,将所得的化学强化玻璃板的弯曲强度记作F0,将用9.8N的力把维氏压头压入该化学强化玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F1,可以使F1/F0达到0.9以上。
19.如权利要求17或18所述的化学强化用玻璃,其特征在于,对由该化学强化用玻璃构成的厚度为1mm、尺寸为5mm×40mm的玻璃板进行化学强化而得到t为30μm以上、S为550MPa以上的化学强化玻璃板,将所得的化学强化玻璃板的弯曲强度记作F0,将用19.6N的力把维氏压头压入该化学强化玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F2,可以使F2/F0达到0.7以上。
20.如权利要求18或19所述的化学强化用玻璃,其特征在于,所述t为45~55μm,所述S为750~850MPa。
21.一种化学强化玻璃,其特征在于,它是通过对权利要求1~20中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而得到的。
22.如权利要求21所述的化学强化玻璃,其特征在于,在玻璃表面所形成的压缩应力层的厚度t为30μm以上,表面压缩应力S为550MPa以上。
23.如权利要求22所述的化学强化玻璃,它是厚度为0.4~1.2mm的化学强化玻璃板,将其弯曲强度记作F0,将用9.8N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F1,F1/F0为0.9以上。
24.如权利要求23所述的化学强化玻璃,它是厚度为0.4~1.2mm的化学强化玻璃板,,将其弯曲强度记作F0,将用19.6N的力把维氏压头压入该玻璃板后的玻璃板的弯曲强度记作F2,F2/F0为0.7以上。
25.一种显示装置用玻璃板,其特征在于,由权利要求21或22所述的化学强化玻璃、或者权利要求23或24所述的化学强化玻璃板构成。
26.一种显示装置,其特征在于,具有由权利要求25所述的显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
27.一种移动设备,其特征在于,具有由权利要求25所述的显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
28.一种触摸屏,其特征在于,具有由权利要求25所述的显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
29.一种尺寸为20英寸以上的薄型电视机,其特征在于,具有由权利要求25所述的显示装置用玻璃板构成的覆盖玻璃。
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