WO2018003802A1 - 化学強化ガラス板 - Google Patents

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WO2018003802A1
WO2018003802A1 PCT/JP2017/023590 JP2017023590W WO2018003802A1 WO 2018003802 A1 WO2018003802 A1 WO 2018003802A1 JP 2017023590 W JP2017023590 W JP 2017023590W WO 2018003802 A1 WO2018003802 A1 WO 2018003802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
main surface
glass plate
less
chemically strengthened
strengthened glass
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/023590
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石田　光
中村　茂
幹通 川上
丈宜 三浦
準一郎 加瀬
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2018525180A priority Critical patent/JP6965881B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass plate.
  • a tempered glass plate in which a compressive stress is formed on the main surface of the glass plate and a tensile stress is formed inside is known.
  • the glass plate is heated and then rapidly cooled to form a temperature difference between the main surface and the inside, and a physically tempered glass obtained by immersing the glass plate in molten salt to reduce the ionic radius on the main surface side
  • a physically tempered glass obtained by immersing the glass plate in molten salt to reduce the ionic radius on the main surface side
  • Patent Document 1 proposes a chemically strengthened glass plate used as an architectural window, an outer wall, a solar cell cover glass, and a vehicle window.
  • a chemically strengthened glass plate having a large area tends to have a distribution in the thickness direction thickness of a layer in the thickness direction having a surface compressive stress value and compressive stress (hereinafter referred to as a compressive stress layer). Therefore, a locally weak part arises within the main surface of a chemically strengthened glass plate, and there exists a possibility that a chemically strengthened glass plate may be broken by an impact.
  • the glass plate in order to increase the strength of the glass plate so that a locally weak portion does not occur, the glass plate must be immersed in the molten salt for a long time, and the surface compressive stress layer must have an excessive thickness. .
  • an object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass plate having a large area which is not easily broken by impact without forming a compressive stress layer in an excessive thickness.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention has a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface, and surface compressive stress is applied to the first main surface and the second main surface.
  • a chemically strengthened glass plate in which a tensile stress is formed and an area of the first main surface and the second main surface is 1 m 2 or more, and the first main surface and the second main surface are In at least one of the principal surfaces, the in-plane distribution of the surface compressive stress value is 15% or less, and the in-plane distribution of the thickness in the thickness direction of the compressive stress layer is 15% or less.
  • FIG. 1 is a perspective view of a chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of a chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a chemically strengthened glass plate illustrating the warp measurement position of the example.
  • FIG. 1 is a perspective view of a chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • the chemically strengthened glass plate 10 has a first main surface 11a and a second main surface 11b facing the first main surface 11a, and the first main surface 11a and the second main surface 11b.
  • a chemically tempered glass plate having a surface compressive stress on its main surface 11b and a tensile stress formed therein, and the areas of the first main surface 11a and the second main surface 11b are 1 m 2 or more, and In at least one of the main surface 11a and the second main surface 11b, the in-plane distribution of the surface compressive stress value is 15% or less, and the in-plane distribution of the thickness in the thickness direction of the compressive stress layer is It is characterized by being 15% or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is suitably used as, for example, an architectural window, an outer wall, a solar cell cover glass, or a vehicle window.
  • architectural windows include windows for houses, buildings, and the like.
  • the areas of the first main surface 11a and the second main surface 11b are 1 m 2 or more. If an area is 1 m ⁇ 2 > or more, it is used suitably for various uses, such as an architectural window, an outer wall, a solar cell cover glass, a vehicle window.
  • the area of the chemically strengthened glass plate 10 may be 2 m 2 or more, 3 m 2 or more, 5 m 2 or more, or 7 m 2 or more.
  • the area of the first main surface 11a and the second main surface 11b is preferably 10 m 2 or less. If an area is 10 m ⁇ 2 > or less, handling of a chemically strengthened glass plate will become easy, for example, the damage by the contact with the peripheral member at the time of installation of a chemically strengthened glass plate can be suppressed.
  • the area may be 9 m 2 or less, or 8 m 2 or less.
  • the shape of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is preferably rectangular. If it is rectangular, it is easy to install, for example, as an architectural window, an outer wall, or a solar cell cover glass.
  • the rectangle is a substantially right-angled quadrilateral, and when measuring the distance from any one side to the opposite side, the error due to the measurement position is 0.3 for each of the long side and the short side. Including shapes with curvature and notches in the corners.
  • the lengths of the long sides of the first main surface 11a and the second main surface 11b may be 1300 mm or more, and 1500 mm. It may be above, 1800 mm or more, 2100 mm or more, or 2500 mm or more.
  • the length of the short sides of the first main surface 11a and the second main surface 11b may be 800 mm or more, and 1300 mm. It may be above, may be 1500 mm or more, may be 1800 mm or more, and may be 2100 mm or more.
  • the thickness of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is preferably 2 mm or more from the viewpoint of strength and handling properties.
  • the plate thickness is more preferably 4 mm or more, further preferably 5 mm or more, and particularly preferably 6 mm or more.
  • a thickness of 20 mm or less is preferable because it is lightweight.
  • the plate thickness is more preferably 15 mm or less, and further preferably 13 mm or less.
  • surface compressive stress is formed on the main surfaces 11a and 11b.
  • the chemically strengthened glass plate according to one embodiment of the present invention can be used as a single plate glass for various uses such as architectural windows, outer walls, solar cell cover glasses, and vehicle windows. Moreover, in another embodiment, it can be used as a laminated glass which bonded together the 2 or more glass plate with the intermediate
  • two or more glass plates can be arranged at intervals and used as a double-layer glass.
  • the glass plate surface can be coated and used.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention can be used for at least one sheet.
  • the chemically strengthened glass plate 10 has an in-plane surface compressive stress value (hereinafter referred to as CS) on at least one of the first main surface 11a and the second main surface 11b.
  • CS in-plane surface compressive stress value
  • DOL thickness in the thickness direction of the compressive stress layer
  • FIG. 2 is a plan view of the chemically strengthened glass plate 10.
  • the principal surfaces 11a and 11b of the chemically strengthened glass plate are rectangular, in the rectangle ABCD obtained by drawing a line segment at a position where the distance L from the end sides of the principal surfaces 11a and 11b is 30 mm, the long sides AB and Three straight lines E, F, and G that are orthogonal to CD and divide long sides AB and CD into four equal parts, and one straight line H that is orthogonal to short sides AC and BD and bisect short sides AC and BD; In each of the 15 intersections P1 to P15 with the line segments AB, CD, AC, and BD, the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value by the average value and representing the percentage in the plane of the present invention Distribution.
  • the rectangle inscribed so as to have the maximum area on the edges of the main surfaces 11a and 11b has 15 pieces as in the case of the rectangle described above.
  • the in-plane distribution of CS is 15% or less on at least one of the first main surface 11a and the second main surface 11b.
  • the in-plane distribution of CS is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, particularly preferably 6% or less, and most preferably 4% or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 has an in-plane distribution of DOL of 15% or less on at least one of the first main surface 11a and the second main surface 11b. On the main surface where the in-plane distribution of DOL is 15% or less, it is difficult to crack due to impact.
  • the in-plane distribution of DOL is preferably 11% or less, more preferably 9% or less, further preferably 7% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 2% or less.
  • CS and DOL can be measured by a surface stress meter.
  • CS is preferably 250 MPa or more on at least one main surface of the first main surface 11a and the second main surface 11b. If CS is 250 MPa or more, the mechanical strength of the chemically strengthened glass plate is high. CS is preferably 300 MPa or more, more preferably 350 MPa or more, and particularly preferably 380 MPa or more.
  • CS is preferably 500 MPa or less on at least one of the first main surface 11a and the second main surface 11b. If CS is 500 MPa or less, the stress distribution can be kept small. Furthermore, the internal tensile stress is unlikely to become extremely high. Moreover, short-time immersion in high temperature molten salt may be sufficient, and it is easy to obtain the chemically strengthened glass plate 10. FIG. Further, when the chemically strengthened glass plate 10 is cut, it is easy to form a cut line by a wheel cutter. CS is preferably 480 MPa or less, and more preferably 460 MPa or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 preferably has a DOL of 15 ⁇ m or more on at least one main surface of the first main surface 11a and the second main surface 11b. If the DOL is 15 ⁇ m or more, sufficient strength can be obtained and it can withstand impact.
  • the DOL is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, particularly preferably 28 ⁇ m or more, and most preferably 30 ⁇ m or more.
  • the DOL is preferably 100 ⁇ m or less. If DOL is 100 micrometers or less, the immersion to molten salt may be a short time, and it is easy to obtain the chemically strengthened glass plate 10.
  • FIG. The DOL is more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 When the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is used for, for example, an architectural window, an outer wall, a solar cell cover glass, or a vehicle window, the CS in-plane distribution is 15% of the main surfaces 11a and 11b. It is preferable that the main surface having a DOL in-plane distribution of 15% or less is disposed outdoors because it can withstand impact.
  • the in-plane distribution of CS of both the first main surface 11a and the second main surface 11b is 15% or less, and the in-plane distribution of DOL is 15 % Or less is preferable because both surfaces can withstand impact.
  • the chemically strengthened glass plate 10 forms a functional film such as a heat ray reflective film or an antifouling film on one or both of the first main surface 11a and the second main surface 11b. May be.
  • a compressive stress layer may be formed on the end surface 12 together with the main surfaces 11a and 11b.
  • the end face 12 may not have a compressive stress layer.
  • the chemically tempered glass plate 10 preferably has a warpage defined by JIS R3206 (2003) of 0.5% or less. If the warpage is 0.5% or less, for example, when the chemically strengthened glass plate 10 is used as an architectural window, delayed breakage of the glass due to local stress generated on the chemically strengthened glass plate 10 can be prevented.
  • the warpage is more preferably 0.4% or less, further preferably 0.3% or less, particularly preferably 0.2% or less, and most preferably 0.1% or less.
  • the glass transition point Tg of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is preferably 530 ° C. or higher. Thereby, relaxation of the surface compressive stress during ion exchange can be suppressed.
  • Tg is more preferably 540 ° C. or higher, and further preferably 550 ° C. or higher.
  • the temperature T2 at which the viscosity of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1550 ° C. or less, and more preferably 1490 ° C. or less.
  • the temperature T4 at which the viscosity of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1050 ° C. or lower.
  • the specific gravity of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is preferably 2.45 to 2.55.
  • the Young's modulus of the chemically strengthened glass plate 10 according to an embodiment of the present invention is preferably 65 GPa or more. Thereby, rigidity and breaking strength are sufficient.
  • the Young's modulus may be 70 GPa or more.
  • the Young's modulus is 90 GPa or less, the chemically strengthened glass plate can be prevented from becoming brittle, and chipping during cutting and dicing of the chemically strengthened glass plate can be suppressed.
  • the Young's modulus may be 85 GPa or less, or 80 GPa or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 is represented by 56 to 75% of SiO 2 , 0 to 20% of Al 2 O 3 and 8 to 20% of Na 2 O in terms of oxide-based molar percentage. It is preferable to contain 22%, 0 to 10% K 2 O, 0 to 14% MgO, 0 to 5% ZrO 2 and 2 to 12% CaO.
  • the percentage display indicates the molar percentage display content based on the oxide.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure in the glass microstructure, and is a main component that constitutes glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 56% or more, more preferably 63% or more, still more preferably 66% or more, and particularly preferably 68% or more. Further, the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 73% or less, and further preferably 72% or less.
  • the content of SiO 2 is 56% or more, it is advantageous in terms of stability and weather resistance as glass.
  • the content of SiO 2 is 75% or less, it is advantageous in terms of meltability and moldability.
  • Al 2 O 3 is not essential, but has an effect of improving ion exchange performance in chemical strengthening, and may be contained because it has a particularly large effect of increasing CS. Moreover, the weather resistance of glass is improved. Furthermore, it has the effect
  • it contains Al 2 O 3 0.4% or more is preferable, 0.6% or more is more preferable, and 0.8% or more is more preferable. Further, when the content of Al 2 O 3 is 20% or less, the devitrification temperature does not increase greatly even when the viscosity of the glass is high, and this is advantageous in terms of melting and molding in the soda lime glass production line. .
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less.
  • the total SiO 2 + Al 2 O 3 content of SiO 2 and Al 2 O 3 is preferably 80% or less. If it is 80% or less, the viscosity of the glass at a high temperature is lowered and melting becomes easy. 76% or less is preferable and 74% or less is more preferable. Further, SiO 2 + Al 2 O 3 is more than 68% is preferred. If it is 68% or more, the crack resistance when an indentation is made is improved, and more preferably 70% or more.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange, and has the effect of deepening the DOL. Moreover, it is a component which lowers the high temperature viscosity and devitrification temperature of glass, and improves the meltability and moldability of glass.
  • the Na 2 O content is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 12% or more. Further, the content of Na 2 O is preferably 22% or less, more preferably 16% or less, and still more preferably 14% or less. When the content of Na 2 O is 8% or more, a desired surface compressive stress layer is easily formed by ion exchange. On the other hand, when the content of Na 2 O is 22% or less, sufficient weather resistance can be obtained.
  • K 2 O may be contained because it has the effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL. On the other hand, if the amount of K 2 O is excessive, sufficient CS cannot be obtained. When it contains K 2 O, it is preferably 10% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. When the content of K 2 O is 10% or less, sufficient CS can be obtained.
  • MgO is not essential, but is a component that stabilizes the glass. When it contains MgO, 2% or more is preferable, 4% or more is more preferable, and 6% or more is further more preferable.
  • the MgO content is preferably 14% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less.
  • the content of MgO is 2% or more, the chemical resistance of the glass becomes good. The meltability at high temperature becomes good and devitrification hardly occurs.
  • the content of MgO is 14% or less, the difficulty of devitrification is maintained, and a sufficient ion exchange rate is obtained.
  • ZrO 2 has an effect of increasing CS in chemical strengthening. However, even if a small amount of ZrO 2 is contained, the effect is not great for the cost increase. Therefore, it is possible to contain ZrO 2 in any proportion to the extent that costs permit. When it contains, 5% or less is preferable, 3% or less is more preferable, and 1% or less is further more preferable.
  • CaO is a component that stabilizes glass. Since CaO tends to inhibit the exchange of alkali ions, it is preferable to reduce the content particularly when it is desired to increase the DOL. On the other hand, in order to improve chemical resistance, the content of CaO is preferably 2% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 7% or more. The amount in the case of containing CaO is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 9% or less. When the content of CaO is 12% or less, a sufficient ion exchange rate is maintained, and a desired DOL is obtained.
  • SrO is not essential, but may be contained for the purpose of lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. Since SrO has the effect of lowering the ion exchange efficiency, it is preferable not to contain it especially when it is desired to increase the DOL. When contained, the amount of SrO is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • BaO is not essential, but may be contained for the purpose of lowering the high temperature viscosity of the glass and lowering the devitrification temperature. BaO has an effect of increasing the specific gravity of the glass, and therefore it is preferably not contained when the weight is intended to be reduced.
  • the BaO content when contained is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and still more preferably 1% or less.
  • sulfate, chloride, fluoride and the like may be appropriately contained as a glass melting fining agent.
  • the glass of the present invention consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the total content of these components is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and typically 1% or less.
  • the other components will be described as an example.
  • ZnO may be contained up to 2%, for example, in order to improve the meltability of the glass at a high temperature. However, when it is produced by the float process, it is preferably not contained because it is reduced by a float bath and becomes a product defect.
  • B 2 O 3 may be contained in a range of less than 1% in order to improve the meltability at high temperature or the glass strength.
  • B 2 O 3 is not substantially contained.
  • substantially does not contain means that it is not contained other than inevitable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it is not intentionally contained.
  • Li 2 O is a component that lowers the strain point and facilitates stress relaxation, and as a result makes it impossible to obtain a stable surface compressive stress layer.
  • the content is preferably 1% or less, more preferably 0.05% or less, and particularly preferably 0.01% or less.
  • the chemically strengthened glass plate 10 which concerns on one Embodiment of this invention, it passes through a glass plate manufacturing process and a chemical strengthening process process.
  • glass plate manufacturing process for example, appropriate amounts of various raw materials are prepared, heated to about 1400-1800 ° C and melted, and then homogenized by defoaming, stirring, etc., and the well-known float method, downdraw method, rollout method, press A glass plate is manufactured by forming into a plate shape by a method, etc., and cooling to a desired size after slow cooling.
  • a compression stress layer having a desired surface compression stress is formed on the obtained glass plate.
  • the chemical strengthening treatment process goes through a preheating process, a chemical strengthening process, and a slow cooling process.
  • the glass plate is preheated before the chemical strengthening treatment.
  • Preheating is performed, for example, by placing a glass plate in a normal temperature electric furnace, raising the temperature of the electric furnace to a preheating temperature, and holding the electric furnace for a predetermined time.
  • the process immediately proceeds to the chemical strengthening step after the temperature rise, the temperature distribution in the main surface of the glass plate is chemically strengthened with a large temperature distribution, so that the in-plane distribution of CS and DOL tends to increase.
  • the glass plate In order to reduce the in-plane distribution of CS and DOL, it is preferable to hold the glass plate at the preheating temperature for a certain period of time after the temperature rise is completed.
  • This holding time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, and particularly preferably 40 minutes or more.
  • the preheating temperature is preferably (TE-100) ° C. or higher, where TE is the temperature of the molten salt for performing the chemical strengthening treatment. If the preheating temperature is (TE-100) ° C. or higher, cracking due to thermal shock in the chemical strengthening process is suppressed, and the temperature of the molten salt when the glass plate is immersed in the molten salt in the chemical strengthening process is less likely to decrease. Desired strength can be given to the plate.
  • the preheating temperature is more preferably (TE-50) ° C. or higher, more preferably (TE-20) ° C. or higher, and particularly preferably (TE-10) ° C. or higher.
  • the preheated glass plate is immersed in, for example, a heated potassium nitrate molten salt, and Na in the glass surface layer and K in the molten salt are ion-exchanged. Any method can be used as long as Na and K can be ion-exchanged.
  • the chemical strengthening treatment conditions for forming a compressive stress layer having a desired surface compressive stress on the glass plate differ depending on the thickness of the glass plate, but the glass nitrate is heated to 350 to 550 ° C. potassium nitrate molten salt for 2 to 50 hours. It is typical to immerse the plate. From an economical viewpoint, it is preferable to immerse under conditions of 350 to 500 ° C. and 2 to 40 hours, and a more preferable immersion time is 2 to 30 hours.
  • the chemical strengthening step it is preferable to arrange a glass plate in the molten salt in the vertical direction.
  • the thermal convection of the molten salt is not easily disturbed, the in-plane temperature distribution of the glass plate is reduced, and the in-plane distribution of CS and DOL of the glass plate is likely to be reduced.
  • the glass plate taken out from the molten salt is slowly cooled.
  • the glass plate taken out from the molten salt is not immediately cooled slowly, but is preferably maintained at a uniform temperature for a certain time in order to make it difficult for temperature distribution to occur on the main surface of the glass plate.
  • the difference between the temperature of the molten salt and the temperature of the molten salt is preferably 100 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, further preferably 20 ° C. or less, and particularly preferably 10 ° C. or less.
  • the holding time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more.
  • the glass plate taken out from the molten salt may be gradually cooled so that the slow cooling rate until the glass plate reaches 100 ° C. is 300 ° C./hour or less.
  • the slow cooling rate is more preferably 200 ° C./hour or less, and further preferably 100 ° C./hour or less.
  • the areas of the first main surface and the second main surface are 1 m 2 or more, and at least of the first main surface and the second main surface.
  • the in-plane distribution of CS is 15% or less
  • the in-plane distribution of DOL is 15% or less, so that it is difficult to crack due to impact.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the present invention includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved.
  • Examples 1 to 6 are examples, and example 7 is a comparative example.
  • Various glass raw materials such as silica sand were prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, melted at a temperature of 1400-1500 ° C., and the obtained molten glass was formed into a plate shape by a float process. A rectangular glass plate having the size shown was obtained.
  • the glass transition point Tg (unit: ° C), T2 (unit: ° C), T4 (unit: ° C), specific gravity, and Young's modulus (unit: GPa) of the obtained glass plate were measured and shown in Table 1.
  • the obtained glass plate was heated at a rate of 100 ° C./hour or less, held at 400 ° C. for 30 minutes after being heated, and then added to a potassium nitrate molten salt at 450 ° C. for 30 minutes. After being immersed for a period of time and taken out from the molten salt, it was kept at 400 ° C. for 30 minutes and slowly cooled at a slow cooling rate of 100 ° C./hour or less to obtain a chemically strengthened glass plate.
  • Example 7 the obtained glass plate was heated at a rate of 100 ° C./hour or less, and immediately after being heated, it was immediately immersed in 450 ° C. potassium nitrate molten salt for 30 hours without taking out the temperature and taken out from the molten salt. Then, it was cooled slowly without maintaining the temperature to obtain a chemically strengthened glass plate.
  • Table 3 shows the results of measuring CS and DOL at the above-described 15 points on the obtained chemically strengthened glass plate.
  • Table 4 shows the results of measuring warpage.
  • Glass transition point Tg Measurement was performed using TMA according to the method defined in JIS R3103-3 (2001).
  • T 2 The viscosity was measured using a rotational viscometer, and the temperature T2 (° C.) when it reached 10 2 d ⁇ Pa ⁇ s was measured.
  • T 4 The viscosity was measured using a rotational viscometer, and the temperature T4 (° C.) when it reached 10 4 d ⁇ Pa ⁇ s was measured.
  • CS, DOL The number was calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (manufactured by Orihara Seisakusho: FSM-7000H) and the interval therebetween. In the calculation, the refractive index of the chemically strengthened glass plate was 1.518, and the optical elastic constant was 27.1 [(nm / cm) / MPa]. Further, the in-plane distribution of CS and DOL was obtained by the method described above.
  • FIG. 3 is a plan view illustrating a measurement position of warpage of the obtained chemically strengthened glass plate.
  • the warpage of the position along the side connecting the vertices RS, TU, RT, SU, RU, and ST was measured according to the method defined in JIS R3206 (2003).
  • the warpage (unit:%) was determined by dividing the measured warpage (unit: mm) by the measured side length (mm).
  • the chemically strengthened glass plates of the present invention of Examples 1 to 6 have a small temperature distribution after temperature increase and during slow cooling, the in-plane distribution of CS and DOL is 15% or less, It is hard to break by.
  • the chemically strengthened glass plate of Example 7 which is a comparative example has a large temperature distribution after heating and during slow cooling, and the in-plane distributions of CS and DOL are both over 15%, and CS and DOL are higher than others. There is a small part, there is a possibility that the glass plate is broken by impact.
  • the chemically tempered glass plate of the present invention is suitably used as, for example, an architectural window, an outer wall, a solar cell cover glass, or a vehicle window.

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Abstract

本発明は、主面内の強度にばらつきがない大面積の化学強化ガラス板を提供する。本発明の化学強化ガラス板（１０）は、第１の主面（１１ａ）および第１の主面（１１ａ）に対向する第２の主面（１１ｂ）を有し、第１の主面（１１ａ）および第２の主面（１１ｂ）に表面圧縮応力が、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、第１の主面（１１ａ）および第２の主面（１１ｂ）の面積が１ｍ２以上であり、第１の主面（１１ａ）および第２の主面（１１ｂ）のうち少なくとも一方の主面において、表面圧縮応力値の面内分布が１５％以下であり、圧縮応力層の板厚方向の厚さの面内分布が１５％以下である。

Description

化学強化ガラス板
　本発明は、化学強化ガラス板に関する。
　ガラス板の強度を向上させるために、ガラス板の主面に圧縮応力、内部に引張応力を形成した強化ガラス板が知られている。強化ガラスには、ガラス板を加熱した後に急冷し主面と内部とに温度差を形成することで得られる物理強化ガラスと、ガラス板を溶融塩に浸漬して主面側のイオン半径の小さなイオンと溶融塩側のイオン半径の大きいイオンとのイオン交換による化学強化ガラスとがある。
　化学強化ガラス板は、主面に形成される圧縮応力値を物理強化ガラス板に比べて大きくできることから、突発的な衝撃に抗するべく、古くは腕時計のカバーガラス、近年ではスマートフォン等のカバーガラスに用いられてきている。また、特許文献１には、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓として用いられる化学強化ガラス板が提案されている。
国際公開第２０１４／１６８２４６号
　しかし、大面積の化学強化ガラス板は、表面圧縮応力値および圧縮応力を有する板厚方向の層（以下、圧縮応力層という）の板厚方向の厚さに分布が生じやすい。そのため、化学強化ガラス板の主面内で局所的に強度の弱い部分が生じ、衝撃により化学強化ガラス板が割れるおそれがある。
　また、局所的に強度の弱い部分が生じないように、ガラス板の強度を強くするためには、ガラス板を溶融塩に長時間浸漬させ、表面圧縮応力層を過剰の厚さにしなければならない。
　したがって、本発明は、圧縮応力層を過剰の厚さに形成することなく、衝撃により割れにくい大面積の化学強化ガラス板の提供を目的とする。
　本発明の化学強化ガラス板は、第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、前記第１の主面および前記第２の主面に表面圧縮応力が、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、前記第１の主面および前記第２の主面の面積が１ｍ２以上であり、前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面において、表面圧縮応力値の面内分布が１５％以下であり、圧縮応力層の板厚方向の厚さの面内分布が１５％以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、短時間の溶融塩への浸漬で、衝撃により割れにくい大面積の化学強化ガラス板が得られる。
図１は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の平面図である。 図３は、実施例の反り測定位置を説明した化学強化ガラス板の平面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板を詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板の斜視図である。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第１の主面１１ａに対向する第２の主面１１ｂを有し、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂに表面圧縮応力が、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの面積が１ｍ２以上であり、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、表面圧縮応力値の面内分布が１５％以下であり、圧縮応力層の板厚方向の厚さの面内分布が１５％以下であることを特徴とする。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、例えば、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓として好適に用いられる。建築窓としては、例えば、住宅、ビル等の窓が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの面積が１ｍ２以上である。面積が１ｍ２以上であれば、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓等の各種用途に好適に用いられる。化学強化ガラス板１０の面積は、２ｍ２以上であってもよく、３ｍ２以上であってもよく、５ｍ２以上であってもよく、７ｍ２以上であってもよい。
　一方、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの面積は、１０ｍ２以下が好ましい。面積が１０ｍ２以下であれば、化学強化ガラス板の取り扱いが容易になり、例えば化学強化ガラス板の設置時の周辺部材との接触による破損を抑制することができる。面積は、９ｍ２以下であってもよく、８ｍ２以下であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の形状は、矩形が好ましい。矩形であれば、例えば建築窓、外壁、太陽電池カバーガラスとして設置しやすい。ここで、矩形とは、概略直角四辺形であり、任意の１つの辺から対向して位置する辺までの距離を測定した時、長辺、短辺ともに、測定位置による誤差が各々０．３％以内に収まり、コーナー部に曲率や切欠き等がある形状を含む。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、矩形である場合において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの長辺の長さは１３００ｍｍ以上であってもよく、１５００ｍｍ以上であってもよく、１８００ｍｍ以上であってもよく、２１００ｍｍ以上であってもよく、２５００ｍｍ以上であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、矩形である場合において、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの短辺の長さは８００ｍｍ以上であってもよく、１３００ｍｍ以上であってもよく、１５００ｍｍ以上であってもよく、１８００ｍｍ以上であってもよく、２１００ｍｍ以上であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の板厚は、強度やハンドリング性などから２ｍｍ以上が好ましい。板厚は、４ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましく、６ｍｍ以上が特に好ましい。一方、厚さが２０ｍｍ以下であれば、軽量であるため好ましい。板厚は１５ｍｍ以下がより好ましく、１３ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、主面１１ａ、１１ｂに表面圧縮応力が形成されている。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板は、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓等の各種用途に単板のガラスで使用することができる。また、別の実施形態では、２枚以上のガラス板を中間層フィルムで貼り合わせた合わせガラスとして使用することができる。
　さらに別の実施形態では、間隔を開けて２枚以上のガラス板を配置し、複層ガラスとして使用することができる。さらに別の実施形態では、ガラス板表面にコーティングをして使用することができる。合わせガラスや複層ガラスの構成では、少なくとも１枚以上に本発明の化学強化ガラス板を使用することができる。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、表面圧縮応力値（以下、ＣＳという）の面内分布が１５％以下であり、圧縮応力層の板厚方向の厚さ（以下、ＤＯＬという）の面内分布が１５％以下である。ここで、面内分布は次のように定義される。
　図２は、化学強化ガラス板１０の平面図である。
　化学強化ガラス板の主面１１ａ、１１ｂが矩形の場合には、主面１１ａ、１１ｂの端辺からの距離Ｌが３０ｍｍの位置に線分を引くことにより得られる矩形ＡＢＣＤにおいて、長辺ＡＢおよびＣＤに直交し、長辺ＡＢおよびＣＤを４等分する３つの直線Ｅ、Ｆ、Ｇと、短辺ＡＣおよびＢＤに直交し、短辺ＡＣおよびＢＤを２等分する１つの直線Ｈと、線分ＡＢ、ＣＤ、ＡＣ、ＢＤとの１５個の交点Ｐ１～Ｐ１５の、ＣＳおよびＤＯＬの各々において、最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で表した値を本発明の面内分布とする。
　化学強化ガラス板の主面１１ａ、１１ｂが矩形以外の場合には、主面１１ａ、１１ｂの端辺に面積が最大となるように内接する矩形において、上述した矩形の場合と同様に１５個の交点Ｐ１～Ｐ１５を定めることにより、ＣＳおよびＤＯＬの面内分布が算出される。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＣＳの面内分布が１５％以下である。ＣＳの面内分布が１５％以下である主面において、局所的にＣＳが小さい部分が生じず、衝撃により割れにくい。ＣＳの面内分布は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましく、４％以下が最も好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＤＯＬの面内分布が１５％以下である。ＤＯＬの面内分布が１５％以下である主面において、衝撃により割れにくい。ＤＯＬの面内分布は、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、２％以下が最も好ましい。
　ここで、ＣＳおよびＤＯＬは、表面応力計により測定することができる。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＣＳは２５０ＭＰａ以上が好ましい。ＣＳが２５０ＭＰａ以上であれば、化学強化ガラス板の機械的強度は高い。ＣＳは、３００ＭＰａ以上がより好ましく、３５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３８０ＭＰａ以上が特に好ましい。
　一方、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＣＳは５００ＭＰａ以下が好ましい。ＣＳが５００ＭＰａ以下であれば、応力分布を小さく保つことができる。さらに、内部引っ張り応力が極端に高くなりにくい。また、高温の溶融塩への短時間浸漬であってもよく、化学強化ガラス板１０を得るのが容易である。さらに、化学強化ガラス板１０を切断するときに、ホイールカッターによる切込み線の形成が容易になる。ＣＳは４８０ＭＰａ以下がより好ましく、４６０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂのうち少なくとも一方の主面において、ＤＯＬが１５μｍ以上であることが好ましい。ＤＯＬが１５μｍ以上であれば、充分な強度が得られ、衝撃に耐えられる。ＤＯＬは、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、２８μｍ以上が特に好ましく、３０μｍ以上が最も好ましい。
　一方、ＤＯＬは、１００μｍ以下が好ましい。ＤＯＬが１００μｍ以下であれば、溶融塩への浸漬が短時間であってもよく、化学強化ガラス板１０を得るのが容易である。ＤＯＬは、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、例えば、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓に用いられる場合、主面１１ａ、１１ｂのうち、ＣＳの面内分布が１５％以下であり、ＤＯＬの面内分布が１５％以下である主面が屋外に配置されると、衝撃に耐えられるため好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの両方のＣＳの面内分布が１５％以下であり、ＤＯＬの面内分布が１５％以下であると、両面が衝撃に耐えられるため好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、第１の主面１１ａおよび第２の主面１１ｂの一方または両方に、熱線反射膜や防汚膜等の機能膜を形成してもよい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、主面１１ａ、１１ｂとともに端面１２にも圧縮応力層が形成されていてもよい。化学強化後に所望の形状にガラス板を切断する場合には、端面１２に圧縮応力層を有さない場合もある。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、ＪＩＳ　Ｒ３２０６（２００３）により規定された反りが０．５％以下であることが好ましい。反りが０．５％以下であれば、化学強化ガラス板１０を例えば建築窓として使用したときに、化学強化ガラス板１０へ発生する局部的な応力によるガラスの遅れ破壊などを防止できる。反りは、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下が最も好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０のガラス転移点Ｔｇは、５３０℃以上が好ましい。これによって、イオン交換時の表面圧縮応力の緩和を抑止できる。Ｔｇは、５４０℃以上がより好ましく、５５０℃以上がさらに好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、１５５０℃以下が好ましく、１４９０℃以下がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、１０５０℃以下が好ましい。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の比重は、２．４５～２．５５が好ましい。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０のヤング率は、６５ＧＰａ以上が好ましい。これによって、剛性や破壊強度が充分となる。ヤング率は７０ＧＰａ以上であってもよい。一方、ヤング率が９０ＧＰａ以下であれば、化学強化ガラス板が脆くなる事を抑制し、化学強化ガラス板の切削、ダイシング時の欠けを抑えることができる。ヤング率は８５ＧＰａ以下であってもよく、８０ＧＰａ以下であってもよい。
　ここで、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０は、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５６～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２２％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１４％、ＺｒＯ２を０～５％、ＣａＯを２～１２％含有することが好ましい。以降、百分率表示は、特に断らない限り、酸化物基準のモル百分率表示含有量を示す。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０において、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分であり、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５６％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましく、６８％以上が特に好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は、７５％以下が好ましく、７３％以下がより好ましく、７２％以下がさらに好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５６％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であると熔解性および成形性の点で優位である。
　Ａｌ２Ｏ３は、必須ではないが、化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを大きくする作用が大きいため含有させてもよい。また、ガラスの耐候性を向上する。さらに、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合は、０．４％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの熔解、成形の点で優位である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましく、２％以下が最も好ましい。
　ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、８０％以下が好ましい。８０％以下では高温でのガラスの粘性が低下し、溶融が容易となる。７６％以下が好ましく、７４％以下がより好ましい。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、６８％以上が好ましい。６８％以上では圧痕がついた時のクラック耐性が向上し、より好ましくは７０％以上である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの熔解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、２２％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が８％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成しやすい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が２２％以下であると、充分な耐候性が得られる。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があるため含有してもよい。一方、Ｋ２Ｏが多くなりすぎると充分なＣＳが得られなくなる。Ｋ２Ｏを含有する場合は、１０％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１０％以下であると、充分なＣＳが得られる。
　ＭｇＯは、必須ではないが、ガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯを含有する場合は、２％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましい。また、ＭｇＯの含有量は、１４％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が２％以上であると、ガラスの耐薬品性が良好になる。高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１４％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
　ＺｒＯ２は、化学強化でのＣＳを大きくする作用がある。しかし、少量のＺｒＯ２を含有してもコスト増加の割には、その効果は大きくない。したがって、コストが許す範囲で任意の割合のＺｒＯ２を含有することができる。含有する場合は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＣａＯはアルカリイオンの交換を阻害する傾向があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有量を減らすことが好ましい。一方、耐薬品性を向上させるためには、ＣａＯの含有量は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。ＣａＯを含有する場合の量は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。ＣａＯの含有量が１２％以下であると、充分なイオン交換速度が保たれ、所望のＤＯＬが得られる。
　ＳｒＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＳｒＯは、イオン交換効率を低下させる作用があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有しないことが好ましい。含有する場合のＳｒＯ量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＢａＯは、必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で含有してもよい。ＢａＯは、ガラスの比重を重くする作用があるため、軽量化を意図する場合には含有しないことが好ましい。含有する場合のＢａＯ量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　この他、ガラスの熔融の清澄剤として、硫酸塩、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。
　本発明のガラスは、本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
　ＺｎＯは、ガラスの高温での熔融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので含有しないことが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、高温での熔融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏのアルカリ成分とＢ２Ｏ３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
　Ｌｉ２Ｏは、歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果、安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は、１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
　次に、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０の製造方法について説明する。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラス板１０を製造する場合、ガラス板製造工程、化学強化処理工程を経る。
　ガラス板製造工程では、例えば種々の原料を適量調合し、約１４００～１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、ロールアウト法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断してガラス板が製造される。
　化学強化処理工程では、得られたガラス板に所望の表面圧縮応力を有する圧縮応力層を形成する。化学強化処理工程は、予熱工程、化学強化工程、徐冷工程を経る。
　予熱工程では、化学強化処理を行う前に、ガラス板を予熱する。予熱は、例えば常温の電気炉にガラス板を入れ、電気炉を予熱温度まで昇温し、一定時間保持することにより行われる。昇温終了後に速やかに化学強化工程に移行すると、ガラス板の主面内の温度分布が大きいまま化学強化されるため、ＣＳおよびＤＯＬの面内分布が大きくなりやすい。
　ＣＳおよびＤＯＬの面内分布を小さくするため、昇温終了後にガラス板を予熱温度にて一定時間保持するとよい。この保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が、さらに好ましく、４０分以上が、特に好ましい。このようにガラス板を充分予熱することにより、ガラス板の主面内の温度分布が抑えられ、化学強化工程でガラス板のＣＳおよびＤＯＬの面内分布が小さくなりやすい。
　予熱温度は、化学強化処理を行うための溶融塩の温度をＴＥとすると、（ＴＥ－１００）℃以上が好ましい。予熱温度が（ＴＥ－１００）℃以上であれば、化学強化工程でのサーマルショックによる割れを抑え、化学強化工程で溶融塩にガラス板を浸漬する時の溶融塩の温度が低下しにくく、ガラス板に所望の強度を与えることができる。予熱温度は、（ＴＥ－５０）℃以上がより好ましく、（ＴＥ－２０）℃以上がさらに好ましく、（ＴＥ－１０）℃以上が特に好ましい。
　化学強化工程では、予熱されたガラス板を、例えば加熱された硝酸カリウム溶融塩に浸漬し、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換する。ＮａとＫとをイオン交換できるものであればいずれの方法でもよい。なお、本発明において硝酸カリウム溶融塩または硝酸カリウム塩は、ＫＮＯ３の他、ＫＮＯ３と１０質量％以下のＮａＮＯ３を含有するものなどを含む。
　ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する圧縮応力層を形成するための化学強化処理条件は、ガラス板の板厚などによっても異なるが、３５０～５５０℃の硝酸カリウム溶融塩に２～５０時間、ガラス板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは、３５０～５００℃、２～４０時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は、２～３０時間である。
　化学強化工程では、溶融塩にガラス板を鉛直方向に配置することが好ましい。溶融塩にガラス板を鉛直方向に配置することにより、溶融塩の熱対流が妨げられにくく、ガラス板の面内温度分布が小さくなり、ガラス板のＣＳおよびＤＯＬの面内分布が小さくなりやすい。
　徐冷工程では、溶融塩から取り出されたガラス板を徐冷する。溶融塩から取り出されたガラス板は、直ちに徐冷するのではなく、ガラス板の主面に温度分布が生じにくくするために、一定時間、均一な温度で保持されることが好ましい。保持温度は、溶融塩の温度との差が１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。また、保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
　徐冷工程の雰囲気の温度分布は、化学強化工程のイオン交換時の溶融塩の温度分布よりも大きいために、ＣＳおよびＤＯＬの面内分布に影響を与えやすい。
　ＣＳおよびＤＯＬの面内分布を小さくするために、溶融塩から取り出されたガラス板は、ガラス板が１００℃となるまでの徐冷速度が３００℃／時以下となるように徐冷することが好ましい。徐冷速度は２００℃／時以下がより好ましく、１００℃／時以下がさらに好ましい。
　以上説明した本実施形態の化学強化ガラス板にあっては、第１の主面および第２の主面の面積が１ｍ２以上であり、第１の主面および第２の主面のうち少なくとも一方の主面において、ＣＳの面内分布が１５％以下であり、ＤＯＬの面内分布が１５％以下であることにより、衝撃により割れにくい。
　本発明は上記実施形態に限定されない。本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は本発明に含まれる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。例１～６は実施例であり、例７は比較例である。
　表１に示すガラス組成になるように、珪砂等の各種のガラス原料を調合し、１４００～１５００℃の温度で溶融し、得られた溶融ガラスをフロート法で板状に成形し、表２に示す大きさの矩形のガラス板を得た。得られたガラス板のガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、Ｔ２（単位：℃）、Ｔ４（単位：℃）、比重、ヤング率（単位：ＧＰａ）を測定し、表１に示した。
　次に、例１～例６においては、得られたガラス板を、１００℃／時以下の速度で昇温し、昇温後に４００℃で３０分間保持した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０時間浸漬させ、溶融塩から取り出した後、４００℃で３０分間保持し、徐冷速度１００℃／時以下で徐冷し、化学強化ガラス板を得た。
　例７においては、得られたガラス板を、１００℃／時以下の速度で昇温し、昇温後に温度保持せずに速やかに４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０時間浸漬させ、溶融塩から取り出した後、温度保持せずに徐冷し、化学強化ガラス板を得た。
　得られた化学強化ガラス板の上記した１５点の位置でＣＳおよびＤＯＬを測定した結果を表３に示す。また、反りを測定した結果を、表４に示す。
　以下に各物性の測定方法を示す。
（ガラス転移点Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年）に規定されている方法に従い、ＴＭＡを用いて測定した。
　（Ｔ２）
　回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０２ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（℃）を測定した。
　（Ｔ４）
　回転粘度計を用いて粘度を測定し、１０４ｄ・Ｐａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（℃）を測定した。
　（比重）
　泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
　（ヤング率）
　超音波パルス法により測定した。
　（歪点）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２（２００１年）に規定されている方法に従い測定した。
　（ＣＳ、ＤＯＬ）
　表面応力計（折原製作所製：ＦＳＭ－７０００Ｈ）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した。算出に当たり、化学強化ガラス板の屈折率を１．５１８、光学弾性定数を２７．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。また、上記した方法によりＣＳおよびＤＯＬの面内分布を求めた。
（反り）
　図３は、得られた化学強化ガラス板の反りの測定位置を説明した平面図である。頂点Ｒ－Ｓ、Ｔ－Ｕ、Ｒ－Ｔ、Ｓ－Ｕ、Ｒ－Ｕ、Ｓ－Ｔを結ぶ辺に沿う位置の反りを、ＪＩＳ　Ｒ３２０６（２００３年）に規定されている方法に従い測定した。測定した反り（単位：ｍｍ）を、測定した辺の長さ（ｍｍ）で割ることにより、反り（単位：％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４に示すように、例１～６の本発明の化学強化ガラス板は、昇温後及び徐冷中の温度分布が小さく、ＣＳおよびＤＯＬの面内分布が１５％以下であり、衝撃により割れにくい。一方、比較例である例７の化学強化ガラス板は、昇温後及び徐冷中の温度分布が大きく、ＣＳおよびＤＯＬの面内分布はいずれも１５％超であり、ＣＳおよびＤＯＬが他と比べて小さい部分があり、衝撃によりガラス板が割れるおそれがある。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年６月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－１３０２３１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の化学強化ガラス板は、例えば、建築窓、外壁、太陽電池カバーガラス、車両窓として好適に用いられる。
１０　化学強化ガラス板
１１ａ　第１の主面
１１ｂ　第２の主面
１２　端面

Claims (5)

  1. 　第１の主面および第２の主面を有し、前記第１の主面および前記第１の主面に対向する前記第２の主面に表面圧縮応力が、内部に引張応力が形成された化学強化ガラス板であって、
    　前記第１の主面および前記第２の主面の面積が１ｍ２以上であり、
    　前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面において、表面圧縮応力値の面内分布が１５％以下であり、圧縮応力層の板厚方向の厚さの面内分布が１５％以下であることを特徴とする化学強化ガラス板。
  2. 　板厚が２ｍｍ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス板。
  3. 　前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面の表面圧縮応力値が２５０～５００ＭＰａである請求項１または２に記載の化学強化ガラス板。
  4. 　前記第１の主面および前記第２の主面のうち少なくとも一方の主面における圧縮応力層の板厚方向の厚さが１５～１００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
  5. 　ＪＩＳ　Ｒ３２０６（２００３）に規定された反りが０．５％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス板。
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