WO2023286668A1 - 強化用ガラス板及び強化ガラス板 - Google Patents

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WO2023286668A1
WO2023286668A1 PCT/JP2022/026815 JP2022026815W WO2023286668A1 WO 2023286668 A1 WO2023286668 A1 WO 2023286668A1 JP 2022026815 W JP2022026815 W JP 2022026815W WO 2023286668 A1 WO2023286668 A1 WO 2023286668A1
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WO
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less
tempered glass
molar ratio
glass sheet
glass plate
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雄介 清水
雄太 永野
敦 田中
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日本電気硝子株式会社
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    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass sheets and tempered glass sheets, and more particularly to tempered glass sheets suitable for flexible cover members such as foldable displays.
  • tempered glass plate an ion-exchanged tempered glass plate is generally used (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
  • the flexible cover member is used in a bent state, but if it is held in a bent state for a certain period of time, the visibility of the bent portion of the tempered glass plate may decrease after the held state is released.
  • the glass composition of the current tempered glass sheet has a large Young's modulus, the stress generated during bending is large, and the sheet may break.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to provide a tempered glass sheet and a tempered glass sheet in which the visibility of the bent portion is less likely to deteriorate and the glass sheet is less likely to break when bent. .
  • the present inventors have found that bending strain is a factor that reduces the visibility of the bent portion, and that the glass composition has a molar ratio of Al 2 O 3 /Na 2 O and a molar ratio of Na 2 O.
  • the bending strain is reduced and the Young's modulus is lowered.
  • the tempered glass sheet of the present invention is a tempered glass sheet having a thickness of 0.2 mm or less, and has a glass composition of SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 2 to 25%, It contains 2-25% Na 2 O, the molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is 0.5-2.5, and the molar ratio Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is 0.5-2.5. It is characterized by being 70 or more.
  • the "molar ratio Al2O3 / Na2O” refers to the value obtained by dividing the mol% content of Al2O3 by the mol % content of Na2O .
  • “Molar ratio Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)" is the value obtained by dividing the mol% content of Na 2 O by the total mol% content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O point to
  • the tempering glass sheet of the present invention is a tempering glass sheet having a thickness of 0.2 mm or less, and has a glass composition of SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 2 to 20%, Contains 2 to 20% Na 2 O, the molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is more than 0.62 to 2, and the molar ratio Na 2 O/(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 0.90 It is preferable that it is above.
  • the tempering glass sheet of the present invention is a tempering glass sheet having a thickness of 0.15 mm or less, and has a glass composition of SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 2 to 20%, MgO 0-8%, Na 2 O 2-20%, molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is 0.68-2, molar ratio Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ) is preferably 0.90 or more.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably has a thickness of 0.10 mm or less.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably contains 10.5 to 20 mol % of Al 2 O 3 in the glass composition.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably contains 1 to 15 mol % of B 2 O 3 in the glass composition.
  • the glass plate for tempering of the present invention has a bending strain of 40.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • the "bending strain” is defined by inserting a fiber-like glass (evaluation sample) of 150 mm in length and ⁇ 0.13 mm between two support plates with a distance between the plates of 26 mm so that the U-shape is maintained. After being held at room temperature for 24 hours, the evaluation sample was removed from between the support plates to cancel the holding state, and after being left at room temperature for 5 minutes, the bending occurred in the bent part of the evaluation sample. Refers to the strain calculated by the following formula 1 in accordance with JIS K7116 (see FIG. 1).
  • Bending strain (6 ⁇ St ⁇ d)/(L 2 ) Equation 1 St: the distance between the midpoint between the two base points and the intersection of the tangent lines at each base point d: the fiber diameter of the evaluation sample (0.13 mm) L: Distance between two base points
  • a tempered glass sheet of the present invention is a tempered glass sheet obtained by subjecting a tempered glass sheet to ion exchange treatment, and has a compressive stress layer on the surface thereof, and the tempered glass sheet is the tempered glass sheet described above. is preferred.
  • the compressive stress value of the outermost surface of the compressive stress layer is 100 to 800 MPa.
  • the "compressive stress value of the outermost surface of the compressive stress layer” and the “stress depth” are, for example, the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) and the interval between them. can be calculated from
  • the tempered glass sheet of the present invention is a tempered glass sheet having a thickness of 0.2 mm or less, has a compressive stress layer on the surface, and has a glass composition of SiO 2 50 to 80% and Al 2 O 3 in terms of mol %. 2-25%, Na 2 O 2-25%, the molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is 0.5-2.5, the molar ratio Na 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 0.70 or more.
  • the tempered glass sheet of the present invention is a tempered glass sheet having a thickness of 0.2 mm or less, has a compressive stress layer on the surface, and has a glass composition of 50 to 80% SiO 2 and Al 2 in terms of mol %. It contains 2-20% O 3 and 2-20% Na 2 O, the molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is more than 0.62-2, and the molar ratio Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is preferably 0.90 or more.
  • the tempered glass sheet of the present invention is a tempered glass sheet having a thickness of 0.15 mm or less, has a compressive stress layer on the surface, and has a glass composition of 50 to 80% SiO 2 and Al 2 in terms of mol %.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably has a thickness of 0.10 mm or less.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably has a bending strain (JIS: K7116) of 40.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a bending strain evaluation method.
  • FIG. 2 is an image obtained by observing the visibility of a glass sample in which a bent portion is formed and "visibility is less likely to deteriorate.”
  • FIG. 3 is an image obtained by observing the visibility of a glass sample having a bent portion and having a "easily reduced visibility”.
  • the tempered glass plate and the tempered glass plate of the present invention contain SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 2 to 25%, and Na 2 O 2 to 25% in terms of mol % as the glass composition, and the molar ratio is Al 2 O 3 /Na 2 O is 0.5 to 2.5, and the molar ratio Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is 0.70 or more.
  • the reason for limiting the content range of each component in the tempered glass sheet and the tempered glass sheet will be described below.
  • % display refers to mol% unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated using "to” means a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
  • SiO2 is a component that forms the network of glass. If the SiO2 content is too low, vitrification will be difficult. Therefore, the preferred lower range of SiO2 is 50% or more, 52% or more, 54% or more, 55% or more, 57% or more, 59% or more, 60% or more, 61% or more, 62% or more, 63% or more, In particular, it is 64% or more. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the meltability and moldability tend to deteriorate, and the coefficient of thermal expansion becomes too low, making it difficult to match the coefficient of thermal expansion with that of surrounding materials.
  • the preferred upper range of SiO2 is 80% or less, 75% or less, 73% or less, 71% or less, 70% or less, 69% or less, 68% or less, 67% or less, 66% or less, 65% or less, In particular, it is 64% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance. If the content of Al 2 O 3 is too small, the ion exchange performance tends to decrease and the bending strain tends to increase. Therefore, the preferable lower limit of Al 2 O 3 is 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 10. 5% or more, 11% or more, 12% or more, especially 13% or more. On the other hand, if the Al 2 O 3 content is too high, devitrified crystals are likely to precipitate in the glass, making it difficult to form a plate by an overflow down-draw method or the like.
  • the preferred upper limit range of Al 2 O 3 is 25% or less, 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, particularly 13% or less.
  • Alkali metal oxide is an ion exchange component, and is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability.
  • the alkali metal oxide content is too high, the bending strain will increase.
  • % or more 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, particularly 13% or more, and the preferred upper limit range is 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, particularly 13% or less.
  • Li 2 O is an ion-exchange component, particularly a component effective for obtaining a deep stress depth, and a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability.
  • Li 2 O is a component that tends to increase bending strain when coexisting with Na 2 O, and that dissolves out during the ion exchange treatment to deteriorate the ion exchange solution. Therefore, the preferred upper limit range is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.1% or less, especially less than 0.1%.
  • Na 2 O is an ion-exchange component and also a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves devitrification resistance and reaction devitrification resistance with molded refractories, particularly alumina refractories.
  • the preferable lower limit of Na 2 O is 2% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more, especially 13% That's it.
  • the preferred upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 22% or less, 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16.5% or less, 16% or less. , 15.5% or less, 15% or less, 14.5% or less, 14% or less, 13.5% or less, especially 13% or less.
  • K 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and improves meltability and moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance. However, when K 2 O coexists with Na 2 O, bending strain tends to increase. On the other hand, if K 2 O is excessively added, the component balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance tends to deteriorate. Therefore, the preferred upper limit range is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.1% or less, especially less than 0.1%.
  • the molar ratio Al 2 O 3 /Na 2 O is a component ratio useful for reducing bending strain, and if the value is too large or too small, bending strain increases. Also, if this value is too large or too small, the Young's modulus will be high.
  • a preferable lower limit range of Al 2 O 3 /Na 2 O is 0.5 or more, 0.6 or more, 0.62 or more, 0.65 or more, 0.68 or more, 0.7 or more, 0.75 or more, 0 .8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more, 0.92 or more, 0.94 or more, 0.95 or more, 0.96 or more, 0.97 or more, 0.98 or more, especially 0.99 or more
  • the preferred upper limit range is 2.5 or less, 2 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less , 1.2 or less, 1.15 or less, 1.1 or less, 1.08 or less, 1.06 or less, 1.04 or less, 1.02 or less, especially 1.01 or less.
  • the molar ratio Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is a component ratio useful for reducing bending strain, and if the value is too small, bending strain increases. Also, if this value is too large or too small, the Young's modulus will be high.
  • a preferable lower limit range of Na 2 O/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is 0.70 or more, 0.75 or more, 0.80 or more, 0.85 or more, 0.90 or more, 0.92 or more, 0 0.94 or more, 0.95 or more, 0.96 or more, 0.97 or more, particularly 0.98 or more, and the preferred upper limit range is 1 or less, particularly 0.99 or less.
  • ingredients for example, the following ingredients may be added.
  • B 2 O 3 is a component that lowers high-temperature viscosity, density, and Young's modulus and increases resistance to devitrification.
  • the ion exchange rate (particularly the stress depth) tends to decrease.
  • the ion exchange causes discoloration of the glass surface, which is called discoloration, tends to increase bending strain, and tends to lower acid resistance and water resistance. Therefore, the preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 5% or more.
  • the preferred upper limit range of B 2 O 3 is 15% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, 10.5% or less, 10% or less, and particularly 9.5% or less.
  • MgO is a component that lowers high-temperature viscosity and improves meltability and moldability.
  • the content of MgO is too high, the ion exchange performance tends to decrease and the glass tends to devitrify.
  • the preferred content of MgO is 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1 %.
  • CaO is a component that lowers high-temperature viscosity and improves meltability and moldability without lowering devitrification resistance compared to other components.
  • the preferred content of CaO is 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, especially 0-0 0.5%.
  • SrO and BaO are components that lower high-temperature viscosity and improve meltability and moldability. , the glass tends to devitrify. Therefore, the preferred contents of SrO and BaO are respectively 0-2%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.1%, especially 0-0.1 %.
  • the total amount of CaO, SrO and BaO is preferably 0-5%, 0-2.5%, 0-2%, 0-1.5%, especially 0-1%. If the total amount of CaO, SrO and BaO is too large, the ion exchange performance tends to deteriorate.
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and is particularly effective in increasing the compressive stress value. It is also a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the low-temperature viscosity. However, if the ZnO content is too high, the glass tends to undergo phase separation, devitrification resistance decreases, density increases, and stress depth decreases. Therefore, the preferred content of ZnO is 0-10%, 0-6%, 0-3%, especially 0-1%.
  • P 2 O 5 is a component that increases the ion exchange performance while maintaining the compressive stress value. It is also a component that reduces bending strain and Young's modulus. Furthermore, it is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. However, if the content of P 2 O 5 is too large, the glass tends to become cloudy due to phase separation and the acid resistance tends to decrease. Therefore, the preferred upper limit range of P 2 O 5 is 15% or less, 12% or less, 10% or less, 8% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% 0.5% or less, particularly 0.1% or less. When P 2 O 5 is added, the preferable lower limit range of P 2 O 5 is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more. be.
  • TiO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and lowers the high-temperature viscosity. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, especially 0 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably enhances the ion exchange performance and also a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquidus viscosity. There is also a risk of the density becoming too high. Therefore, the preferred content of ZrO 2 is 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, 0-0.6%, especially 0-0.4%. be.
  • Fe 2 O 3 is an impurity component from the raw material, but it is a component that absorbs ultraviolet light that is harmful to human eyes. However, if the content of Fe 2 O 3 is too high, the coloration of the glass is enhanced. Accordingly, preferred Fe 2 O 3 contents are less than 1000 ppm (ie 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, less than 300 ppm, less than 250 ppm, less than 200 ppm, less than 150 ppm, especially less than 100 ppm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and if added in a large amount, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the preferred content of rare earth oxides is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly 0.1% or less.
  • SnO2 is a component that acts as a refining agent.
  • a preferred content of SnO 2 is 0-3%, 0.001-3%, 0.05-1%, 0.1-0.5%, especially 0.1-0.3%.
  • the glass composition does not substantially contain As2O3 , Sb2O3 , PbO , F, and Bi2O3 .
  • “Substantially does not contain ⁇ " means that although the specified component is not actively added as a glass component, it is allowed to mix in an impurity amount level. Specifically, the content of the specified component is It refers to the case of less than 0.05%.
  • the tempered glass sheet of the present invention preferably has, for example, the following properties.
  • the tempered glass sheet of the present invention also preferably has, for example, the following properties.
  • Bending strain is preferably 40.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 30.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 20.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 10.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 9.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less , 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 3.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, particularly 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or less. If the bending strain is too large, the visibility of the foldable display is lowered.
  • the strain point is preferably 480°C or higher, 500°C or higher, 520°C or higher, particularly 530 to 700°C. The higher the strain point, the smaller the bending strain.
  • the softening point is preferably 950°C or lower, 900°C or lower, 880°C or lower, 860°C or lower, particularly 700 to 850°C.
  • the lower the softening point the better the heat workability, and the less the load on glass manufacturing equipment such as heat processing equipment. Therefore, the lower the softening point, the easier it is to reduce the manufacturing cost of the tempered glass sheet and the tempered glass sheet.
  • the Young's modulus is preferably 75 GPa or less, 73 GPa or less, 71 GPa or less, 69 GPa or less, 67 GPa or less, 66 GPa or less, 65 GPa or less, 64 GPa or less, 63 GPa or less, 62 GPa or less, 61 GPa or less, particularly 40 to 60 GPa.
  • the lower the Young's modulus the lower the stress generated when the glass is bent, and the glass is less likely to break when bent.
  • the temperature at a high viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably less than 1650°C, 1630°C or less, 1620°C or less, in particular 1610°C or less.
  • the lower the temperature at the high-temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the melting temperature becomes, which reduces the burden on the glass manufacturing equipment such as the melting kiln and facilitates the improvement of the foam quality. Therefore, the lower the temperature at the high-temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of the tempered glass sheet and the tempered glass sheet.
  • the liquidus viscosity is preferably Log ⁇ of 4.0 dPa s or more, 4.3 dPa s or more, 4.5 dPa s or more, 4.8 dPa s or more, 5.1 dPa s or more, 5.3 dPa s or more. , in particular 5.5 dPa ⁇ s or more. If the liquidus viscosity is too low, the devitrification resistance is lowered, making it difficult to produce a tempered glass sheet, especially a tempered glass sheet with a small thickness, by an overflow down-draw method or the like.
  • the tempered glass sheet of the present invention has a compressive stress layer on its surface.
  • the compressive stress value of the outermost surface is preferably 100 MPa or more, 200 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 700 MPa or more.
  • the larger the compressive stress value of the outermost surface the easier it is to prevent breakage due to tensile stress generated in the bent portion of the tempered glass plate when the foldable display is bent.
  • the compressive stress value of the outermost surface is preferably 1300 MPa or less, 1100 MPa or less, 900 MPa or less, particularly 800 MPa or less.
  • the stress depth is preferably 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, particularly 10 ⁇ m or more, and is 5 to 30%, 6 to 25%, 7 to 20% of the plate thickness, 8-17%, 10-15%, 11-14%, especially 12-13%.
  • the stress depth is preferably 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, especially 10 ⁇ m or less.
  • the internal tensile stress value is preferably 400 MPa or less, 350 MPa or less, 300 MPa or less, 250 MPa or less, 220 MPa or less, 200 MPa or less, 180 MPa or less, particularly 170 PMa or less. If the internal tensile stress value is too high, the tempered glass sheet tends to self-destruct due to physical collision or the like. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it becomes difficult to secure the mechanical strength of the tempered glass sheet.
  • the internal tensile stress value is preferably 60 MPa or more, 80 MPa or more, 100 MPa or more, 125 MPa or more, 140 MPa or more, especially 150 MPa or more. In addition, the internal tensile stress value can be calculated by the following formula 2.
  • the plate thickness is preferably 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 1 to 50 ⁇ m, 5 to 40 ⁇ m, particularly 10 to 30 ⁇ m. be.
  • the thickness of the tempered glass plate decreases, the flexibility of the tempered glass plate improves, making it easier to apply to a foldable display.
  • the smaller the plate thickness the smaller the allowable radius of curvature when the tempered glass plate is bent, and the easier it is to wind up into a roll.
  • the dimensions are preferably ⁇ 50 mm or more, ⁇ 60 mm or more, ⁇ 70 mm or more, ⁇ 80 mm or more, ⁇ 90 mm or more, ⁇ 100 mm or more, ⁇ 120 mm or more, ⁇ 150 mm or more, especially ⁇ 200 to 2000 mm. Larger dimensions make it easier to apply to large flexible displays.
  • the tempered glass sheet of the present invention can be produced as follows. First, glass raw materials prepared so as to have a desired glass composition are charged into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified, and then the molten glass is supplied to a forming apparatus and formed into a plate shape. , preferably cooled. A well-known method can be adopted as a method for cutting into a predetermined size after molding into a plate shape, but cutting by laser fusion cutting is preferable because the end faces become smooth.
  • the temperature range between the annealing point and the strain point of the molten glass is preferably cooled at a cooling rate of 2° C./min or more and less than 2500° C./min, and the cooling rate is preferably 5°C/min or more, 10°C/min or more, 40°C/min or more, 60°C/min or more, particularly 100°C/min or more, preferably less than 2500°C/min, less than 2000°C/min, 1800°C/min min, less than 1500°C/min, less than 1300°C/min, less than 1000°C/min, less than 800°C/min, in particular less than 500°C/min. If the cooling rate is too slow, it will be difficult to reduce the plate thickness. On the other hand, if the cooling rate is too high, the glass structure becomes coarse, and the hardness of the tempered glass sheet tends to decrease.
  • the overflow down-draw method is a method by which high-quality glass sheets can be produced in large quantities and thin glass sheets can also be produced easily. Furthermore, in the overflow down-draw method, alumina or zirconia is used as the molded refractory material, but the tempering glass sheet of the present invention has particularly good compatibility with alumina, so bubbles, lumps, etc. is difficult to generate.
  • molding methods such as a float method, a down-draw method (slot down-draw method, redraw method, etc.), a roll-out method, and a press method can be employed.
  • the tempered glass sheet of the present invention is produced by subjecting a tempered glass sheet to ion exchange treatment.
  • Conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of the glass, application, plate thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like.
  • a compressive stress layer on the surface can be efficiently formed.
  • the number of ion exchange treatments is not particularly limited, and may be performed once or multiple times. If the ion exchange treatment is performed once, the cost of the tempered glass sheet can be reduced. When the ion exchange treatment is performed multiple times, the ion exchange treatment is preferably performed twice. In this way, the total amount of tensile stress accumulated inside the glass can be reduced while increasing the stress depth.
  • the tempered glass plate of the present invention may be etched with an acidic solution such as hydrofluoric acid or a basic solution, and in particular, the end faces may be etched.
  • the tempered glass plate of the present invention may be etched with an acidic solution such as hydrofluoric acid or a basic solution, and particularly the end face may be etched. If the etching treatment is performed before the ion exchange treatment, it is possible to reduce the thickness of the plate and to suppress the reduction in strength due to scratches. If the etching treatment is performed after the ion exchange treatment, it is possible to reduce the effects of scratches, surface roughness, etc. caused during the ion exchange treatment.
  • Tables 1 to 10 show examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 147) and Comparative Example (Sample No. 148).
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 10, and melted at 1600° C. for 8 hours using a platinum pot. After that, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a flat plate shape, and slowly cooled. Various properties of the obtained tempered glass plate were evaluated. The results are shown in Tables 1-10.
  • a cylindrical glass of ⁇ 6 mm was obtained through grinding, and a fiber-like glass with a length of 150 mm and a diameter of 0.13 mm was produced by redrawing and used as an evaluation sample.
  • bending strain was evaluated by the above method (JIS K7116). It has also been confirmed that the bending strain value measured for this fiber-like glass is equivalent to that of a glass plate having a thickness t of 0.2 mm or less formed by the overflow down-draw method.
  • the glass composition in the surface layer of the glass differs microscopically before and after the ion exchange treatment, the bending strain does not change because the glass composition does not substantially differ when viewed as a whole glass.
  • strain point Ps and annealing point Ta refer to values measured by the well-known fiber elongation method.
  • Softening point Ts refers to the value measured by the method of ASTM C338.
  • the Young's modulus is a value obtained by measuring the tempered glass plate by a well-known resonance method. Although the Young's modulus of the surface layer of the glass is microscopically different before and after the ion exchange treatment, there is no substantial difference when the glass as a whole is measured as an average value by the resonance method.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s refers to the value measured by the platinum ball pull-up method.
  • both surfaces of the obtained tempered glass plate were optically polished to a thickness of 0.7 mm, and then immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours to perform an ion exchange treatment.
  • the surface of each sample was washed.
  • the compressive stress value CS and the stress depth DOL of the outermost surface were calculated from the number of interference fringes and their intervals observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.).
  • the refractive index of each sample was set to 1.50
  • the optical elastic constant was set to 29.5 [(nm/cm)/MPa].
  • sample No. 1 to 147 have a small bending strain, so it is considered that the visibility of the bent portion is unlikely to deteriorate.
  • sample no. Since 148 has a large bending strain, it is considered that the visibility of the bent portion is likely to deteriorate.
  • the obtained tempered glass plate No. A tempered glass plate having a compressive stress layer was produced by subjecting Nos. 1 to 147 to an ion exchange treatment. Then, the compressive stress value of the outermost surface of the compressive stress layer was adjusted to 600 to 700 MPa and the stress depth to 8 to 12 ⁇ m by appropriately changing the conditions of the ion exchange treatment.
  • Sample No. before ion exchange treatment Nos. 1 to 147 were held in a bent state for a certain period of time, and when the holding state was released, the visibility of the bent portion of the glass plate did not easily decrease (visibility was good). Furthermore, sample No. after ion exchange treatment. Nos. 1 to 147 were held in a bent state for a certain period of time, and when the holding state was released, the visibility of the bent portion of the glass plate did not easily decrease (visibility was good). On the other hand, Sample No. of Comparative Example. 148 was held in a bent state for a certain period of time both before and after the ion exchange treatment, and when the holding state was canceled, the visibility of the bent portion of the glass plate tended to decrease (visibility was poor). rice field).
  • the visibility was evaluated using the following procedure. First, the glass sample was held for 24 hours while being bent so that the curvature radius of the bent portion was 13 mm, and then the held state was released. Then, the glass sample was placed on a horizontal platen with the surface that was the outside at the time of the bending down. Furthermore, the surface of the glass sample on the surface plate was irradiated with the light of a straight tubular fluorescent lamp from directly above the glass sample, and the glass surface having a bent portion was observed from a position separated by 30 cm in the direction of 45 ⁇ 5 ° with respect to the surface plate. The reflection of light from the fluorescent lamp was visually observed.
  • the tempered glass plate of the present invention is suitable for flexible cover members such as foldable displays.

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Abstract

曲げ部の視認性が低下し難く、曲げた際に割れ難い強化用ガラス板及び強化ガラス板を提供する。本発明の強化用ガラス板は、板厚０．２ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする。

Description

強化用ガラス板及び強化ガラス板
　本発明は、強化用ガラス板及び強化ガラス板に関し、特にフォルダブルディスプレイ等のフレキシブルカバー部材に好適な強化ガラス板に関する。
　近年、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイ等の製品が市場に登場している。このような製品には、樹脂と強化ガラス板を積層してなるフレキシブルカバー部材が使用される。
　また、強化ガラス板には、一般的に、イオン交換処理された強化ガラス板が用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
日本国特開２００６－８３０４５号公報 国際公開第２０１５／０３１１８８号
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　フレキシブルカバー部材は、折り曲げた状態で使用されるが、一定時間曲げた状態で保持すると、保持状態を解消した後に、強化ガラス板の曲げ部の視認性が低下することがある。また、現状の強化ガラス板のガラス組成では、ヤング率が大きいため、曲げる際に発生する応力が大きく、割れてしまうことがある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、曲げ部の視認性が低下し難く、曲げた際に割れ難い強化用ガラス板及び強化ガラス板を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、曲げ部の視認性が低下する要因が曲げ歪にあることを見出すと共に、ガラス組成において、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏとモル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を適正な範囲内に定めることで、この曲げ歪が小さくなると共に、ヤング率が低くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化用ガラス板は、板厚０．２ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする。ここで、「モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ」は、Ａｌ２Ｏ３のモル％含有量をＮａ２Ｏのモル％含有量で除した値を指す。「モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｎａ２Ｏのモル％含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのモル％の合計含有量で除した値を指す。
　また、本発明の強化用ガラス板は、板厚０．２ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６２超～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、板厚０．１５ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、ＭｇＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６８～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、板厚が０．１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３を１０．５～２０モル％含むことが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、ガラス組成中にＢ２Ｏ３を１～１５モル％含むことが好ましい。
　また、本発明の強化用ガラス板は、曲げ歪が４０．０×１０－５以下であることが好ましい。ここで、「曲げ歪」は、板間距離を２６ｍｍに設定した２枚の支持板の間に、長さ１５０ｍｍ、φ０．１３ｍｍのファイバー状のガラス（評価用試料）をＵ字形状が保たれるように設置し、室温で２４時間保持した後、評価用試料を支持板間から取り出して保持状態を解消し、更に室温で５分間放置した後に、評価用試料の屈曲させていた部分に生じた曲げ歪をＪＩＳ　Ｋ７１１６に準拠して、下記の式１で算出したものを指す（図１参照）。
　曲げ歪＝（６×Ｓｔ×ｄ）／（Ｌ２）　・・・　式１
　Ｓｔ：２基点間の中点と、各基点における接線の交点と、の距離
　ｄ：評価用試料のファイバー径（０．１３ｍｍ）
　Ｌ：２基点間の距離
　本発明の強化ガラス板は、強化用ガラス板をイオン交換処理してなる強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、強化用ガラス板が、上記の強化用ガラス板であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が１００～８００ＭＰａであることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の最表面の圧縮応力値」と「応力深さ」は、例えば、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出することができる。
　本発明の強化ガラス板は、板厚０．２ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする。
　また、本発明の強化ガラス板は、板厚０．２ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６２超～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、板厚０．１５ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、ＭｇＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６８～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、板厚が０．１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、曲げ歪（ＪＩＳ：Ｋ７１１６）が４０．０×１０－５以下であることが好ましい。
図１は、曲げ歪の評価方法を説明するための説明図である。 図２は、曲げ部を形成した「視認性が低下し難い」ガラス試料の視認性を観測した画像である。 図３は、曲げ部を形成した「視認性が低下し易い」ガラス試料の視認性を観測した画像である。
　本発明の強化用ガラス板及び強化ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする。強化用ガラス板及び強化ガラス板において、各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５０％以上、５２％以上、５４％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、特に６４％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は８０％以下、７５％以下、７３％以下、７１％以下、７０％以下、６９％以下、６８％以下、６７％以下、６６％以下、６５％以下、特に６４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能が低下し易くなり、また曲げ歪が大きくなり易い。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１２％以上、特に１３％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、特に１３％以下である。
　アルカリ金属酸化物は、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、アルカリ金属酸化物の含有量が多過ぎると、曲げ歪が大きくなる。また、熱膨張係数が高くなる虞がある。よって、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１３％以上であり、また好適な上限範囲は２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、特に１３％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分、特に深い応力深さを得るために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。一方、Ｌｉ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと共存させると、曲げ歪が大きくなり易く、またイオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。よって、好適な上限範囲は３％以下、２％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．１％未満である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。更にアルカリ金属酸化物の中でＮａ２Ｏを優先的に導入すると、曲げ歪を低下させることが可能になる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は２％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１３％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、曲げ歪が大きくなり、またガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、特に１３％以下である。
　Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと共存させると、曲げ歪が大きくなり易い。またＫ２Ｏを過剰に加えると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、好適な上限範囲は３％以下、２％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．１％未満である。
　モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏは、曲げ歪の低下に対して有用な成分比率であり、その値が大き過ぎても小さ過ぎても、曲げ歪は大きくなる。また、この値が大き過ぎても小さ過ぎても、ヤング率は高くなる。Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は０．５以上、０．６以上、０．６２超、０．６５以上、０．６８以上、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９２以上、０．９４以上、０．９５以上、０．９６以上、０．９７以上、０．９８以上、特に０．９９以上であり、また好適な上限範囲は２．５以下、２以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１５以下、１．１以下、１．０８以下、１．０６以下、１．０４以下、１．０２以下、特に１．０１以下である。
　モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、曲げ歪の低下に対して有用な成分比率であり、その値が小さ過ぎると、曲げ歪は大きくなる。また、この値が大き過ぎても小さ過ぎても、ヤング率は高くなる。Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の好適な下限範囲は０．７０以上、０．７５以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９０以上、０．９２以上、０．９４以上、０．９５以上、０．９６以上、０．９７以上、特に０．９８以上であり、また好適な上限範囲は１以下、特に０．９９以下である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度、密度、ヤング率を低下させると共に、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、曲げ歪が大きくなり易かったり、また耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、特に９％以上である。またＢ２Ｏ３の好適な上限範囲は、１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％以下、特に９．５％以下である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、またガラスが失透したりする傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な含有量は０～８％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能の低下や、イオン交換溶液を劣化が生じ易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０～５％、０～２．５％、０～２％、０～１．５％、特に０～１％である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、イオン交換性能が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０～１０％、０～６％、０～３％、特に０～１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換性能を高める成分である。また曲げ歪とヤング率を小さくする成分である。更に高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁の発生や、耐酸性の低下が生じ易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１５％以下、１２％以下、１０％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｐ２Ｏ５を添加する場合、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスの着色や、失透が起こり易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～４．５％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、０～１％、０～０．６％、特に０～０．４％である。
　Ｆｅ２Ｏ３は原料からの不純物成分であるが、人間の目に悪影響のある紫外光を吸収する成分である。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの着色が強まる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ（すなわち、０．１％）未満、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満である。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２の好適な含有量は０～３％、０．００１～３％、０．０５～１％、０．１～０．５％、特に０．１～０．３％である。
　環境的配慮から、ガラス組成中に実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物量レベルの混入を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の強化用ガラス板は、例えば、下記の特性を有することが好ましい。本発明の強化ガラス板も、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
　曲げ歪は、好ましくは４０．０×１０－５以下、３０．０×１０－５以下、２０．０×１０－５以下、１０．０×１０－５以下、９．０×１０－５以下、８．０×１０－５以下、７．０×１０－５以下、６．０×１０－５以下、５．０×１０－５以下、４．０×１０－５以下、３．５×１０－５以下、３．０×１０－５以下、２．５×１０－５以下、特に２．０×１０－５以下である。曲げ歪が大き過ぎると、フォルダブルディスプレイの視認性が低下する。
　歪点は、好ましくは４８０℃以上、５００℃以上、５２０℃以上、特に５３０～７００℃である。歪点が高い程、曲げ歪は小さくなる。
　軟化点は、好ましくは９５０℃以下、９００℃以下、８８０℃以下、８６０℃以下、特に７００～８５０℃である。軟化点が低い程、熱加工性が向上し、熱加工設備等のガラス製造設備への負担が軽減される。よって、軟化点が低い程、強化ガラス板及び強化用ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。
　ヤング率は、好ましくは７５ＧＰａ以下、７３ＧＰａ以下、７１ＧＰａ以下、６９ＧＰａ以下、６７ＧＰａ以下、６６ＧＰａ以下、６５ＧＰａ以下、６４ＧＰａ以下、６３ＧＰａ以下、６２ＧＰａ以下、６１ＧＰａ以下、特に４０～６０ＧＰａである。ヤング率が低い程、ガラスを曲げた際に発生する応力が低くなり、曲げた際にガラスが割れ難くなる。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃未満、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１６１０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラス板及び強化用ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。
　液相粘度は、好ましくはＬｏｇρで４．０ｄＰａ・ｓ以上、４．３ｄＰａ・ｓ以上、４．５ｄＰａ・ｓ以上、４．８ｄＰａ・ｓ以上、５．１ｄＰａ・ｓ以上、５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に５．５ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、耐失透性が低下して、オーバーフローダウンドロー法等で強化用ガラス板、特に板厚が小さい強化用ガラス板を作製し難くなる。
　本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有している。最表面の圧縮応力値は、好ましくは１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上である。最表面の圧縮応力値が大きい程、フォルダブルディスプレイを曲げた際に、強化ガラス板の曲げ部に発生する引っ張り応力に起因する破損を防止し易くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。よって、最表面の圧縮応力値は１３００ＭＰａ以下、１１００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、特に８００ＭＰａ以下が好ましい。
　応力深さは、好ましくは１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、特に１０μｍ以上であり、また板厚の５～３０％、６～２５％、７～２０％、８～１７％、１０～１５％、１１～１４％、特に１２～１３％である。応力深さが大きい程、強化ガラス板に深い傷が付いても、強化ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなり易い。よって、応力深さは、好ましくは２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下である。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは４００ＭＰａ以下、３５０ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ以下、２２０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以下、特に１７０ＰＭａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、物理的衝突等により、強化ガラス板が自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラス板の機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは６０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、特に１５０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力値は下記の式２で計算可能である。
　内部の引っ張り応力値＝（最表面の圧縮応力値×応力深さ）／（板厚－２×応力深さ）　・・・　式２
　本発明の強化用ガラス板及び強化ガラス板において、板厚は、好ましくは２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、１００μｍ未満、８０μｍ以下、６０μｍ以下、１～５０μｍ、５～４０μｍ、特に１０～３０μｍである。板厚が小さい程、強化ガラス板の可撓性が向上し、フォルダブルディスプレイに適用し易くなる。また、板厚が小さい程、強化ガラス板を曲げた際の許容曲率半径が小さくなり、ロール状に巻き取り易くなる。
　寸法は、好ましくは□５０ｍｍ以上、□６０ｍｍ以上、□７０ｍｍ以上、□８０ｍｍ以上、□９０ｍｍ以上、□１００ｍｍ以上、□１２０ｍｍ以上、□１５０ｍｍ以上、特に□２００～２０００ｍｍである。寸法が大きくなると、大型のフレキシブルディスプレイに適用し易くなる。
　本発明の強化用ガラス板は、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができるが、端面が平滑になるため、レーザー溶断により切断加工することが好ましい。
　溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を２℃／分以上、且つ２５００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは５℃／分以上、１０℃／分以上、４０℃／分以上、６０℃／分以上、特に１００℃／分以上であり、好ましくは２５００℃／分未満、２０００℃／分未満、１８００℃／分未満、１５００℃／分未満、１３００℃／分未満、１０００℃／分未満、８００℃／分未満、特に５００℃／分未満である。冷却速度が遅過ぎると、板厚を小さくすることが困難になる。一方、冷却速度が速過ぎると、ガラス構造が粗になり、強化用ガラス板の硬度が低下し易くなる。
　溶融ガラスを成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、薄いガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明の強化用ガラス板は、特にアルミナとの適合性が良好であるため、成形時に泡やブツ等を発生させ難い。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　本発明の強化ガラス板は、強化用ガラス板をイオン交換処理することにより作製される。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、板厚、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面の圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　イオン交換処理の回数は特に限定されず、１回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。イオン交換処理の回数を１回にすれば、強化ガラス板のコストを低廉化することができる。イオン交換処理を複数回行う場合、イオン交換処理の回数は２回が好ましい。このようにすれば、応力深さを増加させつつ、ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。
　本発明の強化用ガラス板は、フッ酸等の酸性溶液、塩基性溶液によってエッチング処理されていてもよく、特に端面がエッチング処理されていてもよい。本発明の強化ガラス板は、フッ酸等の酸性溶液、塩基性溶液によってエッチング処理されていてもよく、特に端面がエッチング処理されていてもよい。イオン交換処理前にエッチング処理すると、板厚を薄くしたり、傷による強度低下を抑制したりすることができる。イオン交換処理後にエッチング処理すると、イオン交換処理の際に生じた傷や表面粗さ等の影響を低減することができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～１０は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４７）と比較例（試料Ｎｏ.１４８）を示している。
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表１～１０中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形、徐冷した。得られた強化用ガラス板について、種々の特性を評価した。その結果を表１～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、得られた強化用ガラス板から、研削を経てφ６ｍｍの円柱ガラスを得た後、リドローにより長さ１５０ｍｍ、φ０．１３ｍｍのファイバー状のガラスを作製して評価用試料とした。この評価用試料を用いて、上記方法により曲げ歪を評価した（ＪＩＳ　Ｋ７１１６）。また、このファイバー状のガラスで測定した曲げ歪の値は、オーバーフローダウンドロー法で成形した厚さｔが０．２ｍｍ以下のガラス板と同等であることが確認されている。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しないため、曲げ歪は変化しない。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、周知のファイバーエロンゲーション法で測定した値を指す。軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法で測定した値を指す。
　ヤング率は、強化用ガラス板を、周知の共振法で測定した値である。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるヤング率が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、共振法によって平均値で測定されるため、実質的に相違しない。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　更に、得られた強化用ガラス板に対して、その両表面に光学研磨を施し、板厚０．７ｍｍとした後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から最表面の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１４７は、曲げ歪が小さいため、曲げ部の視認性が低下し難いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１４８は、曲げ歪が大きいため、曲げ部の視認性が低下し易いものと考えられる。
　表１～１０中に記載の試料Ｎｏ．１～１４７のガラス組成になるガラスバッチを試験溶融炉で溶融して、溶融ガラスを得た後、オーバーフローダウンドロー法で成形、切断して、板厚５０μｍの強化用ガラス板をそれぞれ成形した。なお、ガラス板の成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、溶融ガラスの流量、板引き速度を適宜調整した。
　得られた強化用ガラス板Ｎｏ．１～１４７に対して、イオン交換処理を行うことにより、圧縮応力層を有する強化ガラス板を作製した。そして、イオン交換処理の条件を適宜変更することにより、圧縮応力層の最表面の圧縮応力値を６００～７００ＭＰａ、応力深さを８～１２μｍに調整した。
　イオン交換処理前の試料Ｎｏ．１～１４７は、一定時間曲げた状態で保持し、保持状態を解消した際に、ガラス板の曲げ部の視認性は低下し難かった（視認性が良かった）。更に、イオン交換処理後の試料Ｎｏ．１～１４７は、一定時間曲げた状態で保持し、保持状態を解消した際に、ガラス板の曲げ部の視認性は低下し難かった（視認性が良かった）。一方、比較例の試料Ｎｏ．１４８は、イオン交換処理前および処理後の何れにおいても、一定時間曲げた状態で保持し、保持状態を解消した際に、ガラス板の曲げ部の視認性が低下し易かった（視認性が悪かった）。
　具体的には、次のような手順で視認性を評価した。まず、ガラス試料を曲げ部の曲率半径が１３ｍｍとなるよう折り曲げた状態で２４時間保持した後、保持状態を解消した。次いで、ガラス試料を上記の折り曲げ時に外側となった面を下にして水平な定盤上に載置した。さらに、定盤上のガラス試料の表面に当該ガラス試料の直上から直管状の蛍光灯の光を当て、定盤に対して４５±５°方向に３０ｃｍ離間した位置から、曲げ部を有するガラス表面における蛍光灯の光の反射を目視で観察した。具体的には、ガラス試料の表面上で反射された蛍光灯の光の線が、曲げ部で屈曲せずに一直線であった場合、上記ガラス試料を「視認性が低下し難い」と評価し（図２）、ガラス試料の表面上で反射された蛍光灯の光の線が、曲げ部で屈曲し、折れ線状であった場合、上記ガラス試料を「視認性が低下し易い」と評価した（図３）。
　本発明の強化ガラス板は、フォルダブルディスプレイ等のフレキシブルカバー部材に好適である。
 

Claims (14)

  1. 　板厚０．２ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする強化用ガラス板。
  2. 　板厚０．２ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６２超～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることを特徴とする請求項1に記載の強化用ガラス板。
  3. 　板厚０．１５ｍｍ以下の強化用ガラス板であって、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、ＭｇＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６８～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることを特徴とする請求項１に記載の強化用ガラス板。
  4. 　板厚が０．１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の強化用ガラス板。
  5. 　ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３を１０．５～２０モル％含むことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の強化用ガラス板。
  6. 　ガラス組成中にＢ２Ｏ３を１～１５モル％含むことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の強化用ガラス板。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ７１１６に準拠して算出した曲げ歪が４０．０×１０－５以下であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の強化用ガラス板。
  8. 　強化用ガラス板をイオン交換処理してなる強化ガラス板であって、
    　表面に圧縮応力層を有し、
    　強化用ガラス板が、請求項１～７の何れか一項に記載の強化用ガラス板であることを特徴とする強化ガラス板。
  9. 　圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が１００～８００ＭＰａであることを特徴とする請求項８に記載の強化ガラス板。
  10. 　板厚０．２ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２５％、Ｎａ２Ｏ　２～２５％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．５～２．５であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．７０以上であることを特徴とする強化ガラス板。
  11. 　板厚０．２ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６２超～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることを特徴とする請求項１０に記載の強化ガラス板。
  12. 　板厚０．１５ｍｍ以下の強化ガラス板であって、表面に圧縮応力層を有し、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　２～２０％、ＭｇＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　２～２０％を含有し、モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏが０．６８～２であり、モル比Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．９０以上であることを特徴とする請求項１０に記載の強化ガラス板。
  13. 　板厚が０．１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１０～１２の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  14. 　ＪＩＳ　Ｋ７１１６に準拠して算出した曲げ歪が４０．０×１０－５以下であることを特徴とする請求項１０～１３の何れか一項に記載の強化ガラス板。
     
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