TWI534114B - Glass for chemical fortification, glass for chemical fortified glass and display devices - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種顯示裝置用玻璃板,其係適用於行動電話、個人數位助理(PDA)等之移動式機器、大型液晶電視、大型電漿電視等之大型薄型電視及觸控面板等的顯示裝置、及顯示裝置的覆蓋玻璃等;以及關於適用於如前所述之顯示裝置用玻璃板的化學強化玻璃及化學強化用玻璃。
近年來,對於移動式機器、液晶電視或觸控面板等之顯示裝置,為了用以保護顯示器以及提高美觀而使用覆蓋玻璃(保護玻璃)的情況日趨增加。
對於如所述之顯示裝置,為了減少因薄型設計而導致的差異化或為了減少移動時的負擔,而有著輕量、薄型化的要求。因此,用於顯示器保護用的覆蓋玻璃也有著薄化的要求。但是,隨著覆蓋玻璃的厚度變薄,其強度也會隨之降低,於為固定靜置型時,有因物體飛來或落下所致之衝擊等,而於為行動裝置時,則有因使用時掉落等使覆蓋玻璃本身破裂,而有變得無法發揮保護顯示裝置之本來的作用的問題。
為了解決上述的問題,而有提高覆蓋玻璃強度的想法,則作為其方法而為一般所知悉的手法係使於玻璃表面形成壓縮應力層。
使於玻璃表面形成壓縮應力層的代表性手法有:風冷強化法(物理強化法),係將業已加熱至軟化點左右的玻璃板表面藉由送風冷卻等使之急速地冷卻者;及化學強化法,其係在玻璃轉移點以下之溫度藉由離子交換,使玻璃板表面之離子半徑小的鹼金屬離子(典型的為Li離子、Na離子)交換成離子半徑較大的鹼離子(典型的為K離子)者。
如前所述覆蓋玻璃之厚度有著薄化的要求。然而,若對於覆蓋玻璃所要求之厚度低於2mm般之薄玻璃板應用風冷強化法的話,則會因表面與內部的溫度差難產生而難以形成壓縮應力層,且無法獲得欲達成之高強度的特性。因此,通常使用經藉由後者之化學強化法所強化之覆蓋玻璃。
如所述之覆蓋玻璃係廣泛地使用將鈉鈣玻璃經予以強化者(參照如專利文獻1)。
雖鈉鈣玻璃價格便宜,又具有藉由化學強化可使於玻璃表面經形成壓縮應力層之表面壓縮應力S為550Mpa以上的特徵,但卻有不易使壓縮應力層的厚度t成為30μm以上的問題。
因此,與鈉鈣玻璃不同之將SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃經予以化學強化者,係被提案作為如所述之覆蓋玻璃(參照如專利文獻2)。
前述SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃具有不僅能使前述S為550MPa以上,且亦能使前述t為30μm以上之特徵。
專利文獻1:日本特開2007-11210號公報
專利文獻2:美國專利申請公開第2009/0298669號說明書
移動式機器因從手上或口袋或皮包掉落而使其覆蓋玻璃產生傷痕(壓痕)的機會很多,又,也有踩到掉落的移動式機器,或將移動式機器於放在口袋的狀態下就座的情形,故對於覆蓋玻璃予以很大負荷的機會也很多。
液晶電視、電漿電視等之薄型電視,特別是於尺寸為20英吋以上之大型的薄型電視也因其覆蓋玻璃之面積大而有很多產生傷痕的機會,又,因畫面大使其傷痕成為破壞起點而壞損之可能性會變高。進而言之,薄型電視以壁掛式使用時也有掉落之可能性,而那樣的情況會給予覆蓋玻璃很大的負荷。
觸控面板係於其使用時產生刮痕等之傷痕的機會很多。
如所述大小的顯示裝置隨著變得較為被廣泛地利用,比起過去不太被利用的時候相比覆蓋玻璃壞損的事例數本身較為增多。
然而於專利文獻2中所記載之將玻璃經化學強化的覆蓋玻璃,在移動式機器等之使用時因於覆蓋玻璃產生壓痕的話強度會容易降低,故對覆蓋玻璃施以衝擊或靜負載等之負荷的話會有容易破裂的問題。另外,於本發明中所謂「產生壓痕」與「產生傷痕」係以同樣的意思來使用,且亦包含無法認定為裂痕產生的情況。
本發明係以提供與習知者相比,即便有壓痕其強度也難降低之化學強化玻璃及使用於其之玻璃為目的。
本發明提供一種化學強化用玻璃,其以氧化物為基準之莫耳百分率表示,含有62~68%之SiO2、6~12%之Al2O3、7~13%之MgO、9~17%之Na2O及0~7%之K2O,且從Na2O與K2O之含量的合計R2O減去Al2O3之含量的差(R2O-Al2O3)係小於10%,而當含有ZrO2時,其含量係0.8%以下。另外,舉例而言所謂「62~68%」係指62%以上且68%以下之意。
又,提供前述化學強化用玻璃,其含有64~67%之SiO2及6~7.5%之Al2O3,且SiO2及Al2O3之含量的合計係69~73%。
又,提供一種化學強化用玻璃,其以氧化物為基準之莫耳百分率表示,含有62~66%之SiO2、6~12%之Al2O3、7~13%之MgO、9~17%之Na2O及0~7%之K2O,且(R2O-Al2O3)係小於10%,而當含有ZrO2時其含量係0.8%以下(以下,有時會將此化學強化用玻璃稱為玻璃A)。
又,提供一種化學強化用玻璃,其以氧化物為基準之莫耳百分率表示,含有64~68%之SiO2、6~11%之Al2O3、7~12%之MgO、12~17%之Na2O及0~6%之K2O,且(R2O-Al2O3)係小於10%,而當含有ZrO2時其含量係0.8%以下(以下,有時會將此化學強化用玻璃稱為玻璃B)。
又,提供前述化學強化用玻璃,其含有65~68%之SiO2、7~10%之Al2O3及0~2.5%之K2O,且SiO2及Al2O3之含量的合計係73.5~76%。
又,提供SiO2含量係66%以下之前述化學強化用玻璃。
又,提供前述化學強化用玻璃,其係用以製得經化學強化而於玻璃表面形成之壓縮應力層的厚度t係30μm以上,且表面壓縮應力S係550MPa以上之玻璃。
又,提供一種化學強化用玻璃,其係前述化學強化用玻璃;令由該化學強化用玻璃所構成之厚度為1mm,且大小為5mm×40mm的玻璃板經化學強化後所獲得之t係30μm以上,且S係550MPa以上的化學強化玻璃板之彎曲強度為F0,而令對該化學強化玻璃板以9.8N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F1,並能使F1/F0為0.9以上者。另外,典型的係前述t為45μm~55μm,S為750~850MPa。
又,提供一種化學強化用玻璃,其係前述化學強化用玻璃;令由該化學強化用玻璃所構成之厚度為1mm,且大小為5mm×40mm的玻璃板經化學強化後所獲得之t係30μm以上,且S係550MPa以上的化學強化玻璃板之彎曲強度為F0,而令對該化學強化玻璃板以19.6N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F2,並能使F2/F0為0.7以上者。另外,典型的係前述t為45μm~55μm,S為750~850MPa。
又,提供將前述化學強化用玻璃經化學強化而獲得之化學強化玻璃。
又,提供一種化學強化玻璃板,其係前述化學強化玻璃,且係厚度為0.4~1.2mm的玻璃板;令其彎曲強度為F0,而令對該玻璃板以9.8N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F1,則F1/F0係0.9以上者。
又,提供一種化學強化玻璃板,其係前述化學強化玻璃,且係厚度為0.4~1.2mm的玻璃板;令其彎曲強度為F0,而令對該玻璃板以19.6N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F2,則F2/F0係0.7以上者。
又,提供一種由前述化學強化玻璃或由前述化學強化玻璃板所構成顯示裝置用玻璃板。
又,提供一種具有由前述顯示裝置用玻璃板所構成之蓋玻璃顯示裝置。
又,提供為移動式機器、觸控面板或大小為20英吋以上之薄型電視之前述顯示裝置。
本案發明人,獲至本發明之原委如下:玻璃即便經化學強化但於其上已有壓痕時所發生之強度的減低,玻璃中之SiO2及Al2O3會將之予以抑制,而ZrO2反而會增大前述強度的減低;以及為了抑制前述強度的減低而欲減少ZrO2的話則玻璃轉移點Tg會降低而有變得容易發生應力鬆弛的問題。然而,本案發明人發現即便為該情況下藉由令前述(R2O-Al2O3)小於10%則可抑制Tg的降低。
依據本發明,係能獲得一種化學強化用玻璃,其係於化學強化玻璃之使用時即便於該玻璃上已有壓痕,而因玻璃的強度不易減低,則即使對玻璃施以衝擊或靜負載等的負荷也不易破裂的化學強化玻璃及適用於如所述般之化學強化玻璃者。
又,可獲得將所述之化學強化玻璃作為覆蓋玻璃等之顯示裝置用玻璃板使用之移動式機器、觸控面板、及薄型電視等的顯示裝置。
第1圖係顯示經由玻璃組成計算求得之R,與熔融鉀鹽中之因Na濃度增加所致之表面壓縮應力的降低比例r的關係的圖。
本發明之化學強化玻璃、化學強化玻璃板及顯示裝置用玻璃板皆係將本發明之化學強化用玻璃(以下,以「本發明之玻璃」稱之。)予以化學強化而獲得者,以下,亦將該等稱之為「本發明之強化玻璃」。
本發明之強化玻璃的前述S係以550MPa以上為宜,較佳係大於700MPa。又,典型的係S為1200MPa以下。
本發明之強化玻璃的前述t係以30μm以上為宜,較佳係大於40μm。又,典型的係t為70μm以下。
用以獲得本發明之強化玻璃的化學強化處理方法,只要係玻璃表層之Na2O與熔融鹽中之K2O能進行離子交換者的話則無受特別限定,但可舉如將玻璃浸漬於已加熱之硝酸鉀(KNO3)熔融鹽中的方法為例。該KNO3熔融鹽係除了KNO3之外亦可為例如含有5%程度以下的NaNO3者。
雖用以於玻璃上形成具有所需之表面壓縮應力之化學強化層(壓縮應力層)的化學強化處理條件,只要是玻璃板的話亦會因其厚度等之不同而異,但典型的係使玻璃基板浸漬於350~550℃之KNO3熔融鹽中2~20小時。由經濟上的觀點而言,係以350~500℃、且2~16小時的條件來實施浸漬為宜,而較佳之浸漬時間係2~10小時。
將厚度為0.4~1.2mm,且由本發明之玻璃所構成的玻璃板經予以化學強化之玻璃板,係以令其彎曲強度為F0,而令對該玻璃板以9.8N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F1,則F1/F0係以0.9以上者為宜。F1/F0若非0.9以上的話,則以9.8N之力於玻璃板表面形成壓痕時玻璃板會變得容易破裂。較佳係F1/F0為0.95以上。
將厚度為0.4~1.2mm,且由本發明之玻璃所構成的玻璃板經予以化學強化之玻璃板,令其彎曲強度為F0,而令對該玻璃板以19.6N之力打入韋氏壓痕器者之彎曲強度為F2,則F2/F0係以0.7以上者為宜。F2/F0若非0.7以上的話,則以19.8N之力於玻璃板表面形成壓痕時玻璃板會變得容易破裂。較佳係F2/F0為0.8以上,特別理想的係0.9以上。
該等厚度為0.4~1.2mm,且由本發明之玻璃所構成的玻璃板經予以化學強化之玻璃板的壓縮應力層的厚度t係以30μm以上、表面壓縮應力S則係以550MPa以上為宜,典型的係t為40~60μm,S為650~820MPa。
本發明之顯示裝置用玻璃板,通常係將由本發明之玻璃所構成的玻璃板施以裁切、鑽孔及研磨等的加工而獲得的玻璃板予以化學強化而製得。
本發明之顯示裝置用玻璃板的厚度,典型的係0.3~2mm,通常係0.4~1.2mm。
本發明之顯示裝置用玻璃板典型的係覆蓋玻璃。
前述由本發明之玻璃所構成之玻璃板的製造方法雖不受特別限定,但舉例而言如適當地調配各種的原料,並將之加熱至約1400~1700℃且熔融後藉由消泡、攪拌等使之均質化,再利用眾所周知之浮製玻板法、下拉法(down-draw methord)及壓製法等成形為板狀,並於緩冷卻後裁切為所需的尺寸來製造。
本發明之玻璃的玻璃轉移點Tg係以400℃以上為宜。若小於400℃則在離子交換時表面壓縮應力會鬆弛,而有無法獲得充分之應力的疑慮,典型的係570℃以上,宜為600℃以上。
本發明之玻璃的黏度成為102dPa‧s之溫度T2係以1650℃以下為宜。T2大於1650℃時則有玻璃的熔融變得困難之疑慮。
本發明之玻璃的黏度成為104dPa‧s之溫度T4係以1250℃以下為宜。T4大於1250℃時則有玻璃的成形變得困難之疑慮。
本發明之玻璃的比重d係以2.60以下為宜,2.55以下較佳。
欲使T2或T4降低,使玻璃的熔解或成形容易進行時,本發明之玻璃係以玻璃A為宜。
而欲使成為即便有壓痕其強度亦較難降低者時,本發明之玻璃係以玻璃B為宜。
接著,只要無特別之附加說明即使用莫耳百分率表示之含量,就本發明之玻璃的組成予以說明。
SiO2係構成玻璃的骨架之成份而係必要的。若SiO2小於62%,則已有壓痕時會變得容易發生強度降低、於玻璃表面已有傷痕時會變得易發生裂痕、耐氣候性會降低、比重會變大、及液相溫度會上昇而使玻璃變得不安定。SiO2係宜為63%以上,而於玻璃B中則為64%以上,理想的係65%以上。SiO2大於68%時T2或T4會上升使玻璃的熔解或成形變得困難。SiO2係宜為66%以下,較佳係65.5%以下,而於玻璃A中係66%以下。於玻璃A中欲想更加抑制在玻璃表面已有壓痕時之強度的降低的情況時則SiO2典型的係63~65%,又SiO2的質量百分率表示含量其典型的係小於64%。
Al2O3係使離子交換性能及耐氣候性提升之成份而係必要的。若小於6%則已有壓痕時變得容易發生強度的降低,或是變得無法藉由離子交換獲得所需的表面壓縮應力S、應力層厚度t。Al2O3係宜為6.5%以上,較佳係7%以上,特別理想的係7.5%以上。Al2O3大於12%時T2或T4會上升使玻璃的熔解或成形變得困難,或液相溫度變高而變得容易失透明,故宜為11.5%以下,而於玻璃B中則宜為10%以下。
SiO2及Al2O3之含量的合計係宜為71%以上。若該合計小於71%則在已有壓痕時有變得容易發生強度降低之疑慮,典型的係大於72%。於玻璃B中該合計典型的係73.5~76%。
MgO雖係有使離子交換速度降低之可能性的成份,但其係抑制裂痕的產生或使熔融性提升之成份,而係必要的。MgO小於7%時T2或T4會上升使玻璃的熔解或成形變得困難,故宜為7.5%以上,較佳係8%以上。MgO大於13%時液相溫度會上升而變得容易失透明,或在已有壓痕時變得容易發生強度的降低,故宜為12.5%以下,較佳係12%以下,而於玻璃B中則令為12%以下。欲想更加抑制在玻璃表面已有壓痕時之強度的降低的情況時MgO典型的係8~11%。
Na2O係藉由離子交換使形成表面壓縮應力層,或使玻璃之熔融性提升之成份,而係必要的。Na2O小於9%時則藉由離子交換形成所需之表面壓縮應力層會變得困難,故宜為9.5%以上,較佳係10%以上,特別理想的係10.5%以上,而於玻璃B中則令為12%以上。Na2O大於17%時耐氣候性會降低,或變得容易由壓痕產生裂痕。故宜為16%以下。
Na2O及MgO之含量的合計係以21~25%為宜。該合計小於21%時T2或T4會上升有玻璃的熔解或成形變得困難之疑慮,而大於25%時則變得容易自壓痕產生裂痕,或在已有壓痕時有變得容易發生強度降低之疑慮。
K2O雖非必要但係使離子交換速度增大的成分,故亦可含有至7%。若K2O大於7%則在已有壓痕時會變得容易發生強度的降低,或變得容易自壓痕產生裂痕,故宜為6.5%以下,較佳係6%以下,於玻璃B中令為6%以下,而宜為2.5%以下。含有K2O時,其含量係宜為0.5%以上。
含有K2O時,Na2O及K2O之含量的合計R2O係以22%以下為宜。R2O大於22%時耐氣候性會降低,或變得容易自壓痕產生裂痕,故宜為21%以下,較佳係20%以下,而於玻璃B中則係以18%以下為宜。又,R2O係宜為14%以上,典型的係15%以上。
本發明之玻璃,特別是於玻璃B中Na2O、K2O及MgO之含量的合計係以24~28%為宜。該合計小於24%時T2或T4會上升有玻璃的熔解或成形變得困難之疑慮,而大於28%時則變得容易自壓痕產生裂痕,或在已有壓痕時有變得容易發生強度降低之疑慮,典型的係27%以下。
欲想更加抑制在玻璃表面已有壓痕時之強度的降低的情況時,典型的係Na2O為11~16%或12~16%,K2O為0~5%,R2O為15~17%,而K2O含量小於3%時則Na2O係以13.5~16%為典型。
如欲使Tg變高時,從R2O減去Al2O3含量的差(R2O-Al2O3)係以小於10%為宜。該差為10%以上的話則Tg會降低,或於化學強化時變得容易發生應力鬆弛。
ZrO2雖非必要成分,但為了使高溫中的黏度降低,或是為了增大表面壓縮應力等,若為至0.8%之範圍的話則亦可含有之。若ZrO2大於0.8%則在已有壓痕時會變得容易發生強度的降低,或變得容易發生剝離。故宜為0.7%以下,較佳係0.6%以下,特別理想係0.55%以下,而於玻璃B中則係以0.5%以下為宜。
本發明之玻璃,其使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O之各成分之莫耳百分率表示含量並藉由下式算出之R係以0.66以上為宜。
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
以下將說明令R為0.66以上之技術上的意義。
通常,為了化學強化之離子交換處理係將含鈉(Na)玻璃浸入熔融鉀鹽中來進行,而該鉀鹽係使用硝酸鉀或硝酸鉀與硝酸鈉的混合鹽。
於離子交換處理時,因會進行玻璃中的Na與熔融鹽中的鉀(K)之離子交換,故一邊繼續使用相同的熔融鹽一邊反覆進行離子交換處理的話會使熔融鹽中之Na濃度上升。
因熔融鹽中之Na濃度若變高則已被化學強化之玻璃的表面壓縮應力S會降低,故要嚴格管理熔融鹽中之Na濃度以使化學強化玻璃之S不低於所需之值,而另有需頻繁地進行熔融鹽之更換的問題。
如所述般尋求熔融鹽的更換頻率要儘量地減少,則於玻璃B中R為0.66以上者係適於解決此類問題之本發明的形態之一。
本案發明人藉由多次反覆進行將含Na玻璃浸入熔融鉀鹽以製成化學強化玻璃的離子交換,使熔融鉀鹽中之Na濃度上升,其並伴隨著化學強化玻璃之表面壓縮應力逐漸變小的現象,則推測該現象與含鈉玻璃之組成間應有相關,而進行了如下之實驗。
首先,準備了具有表1~3中以莫耳百分率表示之組成,厚度為1.5mm、大小為20mm×20mm,且兩面經以氧化鈰做鏡面研磨之29種的玻璃板。該等玻璃之玻璃轉移點Tg(單位:℃)示於同表。另外,附有*者係由組成計算而求得者。
將該等29種玻璃板,進行浸漬於KNO3之含有比率為100%且溫度為400℃之熔融鉀鹽中10個小時的離子交換並製成化學強化玻璃板,並測定其表面壓縮應力CS1(單位:MPa)。另外,玻璃A27係使用於移動式機器之覆蓋玻璃的玻璃。
又,將該等29種玻璃板,進行浸漬於KNO3之含有比率為95%、NaNO3之含有比率為5%且溫度為400℃之熔融鉀鹽中10個小時的離子交換並製成化學強化玻璃板,並測定其表面壓縮應力CS2(單位:MPa)。
將CS1、CS2與其等的比r=CS2/CS1一同示於表1~3之該當欄位。另外,習知之覆蓋玻璃A27之r係0.65。
由該等之結果發現了利用前述式算出的R(記載於表1~3的最下段。)與前述r之間有很高的相關。第1圖係為了使這點明確化而以R為横軸、r為緃軸所做成的散佈圖,同圖中之直線係r=1.027×R-0.0017,相關係數係0.97。
從本案發明人所發現之前述相關,可明白下述內容。即,為了儘量減少熔融鹽之更換頻率,則使用因熔融鹽中之Na濃度增加所致之S的降低比率小的玻璃、即使用前述r大的玻璃即可,而可知為此只要增大玻璃的前述R即可。
藉由令R為0.66以上而可令前述r為0.66以上,則其結果使熔融鹽中之Na濃度的管理可比以往放寬,或可減低熔融鹽之更換頻率。故R係宜為0.68以上。
本發明之玻璃本質上雖係由經以上說明之成分所構成,但在不損及本發明之目的範圍內亦可含有其他成分。含有其他成分時,其等成分之含量的合計係以5%以下為宜,典型的係3%以下。SiO2、Al2O3、MgO、Na2O及K2O之含量的合計係以98%以上特別理想。以下,將就上述其他成分例示性地予以說明。
CaO、SrO及BaO因係用以提升在高溫中之熔融性,或用以使失透明難以發生故即使含有亦可,但有使離子交換速度或對裂痕產生之耐性降低的疑慮。含有CaO、SrO及BaO中之任一種以上時,各成分之含量係宜為1%以下,較佳係0.5%以下。又,此時此等3成分之含量的合計係以1%以下為宜,較佳係0.5%以下。
ZnO係用以提升在高溫中之熔融性故有即使含有亦可的情形,但於此時之含量係宜為1%以下。以浮製玻板法製造時ZnO係以使為0.5%以下為宜。若ZnO大於0.5%則在浮製玻板法成型時有還原而成為製品缺點之疑慮。典型的係不含ZnO。
B2O3係為了提升高溫中之熔融性或是提升玻璃強度而有即使含有例如小於1%之範圍亦可的情形。B2O3為1%以上時均質的玻璃會變得難以獲得,有玻璃之成型變得困難之疑慮,或是有耐剝離度降低之疑慮。典型的係不含B2O3。
TiO2係藉由與玻璃中存在之Fe離子共存,而有使可見光穿透率降低,且使玻璃著色成褐色之疑慮,故即使含有亦以1%以下為宜,典型的係不含有。
LiO2因其係將應變點降低而使應力鬆弛易於發生,結果導致無法獲得穩定之表面壓縮應力層的一種成份故以不含有為宜,即使含有其含量亦係以小於1%為宜,較佳係0.05%以下,特別理想的係小於0.01%。
作為玻璃熔融之際的澄清劑亦可適當地含有SO3、氯化物、氟化物等。但是,為了提高觸控面板等顯示裝置的可見度,宜儘可能地減少於可見範圍中具吸收之Fe2O3、NiO、Cr2O3等以原料中之不純物混入般的成份,各以質量百分率表示係以0.15%以下為宜,較佳係0.1%以下,特別理想的係0.05%以下。
本發明之玻璃中R2O-Al2O3雖係被令為小於10%,但於如下之玻璃C中亦能解決本發明之課題,且可將前述r增大。另外,對於玻璃C相關於本發明之玻璃的說明係除了將R2O-Al2O3令為小於10%以外其餘皆可適用,於玻璃C中以令R2O-Al2O3為小於10%為宜。
玻璃C:一種化學強化用玻璃,其以氧化物為基準之莫耳百分率表示,含有63~66%之SiO2、7~10%之Al2O3、8~12%之MgO、12~17%之Na2O及0~3%之K2O,含有ZrO2時其含量係0.5%以下,含有CaO時其含量係1%以下;且使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O之各成分之含量並藉由下式算出之R係0.66以上。
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002
表4~6之例1~9係實施例,例10~21係比較例,該等之中例11的玻璃係類似於前述專利文獻2的實施例19者,例20、13、21的玻璃則各為與同文獻之實施例1、實施例14、比較例54相同者。另外,表4~6之玻璃組成係莫耳百分率表示組成,但於表7~9則標示例1~21之玻璃的質量百分率表示組成。
對於例1~8、10~14的玻璃,調配各成份之原料以使成為如表之從SiO2至BaO的欄中以莫耳%表示所示之組成,並使用白金坩鍋以1550~1650℃之溫度進行3~5小時熔解。於熔解之際插入白金攪拌器於熔融玻璃中,攪拌2小時將玻璃予以均質化。接著倒出熔融玻璃成形為板狀,經以每分鐘1℃的冷卻速度緩冷卻至室溫。R2O係表示Na2O及K2O之各含量(單位:莫耳%)的合計。
將該等玻璃的比重d、於50~350℃中之平均線膨脹係數α(單位:-7/℃)、玻璃轉移點Tg(單位:℃)、黏度成為102dPa‧s之溫度T2(單位:℃)及黏度成為104dPa‧s之溫度T4(單位:℃)示於表中。另外,該等之測定係經如下之方式進行。
d:使用無氣泡玻璃20~50g,並以阿基米德法測定。
α:使用示差熱膨脹計,將石英玻璃作為對照試料以5℃/分的比例從室溫升溫時之玻璃的伸長係數,測定至玻璃軟化已無法觀測到伸長的溫度,即測定至降伏點為止,並由所獲得之熱膨脹曲線算出於50~350℃中之平均線膨脹係數。
Tg:使用示差熱膨脹計,將石英玻璃作為對照試料以5℃/分的比例從室溫升溫時,測定玻璃的伸長係數至降伏點為止,並將所獲得之於熱膨脹曲線中相當於降伏點的溫度做為玻璃轉移點。
T2、T4:利用旋轉黏度計做測定。
將經以前述方式所獲得之例1~8、10~14之厚度為1mm、大小為5mm×40mm之各玻璃板的兩面以氧化鈰做鏡面研磨,並進行了如以下之化學強化處理。即,將此等玻璃板個別浸漬於450℃的熔融鉀鹽中,例1、2、7為270分鐘,例3為120分鐘,例4為300分鐘,例5為180分鐘,例6為320分鐘、例8為210分鐘、例10為195分鐘、例11為330分鐘、例12為300分鐘、例13為450分鐘、例14為1380分鐘以進行化學強化處理而作成了化學強化玻璃板。另外,熔融鉀鹽之KNO3含有比率係95~100%、NaNO3含有比率則係0~5%。具體之KNO3含有比率,例1、2、11為99%,例3、10、13為100%,例4、5、14為95%,例6為99.3%,例7、8為97%,例12為99.5%。
就此等化學強化玻璃板,以折原製作所公司製表面應力計FSM-6000測定了表面壓縮應力S(單位:MPa)及壓縮應力層深度t(單位:μm)。將結果示於表之該當欄位。
針對此等13種化學強化玻璃板各20片測定彎曲強度,求得了彎曲強度平均值F0(單位:MPa)。另外,彎曲強度的量測準確度係±30MPa,又,彎曲強度之測定係以跨距30mm、十字頭速度0.5mm/分的條件進行了3點彎曲試驗。
又,針對此等13種化學強化玻璃板各20片,在溫度20~28℃、濕度40~60%的條件下於各玻璃板的中心,使用韋氏壓痕器以1kgf=9.8N之力打入形成了壓痕。如所述方式就具有以1kgf之力形成壓痕的4種化學強化玻璃板各20片測定彎曲強度,求得了彎曲強度平均值F1(單位:MPa)。
又,針對此等13種化學強化玻璃板各20片,在溫度20~28℃、濕度40~60%的條件下於各玻璃板的中心,使用韋氏壓痕器以2kgf=19.6N之力打入形成了壓痕。如所述方式就具有以2kgf之力形成壓痕的4種化學強化玻璃板各20片測定彎曲強度,求得了彎曲強度平均值F2(單位:MPa)。將F0、F1、F2與F1/F0、F2/F0一同示於表之該當欄位。另外,例1、例2之F1/F0雖係大於1但此為F0或F1之測定誤差所致。
相對於將例11~14的玻璃經予以化學強化者其F1係比F0低,將例1~8的玻璃經予以化學強化者則其F1係與F0相同或大約同值。又,比起將例11~14的玻璃經予以化學強化者,將例1~8的玻璃經予以化學強化者其F0與F2的差較小。將例4、8的玻璃經予以化學強化者其F2亦係與F0相同或大約同值,則本發明的效果係特別地高。另外,將例10的玻璃經予以化學強化者其F1雖係與F0大約同值但Tg低。
對於例9、例15~21,就S為800MPa、t為50μm的化學強化玻璃板由玻璃組成推定求得了其之F0、F1及F2。
本發明係可利用於顯示裝置之覆蓋玻璃等。又,亦可利用於太陽電池基板或飛機用窗玻璃等。
再者,在此援引已於2010年9月27日提出申請之日本專利申請案2010-215982號、及已於2010年12月24日提出申請之日本專利申請案2010-288255號之說明書、申請專利範圍、圖式以及摘要之全部內容,將其納入用以作為本發明之揭示。
第1圖係顯示經由玻璃組成計算求得之R,與熔融鉀鹽中之因Na濃度增加所致之表面壓縮應力的降低比例r的關係的圖。
Claims (28)
- 一種化學強化用玻璃,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有62~68%之SiO2、7~12%之Al2O3、7~13%之MgO、9~16%之Na2O及0~7%之K2O,且從Na2O與K2O含量之合計減去Al2O3含量後的差係9%以下,而當含有ZrO2時其含量係0.8%以下。
- 如申請專利範圍第1項之化學強化用玻璃,其含有64~67%之SiO2及7~7.5%之Al2O3,且SiO2與Al2O3含量之合計係69~73%。
- 一種化學強化用玻璃,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有62~66%之SiO2、7~12%之Al2O3、7~13%之MgO、9~16%之Na2O及0~7%之K2O,且從Na2O與K2O含量之合計減去Al2O3含量後的差係9%以下,而當含有ZrO2時其含量係0.8%以下。
- 如申請專利範圍第3項之化學強化用玻璃,其中SiO2與Al2O3含量之合計係大於72%。
- 一種化學強化用玻璃,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有64~68%之SiO2、7~11%之Al2O3、7~12%之MgO、12~16%之Na2O及0~6%之K2O,且從Na2O與K2O含量之合計減去Al2O3含量後的差係9%以下,而當含有ZrO2時其含量係0.8%以下。
- 如申請專利範圍第5項之化學強化用玻璃,其含有65~68%之SiO2、7~10%之Al2O3及0~2.5%之K2O,且SiO2與Al2O3含量之合計係73.5~76%。
- 如申請專利範圍第5或6項之化學強化用玻璃,其中SiO2含量係66%以下。
- 如申請專利範圍第5或6項之化學強化用玻璃,其中Na2O與MgO含量之合計係21~25%。
- 如申請專利範圍第5或6項之化學強化用玻璃,其中Na2O與K2O含量之合計係18%以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其中Na2O、K2O及MgO含量之合計係24~28%。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O及K2O之各成分的含量且藉由下式所算出之R係0.66以上:R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其中K2O含量係0.5%以上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其中SiO2、Al2O3、MgO、Na2O及K2O含量之合計係98%以上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其中玻璃轉移點係600℃以上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其中黏度成為102dPa.s之溫度係1650℃以下。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃,其係用以製得如下之玻璃:經化學強化而形成於玻 璃表面之壓縮應力層的厚度t為30μm以上,且表面壓縮應力S為550MPa以上者。
- 如申請專利範圍第16項之化學強化用玻璃,當令由該化學強化用玻璃所構成之厚度為1mm且大小為5mm×40mm的玻璃板經化學強化後所獲得之t為30μm以上且S為550MPa以上的化學強化玻璃板之彎曲強度為F0,且令以9.8N之力將韋氏壓痕器打入該化學強化玻璃板後之該化學強化玻璃板之彎曲強度為F1時,可使F1/F0為0.9以上。
- 如申請專利範圍第16項之化學強化用玻璃,當令由該化學強化用玻璃所構成之厚度為1mm且大小為5mm×40mm的玻璃板經化學強化後所獲得之t為30μm以上且S為550MPa以上的化學強化玻璃板之彎曲強度為F0,且令以19.6N之力將韋氏壓痕器打入該化學強化玻璃板後之該化學強化玻璃板之彎曲強度為F2時,可使F2/F0為0.7以上。
- 如申請專利範圍第16項之化學強化用玻璃,其中前述t係45~55μm,且前述S係750~850MPa。
- 一種化學強化玻璃,係使如申請專利範圍第1至6項中任一項之化學強化用玻璃經化學強化而獲得者。
- 如申請專利範圍第20項之化學強化玻璃,其中於玻璃表面所形成之壓縮應力層的厚度t為30μm以上,且表面壓縮應力S為550MPa以上。
- 如申請專利範圍第21項之化學強化玻璃,係厚度為0.4 ~1.2mm之玻璃板;當令其彎曲強度為F0,且令以9.8N之力將韋氏壓痕器打入玻璃板後之該化學強化玻璃板之彎曲強度為F1時,F1/F0係0.9以上。
- 如申請專利範圍第22項之化學強化玻璃,係厚度為0.4~1.2mm之玻璃板;當令其彎曲強度為F0,且令以19.6N之力將韋氏壓痕器打入玻璃板後之該化學強化玻璃板之彎曲強度為F2時,F2/F0係0.7以上。
- 一種顯示裝置用玻璃板,係由如申請專利範圍第20或21項之化學強化玻璃或是如申請專利範圍第22或23項之化學強化玻璃板所構成者。
- 一種顯示裝置,係具有由如申請專利範圍第24項之顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃者。
- 一種移動式機器,係具有由如申請專利範圍第24項之顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃者。
- 一種觸控面板,係具有由如申請專利範圍第24項之顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃者。
- 一種尺寸在20英吋以上之薄型電視,係具有由如申請專利範圍第24項之顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃者。
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