CN101575167B

CN101575167B - 锆质铝硅酸盐玻璃

Info

Publication number: CN101575167B
Application number: CN2009100868066A
Authority: CN
Inventors: 田英良; 孙诗兵; 张港; 汤清琼; 刘甜甜
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101575167A

Abstract

本发明的锆质铝硅酸盐玻璃是一种含氧化锆的高碱高铝玻璃成份体系，适于制造表面硬度高、抗划伤性好的玻璃制品，并且其具有可化学强化处理的优点。该玻璃化学组成(wt％)：SiO₂ 55～65、Al₂O₃ 10～20、Li₂O 0～2、Na₂O 5～15、K₂O 0～5、MgO 1～6、CaO 0.5～4、ZrO₂ 1.5～6.0、SnO₂ 0.35～1.0、CeO₂ 0.2～1.2、Sb₂O₃ 0.4～1.3。该玻璃材料适合用于平板显示产品(如LCD显示器、LCD-TV、媒体机、触摸屏、提款机、手机、PDA)的屏幕保护材料，可以有效地防止平板显示产品表面的冲击和划伤损害。

Description

锆质铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料。

背景技术

随着现代显示科技的发展，已经大量涌现了平板显示产品，平板显示产品包括等离子电视、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机等，但是这些平板显示产品的抗击外界冲击能力都较差。

因此这些平板显示产品的屏幕表面急需一种硬度及机械强度好的透明玻璃材料，并且该类玻璃材料表面具有抗划伤性和抗冲击性能。有些电子显示产品是作为公共产品使用，经常会遇到各种恶劣使用环境(尖锐的物品刻划)和人为破坏(击打、抛射物品)影响，比如提款机保护屏、信息查询机、媒体广告播放机。另外，触摸屏、PDA、手机经常会有手指、电子笔、签字笔、甚至钥匙在显示屏上进行书写、刻划及冲击等危险操作，这将导致电子显示产品的屏幕出现破损和表面划伤而粗糙，影响显示产品显示效果，甚至危及到它们的使用寿命。

因此本发明创造一种电子显示产品的屏幕保护玻璃材料，其成份中含有氧化锆和氧化铝等高硬度玻璃成份的铝硅酸盐玻璃，其玻璃成份更适合于化学强化处理，使之能够达到高机械强度。经过化学强化后，可以有效地防止显示产品保护屏幕表面的抗冲击和划伤损害，延长平板电子显示产品的使用寿命。

发明内容

本发明目的在于，提供一种含有氧化锆的铝硅酸盐玻璃，具有优良的化学强化处理能力，可实现高机械强度，包括抗压强度高、抗弯强度高、耐冲击强度好、显微硬度高、耐磨损性好、抗划伤性能好。

本发明人进行了大量研究工作，结果发现：利用氧化锆和氧化铝的高硬度玻璃成份的特性，并且保持高碱金属含量的条件，通过公知的平板玻璃成型技术或其他成型技术，将其制造成平板玻璃或切割成片状玻璃，然后经过化学钢化处理，即可实现上述目的，因此作为本发明提出的。

本发明的锆质铝硅酸盐玻璃，可以通过化学钢化处理，取得机械强度的进一步地增强。提高抗折强度、抗冲击和抗划伤性能，满足电子显示产品屏幕保护功能的玻璃材料。

本发明的玻璃材料，其特征在于：由含有下列成份的锆质铝硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，

SiO₂ 55～65

Al₂O₃ 10～20

Li₂O 0～2

Na₂O 5～15

K₂O 0～5

MgO 1～6

CaO 0.5～4

ZrO₂ 1.5～6

SnO₂ 0.35～1.0

CeO₂ 0.2～1.2

Sb₂O₃ 0.4～1.3

本发明的玻璃材料为锆质铝硅玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝和氧化锆，导致玻璃粘度和表面张力增大，其熔解的澄清特性受到一定影响，本发明可利用多种澄清剂来实现玻璃的澄清效果，澄清剂主要包括氧化锡、氧化铈、氧化锑，澄清剂可以是一种或几种共同使用，同时加入适量硝酸盐。

本发明的玻璃材料，通过控制玻璃原料的着色离子含量和氧化还原指数，使玻璃的可见光平均透过率大于91％。并且根据玻璃组成的不同，其平均线膨胀系数为(60～110)×10^-7/℃范围，其折射率1.514～1.536。

在上述玻璃组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性，越能提高机械强度。另一方面，由于具有提高粘度的倾向，所以，如果含量过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是55％以上，优选是58％以上，另外，65％以下，优选是63％以下，更优选是62％以下，进一步优选是61％以下。如果SiO₂为58％以上，就能够兼顾熔解、化学耐久性、机械强度方面的要求。另外，如果SiO₂为65％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对生产产生困难，如果是63％以下，则玻璃粘性降低。如果是61％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够容易地得到尺寸精度高的平板玻璃。

Al₂O₃是中间体氧化物，其极大地改善玻璃化学稳定性的必需成分，可降低玻璃析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的成分，但是其具有提高玻璃粘度的倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为10％以上，优选是11％以上，更优选是12％以上。另外，Al₂O₃含量为20％以下，优选是18％以下，更优选是16％以下。如果是10％以上，则玻璃结晶的可能性很小，如果大于12％以上，基本不发生析晶，适于生产尺寸精度高的平板玻璃。如果是10％以上，则玻璃的机械强度显著提高。从期望得到高弹性模量的玻璃材料的观点来看，优选含有12％以上。另外，如果Al₂O₃是20％以下，则玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1680℃，如果是16％以下，则更容易兼顾熔解温度、玻璃熔解质量、玻璃成型温度、玻璃析晶现象、玻璃机械强度和化学稳定性。

ZrO₂是中间体氧化物，具有改善玻璃化学稳定性、防止碱金属及碱土金属离子露出效果，另外也是提高拉伸弹性模量的重要成份。它能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。含ZrO₂的玻璃比较难于熔解，如果含有大量碱土金属氧化物，ZrO₂含量超过3％时易析晶。但是在高碱金属氧化物含量低碱土金属氧化物玻璃体系中，其析晶能力减弱。ZrO₂可用于制造化学稳定性和热稳定性良好的玻璃。如果ZrO₂含量过多，易析晶和提高熔解温度。其含量为1.5％以上，优选是2％以上，更优选是3％以上。另外，ZrO₂含量为6％以下，优选是5.5％以下，更优选是5％以下。如果是6％以下，则玻璃结晶的可能性很小。

碱金属网络外体，其作为易熔玻璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是7％以上，就能够期待得到具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，可降低玻璃粘度，使粘度特性变长，又可提高玻璃的化学稳定性。优选是10～20％、更优选是14～18％。当碱金属成分的含量是7％以上，具有使用全电熔窑熔解的可能性。同时，当碱金属氧化物成分的含量是7％以上，具备采用化学离子交换的可能性，能够实现化学钢化处理，碱金属氧化物的含量优选10％以上，更优选15％以上，并且在碱金属氧化物中含有70％以上的Li₂O或Na₂O，可以保证化学离子交换强度更高，并且适合钾离子置换玻璃中的锂和钠离子，使玻璃表面产生更大的压应力层，增强玻璃抗弯强度。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自的含量范围，优选含量范围分别是Li₂O 0～2(特别是0.5～1.5％)，Na₂O 5～15％(特别是8～14％，进一步是11～13％)、 K₂O0～5％(特别是1.5～4.5％，进一步是3～4％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O共用，或者至少使用两种，对于同时使用Na₂O和K₂O时的含量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是3～4，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的粘度。

碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO等，而本发明仅选择使用MgO、CaO。主要原因在于SrO、BaO对耐火材料侵蚀剧烈，同时易于生成二次气泡，不利于精澄清的实现。MgO、CaO能够使玻璃状态趋于稳定化，防止在玻璃中产生结晶。另外，具有抑制玻璃中的碱金属离子的移动能力。其中MgO、CaO的总含量是1.5～10％，优选是2～9％，进一步优选是4～8％。如果是1.5％以上，就出现防止碱移动的效果，如果含有10％以下，具有显著地抑制结晶的效果。

MgO除了上述特征之外，还具有提高玻璃的拉伸弹性模量的效果，它是碱土金属主要来源。其含量是1～6％，优选是1.5～5.5％，更优选是2.5～4.5％。如果是6％以下，就能够抑制Mg系结晶的析出，如果是5.5％以下，在玻璃成形时就难以析出Mg系结晶。在4.5％以下，就极难析出Mg系结晶，所以，可增加与其它成分的组合自由度，这是优选的。

CaO是与MgO同样的成分，但与MgO相比，与耐火材料的反应性极低。其含量是0.5～4％，优选是0.6～3.5％，更优选是1～3％。含有0.5％以上的CaO，就可出现使玻璃稳定化的效果，如果含有1％以上，就进一步使玻璃趋于稳定。

SnO₂作为澄清剂是有效的，其含量是0.2～1.0％，更优选是0.3～0.8％，进一步优选是0.4～0.6％。如果是0.2％以上，就出现澄清效果，如果是0.4％以上，就能够得到充分的澄清效果。

CeO₂作为澄清剂也是有效的，其含量是0.35～1.2％，更优选是0.4～0.8％，进一步优选是0.45～0.6％。如果是0.35％以上，就出现澄清效果，如果是0.45％以上，就能够得到充分的澄清效果。

Sb₂O₃作为澄清剂也是有效的，其含量是0.4～1.3％，更优选是0.5～1.2％，进一步优选是0.6～1.05％。如果是0.5％以上，就出现澄清效果，如果是0.6％以上，就能够得到充分的澄清效果。

对玻璃成份中Fe₂O₃含量控制十分重要，可避免玻璃着色，原料中的Fe₂O₃和生产中对铁的控制管理显得十分重要，玻璃中Fe₂O₃的含量控制在10～150PPm为宜，优选为30～100PPm，进一步优选为40～80PPm。

玻璃生产工艺过程如下：

首先，选择玻璃原料，使其成为上述特征的玻璃组成，然后进行配制，混合均匀，在玻璃熔炉进行熔解，熔解方式可采用纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。采用公知的平板玻璃成型方法，包括垂直引上法、压延法、浮法、窄缝下拉法、溢流法、平拉法，形成1.0～5mm平板玻璃，或者浇铸成板块，然后切割成片，并且该类玻璃极易进行化学强化，使其表面强度和抗冲击强度得以提高。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

SiO₂ 55～65

Al₂O₃ 10～20

Li₂O 0～2

Na₂O 5～15

K₂O 0～5

MgO 1～6

CaO 0.5～4

ZrO₂ 1.5～6

SnO₂ 0.35～1.0

CeO₂ 0.2～1.2

Sb₂O₃ 0.4～1.3

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例1的玻璃组成，然后使用铂金坩埚在1620℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，再进行研磨和抛光，制成玻璃试样，试样厚度为1.0mm，然后进行化学钢化处理，化学强化温度450℃，化学强化时间3小时。表1显示了试样的基本性能，可见光透过率为91.2％，维氏硬度683Mpa，抗折强度90.5Mpa，抗冲击能4.68J。从性能来看，在机械强度方面，有较大提高，并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(普通钠钙平板玻璃)的化学强化处理结果。而且，配合料使用的主原料要求，石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、碳酸钙(平均粒径250μm)，其它玻璃原料，使用试剂级的碳酸镁、氧化镁、碳酸锂、氢氧化锂、纯碱、硝酸钠、碳酸钾、二氧化锆、硅酸锆、三氧化二锑、二氧化锡、二氧化铈。而且，玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，要求含量小于100PPm，成品玻璃的Fe₂O₃含量小于165PPm，玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择β-溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。

玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最终表示玻璃在室温到300℃的单位长度及单位长度的增长量。

玻璃折射率评价是这样来进行。具体地说，应用阿贝折射仪。

可见光透过率评价是这样来进行。具体地说，采用GB5433-85，应用分光光度计。

玻璃硬度评价是这样来进行。具体地说，采用数显显微硬度仪，采用维氏压头，载荷为100g，作用时间15s。

玻璃抗折强度评价是这样来进行。具体地说，采用多功能力学试验机，参照ASTM C 109进行测量。

玻璃冲击破坏能量评价是这样来进行。具体地说，落球冲击试验机，采用冲击球重量为227g，测试的玻璃厚度为1mm，参照ASTM D256进行测量。

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例2玻璃组成进行配料，然后使用铂金坩埚在1620℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，试样厚度为1.0mm，然后进行化学钢化处理，化学强化温度450℃，化学强化时间3小时。在表1显示了试样的基本性能，可见光透过率为90.6％，维氏硬度723Mpa，抗折强度98.5Mpa，抗冲击能4.46J。从性能来看，在机械强度方面，有较大提高，并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(普通钠钙平板玻璃)的化学强化处理结果。而且，配合料使用的主要原辅料要求与实施例1相同，玻璃性能测试方法与实施例1相同。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料，按照实施例3玻璃组成进行配料，然后使用铂金坩埚在1620℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，试样厚度为1.0mm，然后进行化学钢化处理，化学强化温度450℃，化学强化时间3小时。在表1显示了试样的基本性能，可见光透过率为91.9％，维氏硬度657Mpa，抗折强度85.7Mpa，抗冲击能4.17J。从性能来看，在机械强度方面，有较大提高，并且经过化学强化处理的机械性能全面地超过比较例1(普通钠钙平板玻璃)的化学强化处理结果。而且，配合料使用的主要原辅料要求与实施例1相同，玻璃性能测试方法与实施例1相同。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

Claims

1.一种适合化学强化处理的锆质铝硅酸盐玻璃，其特征在于：由含有下列成份的铝硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，