CN102173580A - 一种适合化学钢化的高碱镁铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

一种适合化学钢化的高碱镁铝硅酸盐玻璃属于高强度玻璃。该玻璃化学组成(wt％)：SiO₂55～65、Al₂O₃12～24、MgO 3～8、CaO 0～1、Li₂O 1～3、Na₂O 8～14、K₂O 3～5、ZrO₂0～0.5。化学钢化工艺条件为：采用90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠复合熔盐，在420℃～490℃处理1～12小时，获得超出普通钠钙硅酸盐玻璃40％～80％的机械强度增加，主要表现在抗划伤性、抗冲击性、抗弯韧性方面。

Description

一种适合化学钢化的高碱镁铝硅酸盐玻璃

技术领域

本发明涉及平板电子显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、高速交通工具和新能源汽车使用的高强度玻璃材料、光热发电聚光镜玻璃材料、光伏盖板玻璃材料、楼宇防火防盗门玻璃材料、银行及医院的收银窗口用高强度玻璃材料。还可用于等离子电视、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机、飞机窗玻璃、高铁风挡和侧窗、新能源汽车超薄高强玻璃，可以有效地防止显示产品屏幕表面的冲击和划伤损害，提高安全性，延长产品的使用寿命和使用效果。

背景技术

随着现代科技的发展，电子显示产品已经得到迅猛发展，先进的平板显示产品层出不穷，比如等离子显示产品和液晶显示产品，尺寸由小到大，小到手机、PDA产品，大到电视及平面广告媒体机；另外，高速交通工具也将得到飞速发展，比如发展的大飞机和高速铁路；再者，随着新能源的快速发展，比如光伏发电和光热发电。在电子显示产品包括等离子电视、液晶电视、液晶显示器、笔记本液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机、PDA、PSP、信息查询机、媒体广告播放机等，这些显示产品的表面使用的玻璃材料在使用中经常出现受外力作用出现划伤和破损，于是显示产品的生产者，也意识并考虑到屏幕的保护问题，在其表面放置一层保护盖板，该类材料主要以有机板和钠钙玻璃为主，但是这些产品的硬度及机械强度不高，表面抗划伤性和抗冲击性还是不能很好满足使用要求，再者有些电子显示产品是作为公共产品使用，经常会遇到各种恶劣使用环境(尖锐的物品刻划)和人为破坏(击打、抛射物品)影响，比如提款机保护屏、信息查询机、媒体广告播放机。另外，触摸屏、PDA、手机经常会用手指、电子笔、签字笔、甚至钥匙在显示屏上进行书写、刻划及冲击等危险操作，因此会导致这些电子显示产品的屏幕出现表面毛糙或破损，影响整机的使用寿命及屏幕显示效果；另外高速交通工具中的大飞机和高速铁路客车车厢的风挡和侧窗也需要机械强度更好的玻璃，需要具有更好的抗冲击性能；在新能源汽车也需要减轻车窗和前后风挡的质量，达到降低整车质量，来提高电池一次充电行程最大化，因此需求强度更好的超薄玻璃来达到原来厚度玻璃的强度；其次光伏发电盖板玻璃和光热发电聚光镜玻璃，在自然环境中使用，要求具有较强的抗粉尘和沙石的机械划伤能力，保持阳光透过率，延长使用寿命。

发明内容

本发明目的在于发明一种高碱镁铝硅酸盐玻璃，其具有出众的化学钢化能力，通过化学钢化可以大幅提升玻璃的机械强度，其中包括抗压强度、抗弯强度、抗冲击强度、耐磨损性。

本发明经过大量科学研究和实验工作，发明一种有利于化学化学钢化处理的玻璃，通过化学钢化获得极佳的机械性能，所发明的基础玻璃为高碱镁铝硅酸盐玻璃。在该玻璃基础上采用玻璃离子密集化原理、难熔氧化物组合原理、多离子交换挤压占位技术，通过上述原理和技术使玻璃实现高机械强度特征。

本发明的对上述技术原理陈述如下：

玻璃离子密集化(高紧密堆积)原理，由于玻璃属于过冷液体，其形成过程经历了高温淬冷凝固过程，其内部空间质点为无序化状态，在空间中通过各种阳离子和阴离子联结而成，由于各种阴阳离子半径不同，并且彼此之间相差较大，只有通过玻璃系统内的离子半径优化，才能使玻璃内部离子实现紧密化堆积，实现玻璃结构致密化，从而达到增加玻璃的表面抗划伤，实现提高玻璃机械强度的目的。

虽然SiO₂和B₂O₃是较好的网络形成体，但是B₂O₃在空间的配位数存在3或4两种，可形成三角体或四面体，三角体会导致玻璃结构疏松，因此B₂O₃不宜作为网络形成体引入到需要紧密堆积的玻璃体系中。本发明相比CN101337770A和CN 101172771A专利在成份设计方面进行较大的改进与提高，充分考虑了B₂O₃对结构致密化的影响，所以本发明玻璃内部的网络形成体没有使用B₂O₃，目的是使玻璃内部离子紧密堆积获得更好的机械强度。

网络外体是不能单独形成玻璃，处于网络之外。常见的网络外体离子有：Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zr⁴⁺等离子。一般阳离子配位数≥6，M-O(M代表网络外体)表现为离子键，其中氧离子O^2-易于摆脱阳离子束缚，是“游离氧”提供者，起到断网作用，但是阳离子，特别是高电荷阳离子又是断键的积聚者，这一特性对玻璃析晶有一定作用，比如氧化锆、氧化钡、氧化锶、氧化锌，因此在本发明中氧化锆、氧化钡、氧化锶应该少用或者不用。这也是本发明没有使用氧化钡、氧化锶的关键原因所在，这也是本发明相比CN 101337770A和CN 101172771A专利在成份设计和使用方面存在明显不同之处，所以能够获得更好机械强度的保障。

中间体氧化物是不能单独形成玻璃的，其作用介于网络形成体和网络外体之间。中间体氧化物是玻璃中十分重要的角色，它起到桥梁和纽带作用，紧密连接网络形成体和网络外体。常见的中间体氧化物有：BeO、ZnO、Al₂O₃、Ga₂O₃、TiO₂等。其单独存在时阳离子配位数一般为6，在玻璃体系中当夺取“游离氧”后配位数将变成4，能够参与到玻璃网络中，起网络形成体作用(补网作用)；阳离子配位数大于或等于6时，与网络外体作用相似。在玻璃体中，中间体氧化物进入玻璃网络能力大小依次为：[BeO₄]→[AlO₄]→[GaO₄]→[BO₄]→[TiO₄]→[ZnO₄]，由于BeO具有毒性，不宜推广使用，另外ZnO、Ga₂O₃、TiO₂虽能进入玻璃网络中，但不能形成紧密联结物，因此只有Al₂O₃成了最佳的选择。如何让Al₂O₃形成4配位获得紧密结构成为玻璃成份设计的关键，那么只有通过网络外体提供游离氧才能实现。在实验中发现R₂O/Al₂O₃(mol％)＞1时(R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O)，Al³⁺均位于四面体中；而当Na₂O/Al₂O₃(mol％)＜1时，场强较大的阳离子对Al³⁺离子的配位状态有一定的影响，容易形成6配位处于八面体之中，致使玻璃结构相对疏松，因此控制R₂O/Al₂O₃(mol％)＞1，对于实现紧密堆积将是十分重要的基础条件，小离子半径的网络外体Mg²⁺和Ca²⁺仅是维持玻璃性能调整和紧密堆积的要求，其使用量3wt％～8wt％为佳，但是离子半径稍大的CaO将抑制化学钢化效果，所以CaO用量不宜过多，或者使用受到一定限制。

难熔氧化物组合原理，众所周知玻璃成份与性能具有一定的加和性。一般而言，在实验中发现玻璃氧化物熔点越高，其机械硬度越好的特性，即表现在玻璃的耐划伤性更好。例如SiO₂熔点1710℃，莫氏硬度7级；Al₂O₃熔点2045℃，莫氏硬度9级；MgO熔点2852℃，莫氏硬度5.5级；ZrO₂熔点为2715℃，莫氏硬度7.5级。通过在本发明的玻璃中优选设计SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂等成份，必将获得高硬度玻璃，其表面具有优良的耐划伤性。

多离子交换占位技术，通过大半径离子置换玻璃表面小直径离子可以在玻璃表面获得较大的压应力，表面压应力可以弥补玻璃表面的微小裂纹，延缓裂纹扩展和延伸，可以通过此方式提高玻璃的抗冲击能力。一般用于化学钢化的交换离子为网络外体离子，其阳离子半径从大到小次序为：K⁺(0.133nm)→Na⁺(0.098nm)→Li⁺(0.065nm)，通过K⁺置换Na⁺或Li⁺，离子半径相差越大，将在玻璃表面层中产生更大的压应力，如果交换深度越大，其压应力也将越大。只有在基础玻璃中设计适宜的碱金属含量，才是离子交换的保障条件，经过系统理论设计和大量实验数据的基础上发现：Li₂O+Na₂O+K₂O＝14.2～20.5wt％，且(Li₂O+Na₂O)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)＝70w％～80w％时，是实现玻璃表面多离子交换基础保障条件。

利用上述原理及各种氧化物在玻璃体系中的作用和用量关系，本发明使用最为简化的氧化物组合方案，仅仅使用SiO₂、Al₂O₃、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、ZrO₂八种氧化物，通过最少的氧化物来实现玻璃的最佳机械性能，同时也能更好地满足化学钢化条件。

本发明所采用的化学钢化的介质为90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠熔盐，化学钢化温度为420℃～490℃，化学钢化时间为1～12小时。在此种熔盐配比条件及相应的工艺参数下，可以获得更好的离子交换深度≥90μm，甚至离子交换深度超过150μm。经化学钢化后，其玻璃维氏硬度可达721kg/mm²，表面应力可达921MPa，抗折强度可达102.7MPa，玻璃抗冲击破损能量可达4.87J(厚度1.1mm)、5.92J(厚度1.3mm)、8.21J(厚度3.2mm)。较未能强化处理的基础高碱镁铝硅酸盐玻璃机械强度增加25～82％，较经过同样化学钢化处理的钠钙玻璃机械强度增加52～209％，同时也相对于CN 101337770A和CN101172771A获得更高的机械性能。

本发明相较于CN 101337770A和CN 101172771A放弃使用Sb₂O₃、F₂、Cl₂、SnO₂，主要在于这些成份妨碍和影响玻璃紧密堆积性、玻璃精澄清效果，在玻璃成型方面影响气氛和在玻璃表面产生颜色附着。

本发明的玻璃材料是一种经过化学钢化获得的高强度高碱镁铝硅酸盐玻璃，其特征在于：由含有下列成份的所构成的，按质量百分含量计，

SiO₂       55～65

Al₂O₃      12～24

MgO        3～8

CaO        0-1

Li₂O       1-3

Na₂O       8-14

K₂O        3-5

ZrO₂       0～0.5

所采取的化学钢化条件为：在90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠复合熔盐中进行化学钢化处理，化学钢化温度420℃～490℃，化学钢化处理时间为1～12小时。

本发明创造了一种更加适合化学钢化增强的高强度的高碱镁铝硅酸盐玻璃，该玻璃不仅具有较高的初始机械强度，而且经过化学钢化处理后，可以大幅提高机械强度，超出同样经过化学强化的钠钙硅酸盐玻璃的40％～80％，能够有效实现平板电子显示产品的屏幕保护，提升电子显示产品用触摸屏的抗冲击性和耐划伤性，延长电子显示产品的使用寿命和增强使用效果，在高速交通工具和光能利用方面也将获得更好的应用。

具体实施方式

本发明的玻璃材料是经过化学钢化获得的高强度高碱镁铝硅酸盐玻璃，其特征在于：由含有下列成份的所构成的，按质量百分含量计，

SiO₂      55～65

Al₂O₃     12～24

MgO       3～8

CaO       0-1

Li₂O      1-3

Na₂O      8-14

K₂O       3-5

ZrO₂      0～0.5

采取的化学钢化条件为：在在90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠复合熔盐中进行化学钢化处理，化学钢化温度420℃～490℃，化学钢化处理时间为1～12小时。

在上述玻璃组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高，越能提高化学耐久性，越能提高机械强度。另一方面，由于具有提高粘度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的玻璃。其含量是55％以上，优选是58％以上，另外，65％以下，优选是63％以下，更优选是62％以下。如果SiO₂为58％以上，就能够确保可使用水平的化学耐久性和机械强度。另外，如果SiO₂为65％以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对玻璃熔化产生困难，如果是63％以下，则可获得玻璃粘性降低。如果是61％以下，则玻璃的粘度进一步降低，能够容易地得到尺寸精度高和超薄平板玻璃生产工艺条件保障。

Al₂O₃是极大地提高机械强度的必要和关键成份，其能提高弹性模量的主要成分，但是其也具有提高玻璃粘度的倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。其含量为12％以上，优选是14％以上，更优选是16％以上，进一步优选是17％以上。另外，Al₂O₃24％以下，优选是22％以下，更优选是20％以下。如果是12％以上，则玻璃结晶的可能性很小，如果大于12％以上，如果是16％以上，则玻璃的机械强度显著提高。从期望得到高弹性模量的玻璃观点来看，优选含有16％以上。另外，如果Al₂O₃是20％以下，则玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1620℃，如果是18％以下，则更容易兼顾熔解温度、玻璃澄清质量、玻璃成型温度、玻璃析晶问题、玻璃机械强度和化学稳定性。

作为碱金属氧化物的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量为14.2～20.5％。碱金属氧化物作为易熔玻璃成份，能使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是5％以上，就能够期待具有改善玻璃的熔解性的效果。另外，其可使玻璃低粘度，又可提高玻璃的稳定性。优选是15～20％、更优选是16～18％。当碱金属成分的含量是15％以上，具有化学钢化离子交换的可能性，并且在碱金属氧化物中含有质量70wt％以上的Li₂O、Na₂O，可以导致化学钢化强度更高，更加适合钾离子置换玻璃中的锂离子和钠离子，使玻璃表面产生巨大的压应力。

Li₂O、Na₂O和K₂O的各自成份的含量，优选分别是Li₂O 1～3(特别是1.5～2％)，Na₂O 8～14％(特别是10～14％)、K₂O 3～5％(特别是3.5～4.5％)。而且，推荐Li₂O、Na₂O和K₂O三者共用，对于同时使用Na₂O和K₂O时的含量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是3～5，如果在该范围内，通过混合碱效应，能够容易地实现提高熔融性和降低玻璃的黏度。另外要求(Li₂O+Na₂O+K₂O＝14.2～20.5wt％且(Li₂O+Na₂O)/(Li₂O+Na₂O+K₂O)＝70wt％-80wt％时，并且R₂O/Al₂O₃(mol％)＞1。可以保障玻璃中的存在大量中间体氧化物Al₂O₃以铝氧四面体存在，其体积较硅氧四面体更大，会产生相对更大的空隙，使离子交换更加容易进行，并且获得的离子交换深度更大，离子交换深度很易达到90微米以上，甚至达到150微米以上。在同样化学钢化条件，钠钙硅玻璃的离子交换深度一般在10～50微米，这样很易在本发明的玻璃表面产生很大的离子交换深度，对于耐划伤和抗冲击破坏起到明显抑制作用，有效提高了基础玻璃机械强度。

MgO除了上述特征之外，还具有提高玻璃的拉伸弹性模量的效果，它是碱土金属主要来源。其含有率是3～8％，优选是3.5～6％。如果是5％以下，就能够抑制Mg系结晶物的析出，如果是4％以下，在玻璃成形时就难以析出Mg系结晶。在3.5％以下，就极难析出Mg系结晶，所以，可增加与其它成分的组合自由度，这是优选的。

CaO是与MgO相近的化学成分，但其与MgO相比，具有更好的助熔性，与耐火材料的反应小，但是其机械硬度较低，所以在本发明中仅作为调整性物质，引入含量不宜过多，或者可以不使用，建议使用量为0～1％，优选是0.1～0.5％。含有0.1％以上的CaO，就可出现使玻璃稳定化的效果，如果含有0.3％以上，就进一步具有对玻璃化学稳定性的能力。

ZrO₂除了具有高硬度的特性，同时也有改善玻璃化学稳定性、防止碱土金属离子露出效果，另外也是提高拉伸弹性模量的必要成份。其含量是0～0.5％，优选是0.1～0.4％。

玻璃的工业生产制造工艺过程如下：

首先，选择各种玻璃原料，使其成为上述特征的玻璃组成，进行配制，均匀混合，在玻璃熔炉进行熔解、澄清、均化，采用公知的平板玻璃成型方法，形成厚度1.1mm、1.3mm、3.2mm的平板玻璃，采用在90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠复合熔盐作为化学钢化介质，化学钢化温度为420℃～490℃，化学钢化处理时间为1～12小时，最终进行性能评价。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，使其配料满足实施例1的玻璃组成，而且配合料使用的主原料要求，使用石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下)、氧化铝(平均粒径50μm)、碳酸钙(平均粒径250μm)、碳酸镁或氧化镁、碳酸锂、纯碱、碳酸钾、硅酸锆、长石等(原料粒径大于100μm)。然后使用铂铑合金坩埚在1650℃温度下熔融24个小时。熔融后将熔融液浇注成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，再进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学钢化处理，一组进行化学钢化处理，化学钢化温度490℃，化学钢化时间1小时。在表1显示试样的基本性能。从性能来看，在化学钢化处理前后，而在机械强度方面，发生显著的区别，没有进行化学钢化处理的维氏硬度仅有524kg/mm²，而强化处理后为696kg/mm²，强度增长32.8％；化学钢化后表面应力为902MPa；化学钢化前抗压强度仅有615MPa，而强化处理后为839MPa，强度增长36.46％；化学钢化前抗折强度仅有55.6MPa，而强化处理后为92.3MPa，强度增加66.0％；以1.1mm厚玻璃为例，化学钢化前抗冲击破损能量仅有2.85J，而强化处理后为4.71J，强度增加65.0％。实施例2玻璃的化学钢化前后的机械强度与比较例1(钠钙玻璃)的化学钢化前后的有较大提高，各项对应的性能指标超出24～178％。

玻璃性能评价参照以下方法进行。

玻璃硬度评价是这样来进行。具体地说，采用数字式显微硬度计，采用维氏压头，载荷为100g，作用时间15s。

玻璃抗压强度和抗折强度评价是这样来进行。具体地说，采用多功能力学试验机，参照ASTM C 109进行测量。

玻璃冲击破坏能量评价是这样来进行。具体地说，落球冲击试验机，采用冲击球重量为227g，参照ASTM D256进行测量。

玻璃表面应力评价是这样来进行。采用表面应力仪，参照GB/T 18144进行测量。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

实施例2

玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例2玻璃组成进行配料，然后使用铂铑合金坩埚在1650℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学钢化处理，一组进行化学钢化处理，化学钢化温度460℃，化学钢化时间6小时。在表1显示试样的基本性能。从性能来看，在化学钢化处理前后，而在机械强度方面，发生显著的区别，没有进行化学钢化处理的维氏硬度仅有533kg/mm²，而强化处理后为693kg/mm²，强度增长30.0％；化学钢化后表面应力为916MPa；化学钢化前抗压强度仅有628MPa，而强化处理后为843MPa，强度增长34.23％；化学钢化前抗折强度仅有58.1MPa，而强化处理后为96.5MPa，强度增长66.1％；以1.1mm厚玻璃为例，化学钢化前抗冲击破损能量仅有2.93J，而强化处理后为4.86J，强度增加65.9％。同时，实施例2玻璃的化学钢化前后的机械强度与比较例1(钠钙玻璃)的化学钢化前后的有较大提高，各项对应的性能指标超出26～190％。

实施例3

玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例3玻璃组成进行配料，然后使用铂铑合金坩埚在1650℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学钢化处理，一组进行化学钢化处理，化学钢化温度450℃，化学钢化时间8小时。在表1显示试样的基本性能。从性能来看，在化学钢化处理前后，而在机械强度方面，发生显著的区别，没有进行化学钢化处理的维氏硬度仅有554kg/mm²，而强化处理后为721kg/mm²，强度增长30.1％；化学钢化后表面应力为921MPa；化学钢化前抗压强度仅有643MPa，而强化处理后为857MPa，强度增长33.28％；化学钢化前抗折强度仅有58.6MPa，而强化处理后为102.7MPa，强度增长75.3％；以1.1mm厚玻璃为例，化学钢化前抗冲击破损能量仅有2.84J，而强化处理后为4.87J，强度增加70.7％。同时，实施例3玻璃的化学钢化前后的机械强度与比较例1(钠钙玻璃)的化学钢化前后的有较大提高，各项对应的性能指标超出30～209％。

实施例4

玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例4玻璃组成进行配料，然后使用铂铑合金坩埚在1650℃温度下熔融24个小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的板状玻璃制品，然后进行退火，进行研磨和抛光，制成玻璃试样，分为两组，一组不进行化学钢化处理，一组进行化学钢化处理，化学钢化温度420℃，化学钢化时间12小时。在表1显示试样的基本性能。从性能来看，在化学钢化处理前后，而在机械强度方面，发生显著的区别，没有进行化学钢化处理的维氏硬度仅有556kg/mm²，而强化处理后为693kg/mm²，强度增长24.6％；化学钢化后表面应力为895MPa；化学钢化前抗压强度仅有633MPa，而强化处理后为846MPa，强度增长33.64％；化学钢化前抗折强度仅有53.1MPa，而强化处理后为96.5MPa，强度增加81.7％；以1.1mm厚玻璃为例，化学钢化前抗冲击破损能量仅有2.73J，而强化处理后为4.767J，强度增加74.4％。同时，同时，实施例4玻璃的化学钢化前后的机械强度与比较例1(钠钙玻璃)的化学钢化前后的有较大提高，各项对应的性能指标超出28～191％。

Claims (1)

1.一种适合化学钢化的高碱镁铝硅酸盐玻璃，其特征在于所述玻璃由下列成份构成，各成份按质量百分含量计，

SiO₂     55～65

Al₂O₃    12～24

MgO      3～8

CaO      0-1

Li₂O     1-3

Na₂O     8-14

K₂O      3-5

ZrO₂     0～0.5

化学钢化步骤：在90wt％硝酸钾和10wt％硝酸钠复合熔盐中进行化学钢化处理，化学钢化温度420℃～490℃，化学钢化处理时间为1～12小时。