JP5796581B2 - 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板 - Google Patents

化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板 Download PDF

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Description

本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器、大型液晶テレビ、大型プラズマテレビなどの大型薄型テレビおよびタッチパネル等のディスプレイ装置、ディスプレイ装置のカバーガラス等に好適なディスプレイ装置用ガラス板、およびそのようなディスプレイ装置用ガラス板に好適な化学強化ガラスおよび化学強化用ガラスに関する。
近年、モバイル機器、液晶テレビやタッチパネルなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃などにより、携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまい、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔを３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。
そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスを化学強化したものが、このようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２参照）。
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスには前記Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記ｔを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。
日本国特開２００７−１１２１０号公報 米国特許出願公開第２００９／０２９８６６９号明細書
モバイル機器は、手やポケットやカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷（圧痕）がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだりモバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまうこともあるので、カバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。
液晶テレビ、プラズマテレビなどの薄型テレビ、特に大きさが２０インチ以上の大型の薄型テレビにおいてもそのカバーガラスの面積が大きいので傷がつく機会が多く、また、画面が大きいのでその傷を破壊起点として破壊する可能性が高くなる。さらに、薄型テレビが壁掛けタイプで使用されると落下する可能性もあり、その場合カバーガラスに大きな負荷がかかる。
タッチパネルはその使用時にスクラッチなどの傷がつく機会が多い。
このような大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、あまり利用されていなかったときに比べてカバーガラスが破壊する事象数そのものが増大する。
ところが特許文献２に記載されているガラスを化学強化したカバーガラスでは、モバイル機器などの使用時にカバーガラスに圧痕が付くと強度が低下しやすいため、カバーガラスに衝撃や静荷重などの負荷がかかると割れやすい問題があった。なお、本発明においては「圧痕が付く」と「傷がつく」とは同じ意味で用いられ、クラック発生が認められない場合も含む。
本発明は従来のものより圧痕がついても強度が低下しにくい化学強化ガラスおよびそれに用いられるガラスの提供を目的とする。
本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ２Ｏを９〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜７％含有し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２ＯからＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合、その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラスを提供する。なお、たとえば「６２〜６８％」とは６２％以上６８％以下の意味である。
また、ＳｉＯ２を６４〜６７％、Ａｌ２Ｏ３を６〜７．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６９〜７３％である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ２Ｏを９〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜７％含有し、（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合、その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラス（以下、この化学強化用ガラスをガラスＡということがある。）を提供する。
また、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６４〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１１％、ＭｇＯを７〜１２％、Ｎａ２Ｏを１２〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラス（以下、この化学強化用ガラスをガラスＢということがある。）を提供する。
また、ＳｉＯ２を６５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜２．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７３．５〜７６％である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、ＳｉＯ２含有量が６６％以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、化学強化してガラス表面に形成された圧縮応力層の厚みｔが３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓが５５０ＭＰａ以上であるガラスを得るために用いられる前記化学強化用ガラスを提供する。
また、前記化学強化用ガラスであって、当該化学強化用ガラスからなる厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍであるガラス板を化学強化して得られたｔが３０μｍ以上、Ｓが５５０ＭＰａ以上である化学強化ガラス板の曲げ強度をＦ０とし、その化学強化ガラス板に９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ１として、Ｆ１／Ｆ０を０．９以上とすることができる化学強化用ガラスを提供する。なお、典型的には前記ｔは４５〜５５μｍ、Ｓは７５０〜８５０ＭＰａである。
また、前記化学強化用ガラスであって、当該化学強化用ガラスからなる厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍであるガラス板を化学強化して得られたｔが３０μｍ以上、Ｓが５５０ＭＰａ以上である化学強化ガラス板の曲げ強度をＦ０とし、その化学強化ガラス板に１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ２として、Ｆ２／Ｆ０を０．７以上とすることができる化学強化用ガラスを提供する。なお、典型的には前記ｔは４５〜５５μｍ、Ｓは７５０〜８５０ＭＰａである。
また、前記化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラスを提供する。
また、前記化学強化ガラスであり、厚みが０．４〜１．２ｍｍであるガラス板であって、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度Ｆ１として、Ｆ１／Ｆ０が０．９以上である化学強化ガラス板を提供する。
また、前記化学強化ガラスであり厚みが０．４〜１．２ｍｍであるガラス板であって、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度Ｆ２として、Ｆ２／Ｆ０が０．７以上である化学強化ガラス板を提供する。
また、前記化学強化ガラスまたは前記化学強化ガラス板からなるディスプレイ装置用ガラス板を提供する。
また、前記ディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。
また、ディスプレイ装置がモバイル機器、タッチパネル、または大きさが２０インチ以上の薄型テレビである前記ディスプレイ装置を提供する。
本発明者はガラスが化学強化されていてもそれに圧痕が付いた場合に起こる強度の低下をガラス中のＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が抑制し、ＺｒＯ２が逆に前記強度の低下を大きくすること、および前記強度の低下を抑制するためにＺｒＯ２を減らそうとするとガラス転移点Ｔｇが低下し応力緩和が起こりやすくなるという問題が起こる。しかし、その場合でも前記（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）を１０％未満とすることによりＴｇの低下を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明によれば、化学強化ガラスの使用時にそのガラスに圧痕が付いたとしても、ガラスの強度が低下しにくいため、ガラスに衝撃や静荷重などの負荷がかかっても割れにくい化学強化ガラスおよびそのような化学強化ガラスに好適な化学強化用ガラスが得られる。
また、そのような化学強化ガラスをカバーガラスなどのディスプレイ装置用ガラス板として使用した、モバイル機器、タッチパネル、薄型テレビなどのディスプレイ装置が得られる。
ガラス組成から計算して求めたＲと、溶融カリウム塩中のＮａ濃度増加による表面圧縮応力の低下割合ｒとの関係を示す図である。
本発明の化学強化ガラス、化学強化ガラス板およびディスプレイ装置用ガラス板はいずれも本発明の化学強化用ガラス（以下、本発明のガラスという。）を化学強化して得られるものであり、以下、これらを本発明の強化ガラスとも称する。
本発明の強化ガラスの前記Ｓは５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７００ＭＰａ超である。また、典型的にはＳは１２００ＭＰａ以下である。
本発明の強化ガラスの前記ｔは３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ超である。また、典型的にはｔは７０μｍ以下である。
本発明の強化ガラスを得るための化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａ２Ｏと溶融塩中のＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。このＫＮＯ３溶融塩はＫＮＯ３以外にたとえばＮａＮＯ３を５％程度以下含有するものであってもよい。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するための化学強化処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜２０時間、ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。
厚みが０．４〜１．２ｍｍであり、本発明のガラスからなるガラス板を化学強化したガラス板は、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ１として、Ｆ１／Ｆ０が０．９以上であるものであることが好ましい。Ｆ１／Ｆ０が０．９以上でないと、９．８Ｎの力でガラス板表面に圧痕が形成されたときにガラス板が割れやすくなる。より好ましくはＦ１／Ｆ０は０．９５以上である。
厚みが０．４〜１．２ｍｍであり、本発明のガラスからなるガラス板を化学強化したガラス板は、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ２として、Ｆ２／Ｆ０が０．７以上であるものであることが好ましい。Ｆ２／Ｆ０が０．７以上でないと、１９．８Ｎの力でガラス板表面に圧痕が形成されたときにガラス板が割れやすくなる。より好ましくはＦ２／Ｆ０は０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
これら厚みが０．４〜１．２ｍｍであり、本発明のガラスからなるガラス板を化学強化したガラス板の圧縮応力層の厚みｔは３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓは５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、典型的にはｔは４０〜６０μｍ、Ｓは６５０〜８２０ＭＰａである。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は、通常、本発明のガラスからなるガラス板について切断、穴あけ、研磨などの加工をして得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは、典型的には０．３〜２ｍｍであり、通常は０．４〜１．２ｍｍである。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。
前記本発明のガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断して製造される。
本発明のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがあり、典型的には５７０℃以上、好ましくは６００℃以上である。
本発明のガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、１６５０℃以下であることが好ましい。Ｔ２が１６５０℃超ではガラスの溶融が困難になるおそれがある。
本発明のガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、１２５０℃以下であることが好ましい。Ｔ４が１２５０℃超ではガラスの成形が困難になるおそれがある。
本発明のガラスの比重ｄは２．６０以下であることが好ましく、２．５５以下であることがより好ましい。
Ｔ２またはＴ４を低下させ、ガラスの溶解または成形を容易にしたい場合には、本発明のガラスはガラスＡであることが好ましい。
圧痕がついても強度がより低下しにくいものにしたい場合には、本発明のガラスはガラスＢであることが好ましい。
次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。ＳｉＯ２が６２％未満では、圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなる、ガラス表面に傷がついた時にクラックが発生しやすくなる、耐候性が低下する、比重が大きくなる、または液相温度が上昇しガラスが不安定になる。ＳｉＯ２は好ましくは６３％以上であり、ガラスＢにおいては６４％以上、好ましくは６５％以上である。ＳｉＯ２が６８％超ではＴ２またはＴ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となる。ＳｉＯ２は好ましくは６６％以下、より好ましくは６５．５％以下であり、ガラスＡにおいては６６％以下である。ガラスＡにおいてガラス表面に圧痕が付いた時の強度の低下をより抑制したい場合のＳｉＯ２は典型的には６３〜６５％であり、またＳｉＯ２の質量百分率表示含有量は典型的には６４％未満である。
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能および耐候性を向上させる成分であり必須である。６％未満では圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなる、またはイオン交換により所望の表面圧縮応力Ｓ、応力層厚みｔが得られなくなる。Ａｌ２Ｏ３は好ましくは６．５％以上、より好ましくは７％以上、特に好ましくは７．５％以上である。Ａｌ２Ｏ３が１２％超ではＴ２もしくはＴ４が上昇しガラスの溶解もしくは成形が困難となる、または液相温度が高くなり失透しやすくなり、好ましくは１１．５％以下であり、ガラスＢにおいては好ましくは１０％以下である。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は、好ましくは７１％以上である。同合計が７１％未満では圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなるおそれがあり、典型的には７２％超である。ガラスＢにおいて同合計は、典型的には７３．５〜７６％である。
ＭｇＯはイオン交換速度を低下させる可能性のある成分であるが、クラックの発生を抑制し、または溶融性を向上させる成分であり、必須である。ＭｇＯが７％未満ではＴ２またはＴ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となり、好ましくは７．５％以上、より好ましくは８％以上である。ＭｇＯが１３％超では液相温度が上昇し失透しやすくなり、または圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなり、好ましくは１２．５％以下、より好ましくは１２％以下であり、ガラスＢにおいては１２％以下とされる。ガラス表面に圧痕が付いた時の強度の低下をより抑制したい場合のＭｇＯは、典型的には８〜１１％である。
Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またはガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏが９％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となり、好ましくは９．５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１０．５％以上であり、ガラスＢにおいては１２％以上とされる。Ｎａ２Ｏが１７％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは１６％以下である。
Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は２１〜２５％であることが好ましい。同合計が２１％未満ではＴ２またはＴ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となるおそれがあり、２５％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなるおそれがある。
Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させる成分であり、７％まで含有してもよい。Ｋ２Ｏが７％超では圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなり、または圧痕からクラックが発生しやすくなり、好ましくは６．５％以下、より好ましくは６％以下であり、ガラスＢにおいては６％以下とされ、好ましくは２．５％以下である。Ｋ２Ｏを含有する場合、その含有量は好ましくは０．５％以上である。
Ｋ２Ｏを含有する場合、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏは２２％以下であることが好ましい。Ｒ２Ｏが２２％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなり、好ましくは２１％以下、より好ましくは２０％以下であり、ガラスＢにおいては１８％以下であることが好ましい。また、Ｒ２Ｏは好ましくは１４％以上、典型的には１５％以上である。
本発明のガラス、特にガラスＢにおいてはＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は２４〜２８％であることが好ましい。同合計が２４％未満ではＴ２またはＴ４が上昇しガラスの溶解または成形が困難となるおそれがあり、２８％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなるおそれがあり、典型的には２７％以下である。
ガラス表面に圧痕が付いた時の強度の低下をより抑制したい場合、典型的にはＮａ２Ｏは１１〜１６％または１２〜１６％、Ｋ２Ｏは０〜５％、Ｒ２Ｏは１５〜１７％であり、Ｋ２Ｏ含有量が３％未満の場合にはＮａ２Ｏは１３．５〜１６％が典型的である。
Ｔｇを高くしたい場合などは、Ｒ２ＯからＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差（Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３）が１０％未満であることが好ましい。同差が１０％以上であるとＴｇが低下する、または化学強化時に応力緩和が起こりやすくなる。
ＺｒＯ２は必須成分ではないが、高温での粘性を低下させる、または表面圧縮応力を大きくする等のため、０．８％までの範囲であれば含有してもよい。ＺｒＯ２が０．８％超では圧痕が付いた時に強度の低下が起こりやすくなる、またはチッピングが起こりやすくなる。好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５５％以下であり、ガラスＢにおいては０．５％以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上であることが好ましい。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２
以下にＲを０．６６以上とすることの技術的意義を説明する。
通常、化学強化のためのイオン交換処理はナトリウム（Ｎａ）を含有するガラスを溶融カリウム塩に浸漬して行われ、当該カリウム塩としては硝酸カリウムまたは硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩が使用される。
イオン交換処理ではガラス中のＮａと溶融塩中のカリウム（Ｋ）のイオン交換が行われるので、同じ溶融塩を使用し続けながらイオン交換処理を繰り返すと溶融塩中のＮａ濃度が上昇する。
溶融塩中のＮａ濃度が高くなると化学強化されたガラスの表面圧縮応力Ｓが低下するので、化学強化ガラスのＳが所望の値を下回らないように溶融塩中のＮａ濃度を厳しく管理し、また溶融塩の交換を頻繁に行う必要があるという問題があった。
このような溶融塩の交換の頻度は少しでも減らすことが求められており、ガラスＢにおいてＲが０．６６以上であるものはこのような問題の解決に好適な本発明の態様の一つである。
本発明者は、溶融カリウム塩にＮａ含有ガラスを浸漬して化学強化ガラスとするイオン交換を何度も繰り返すことにより溶融カリウム塩中のＮａ濃度が上昇し、それとともに化学強化ガラスの表面圧縮応力が小さくなっていく現象とＮａ含有ガラスの組成との間に関係があるのではないかと考え、次のような実験を行った。
まず、表１〜３にモル百分率表示で示す組成を有し、厚みが１．５ｍｍ、大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍであり、両面が酸化セリウムで鏡面研磨された２９種のガラス板を用意した。これらガラスのガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を同表に示す。なお、＊を付しているものは組成から計算して求めたものである。
これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が１００％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、ガラスＡ２７はモバイル機器のカバーガラスに使用されているガラスである。
また、これら２９種のガラス板を、ＫＮＯ３の含有割合が９５％、ＮａＮＯ３の含有割合が５％であり温度が４００℃である溶融カリウム塩に１０時間浸漬するイオン交換を行って化学強化ガラス板とし、その表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）を測定した。
ＣＳ１、ＣＳ２をそれらの比ｒ＝ＣＳ２／ＣＳ１とともに表１〜３の該当欄に示す。なお、従来のカバーガラスＡ２７のｒは０．６５である。
Figure 0005796581
Figure 0005796581
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これらの結果から、前記式で算出したＲ（表１〜３の最下段に記載する。）と前記ｒとの間に高い相関があることを見出した。図１は、この点を明らかにするために横軸をＲ、縦軸をｒとして作成した散布図であり、同図中の直線はｒ＝１．０２７×Ｒ−０．００１７、相関係数は０．９７である。
本発明者が見出した前記相関から、次のようなことがわかる。すなわち、溶融塩の交換頻度を少しでも減らすためには溶融塩中のＮａ濃度増加によるＳの低下割合が小さいガラス、すなわち前記ｒが大きいガラスを用いればよいが、そのためにはガラスの前記Ｒを大きくすればよいことがわかる。
Ｒを０．６６以上とすることにより前記ｒを０．６６以上とすることが可能になり、その結果従来よりも溶融塩中のＮａ濃度の管理を緩めることが可能になる、または溶融塩の交換頻度を低減することが可能になる。Ｒは好ましくは０．６８以上である。
本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、典型的には３％以下である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８％以上であることが特に好ましい。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために含有してもよいが、イオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下するおそれがある。ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれか１以上を含有する場合、各成分の含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。また、この場合これら３成分の含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。
ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために含有してもよい場合があるが、その場合における含有量は好ましくは１％以下である。フロート法で製造する場合にはＺｎＯは０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。
Ｂ２Ｏ３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、たとえば１％未満の範囲で含有してもよい場合がある。Ｂ２Ｏ３が１％以上では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはチッピング耐性が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるためには、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。
本発明のガラスにおいてはＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３は１０％未満とされるが、次のようなガラスＣにおいても本発明の課題を解決でき、しかも先に述べたｒを大きくすることが可能である。なお、ガラスＣについては本発明のガラスに係る説明を、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３を１０％未満とすることを除きそのまま適用でき、ガラスＣにおいてはＲ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３を１０％未満とすることが好ましい。
ガラスＣ：酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６３〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１０％、ＭｇＯを８〜１２％、Ｎａ２Ｏを１２〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜３％含有し、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量が０．５％以下、ＣａＯを含有する場合、その含有量が１％以下であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各成分の含有量を用いて下記式により算出されるＲが０．６６以上である化学強化用ガラス。
Ｒ＝０．０２９×ＳｉＯ２＋０．０２１×Ａｌ２Ｏ３＋０．０１６×ＭｇＯ−０．００４×ＣａＯ＋０．０１６×ＺｒＯ２＋０．０２９×Ｎａ２Ｏ＋０×Ｋ２Ｏ−２．００２
表４〜６の例１〜９は実施例、例１０〜２１は比較例であり、このうち例１１のガラスは前記特許文献２の実施例１９に類似するもの、例２０、１３、２１のガラスはそれぞれ同文献の実施例１、実施例１４、比較例５４と同じものである。なお、表４〜６のガラス組成はモル百分率表示組成であるが、表７〜９に例１〜２１のガラスの質量百分率表示組成を示す。
例１〜８、１０〜１４のガラスについては、各成分の原料を表のＳｉＯ２からＢａＯまでの欄にモル％表示で示した組成となるように調合し、白金るつぼを用いて１５５０〜１６５０℃の温度で３〜５時間溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを溶融ガラス中に挿入し、２時間撹拌してガラスを均質化した。次いで溶融ガラスを流し出して板状に成形し、毎分１℃の冷却速度で室温まで徐冷した。Ｒ２ＯはＮａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量（単位：モル％）の合計を示している。
これらガラスの比重ｄ、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：−７／℃）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）を表に示す。なお、これらの測定は次のようにして行った。
ｄ：泡のないガラス２０〜５０ｇを用い、アルキメデス法にて測定した。
α：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率をガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度すなわち屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線から５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。
Ｔｇ：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とした。
Ｔ２、Ｔ４：回転粘度計により測定した。
先に述べたようにして得られた例１〜８、１０〜１４の厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍの各ガラス板の両面を酸化セリウムで鏡面研磨し、次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラス板を４５０℃の溶融カリウム塩に例１、２、７は２７０分間、例３は１２０分間、例４は３００分間、例５は１８０分間、例６は３２０分間、例８は２１０分間、例１０は１９５分間、例１１は３３０分間、例１２は３００分間、例１３は４５０分間、例１４は１３８０分間それぞれ浸漬する化学強化処理を行い化学強化ガラス板とした。なお、溶融カリウム塩のＫＮＯ３含有割合は９５〜１００％、ＮａＮＯ３含有割合は０〜５％である。具体的なＫＮＯ３含有割合は、例１、２、１１が９９％、例３、１０、１３が１００％、例４、５、１４が９５％、例６が９９．３％、例７、８が９７％、例１２が９９．５％である。
これら化学強化ガラス板について、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さｔ（単位：μｍ）を測定した。結果を表の該当欄に示す。
これら１３種の化学強化ガラス板各２０枚について曲げ強度を測定し、曲げ強度平均値Ｆ０（単位：ＭＰａ）を求めた。なお、曲げ強度の測定精度は±３０ＭＰａであり、また、曲げ強度の測定はスパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験の方法で行った。
また、これら１３種の化学強化ガラス板各２０枚について、各ガラス板の中心に温度２０〜２８℃、湿度４０〜６０％の条件で、ビッカース硬度計を用いて１ｋｇｆ＝９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込み圧痕を形成した。このように１ｋｇｆの力で形成された圧痕を有する４種の化学強化ガラス板各２０枚について曲げ強度を測定し、曲げ強度平均値Ｆ１（単位：ＭＰａ）を求めた。
また、これら１３種の化学強化ガラス板各２０枚について、各ガラス板の中心に温度２０〜２８℃、湿度４０〜６０％の条件で、ビッカース硬度計を用いて２ｋｇｆ＝１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込み圧痕を形成した。このように２ｋｇｆの力で形成された圧痕を有する４種の化学強化ガラス板各２０枚について曲げ強度を測定し、曲げ強度平均値Ｆ２（単位：ＭＰａ）を求めた。Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２をＦ１／Ｆ０、Ｆ２／Ｆ０とともに表の該当欄に示す。なお、例１、例２のＦ１／Ｆ０が１を超えているがこれはＦ０またはＦ１の測定誤差によるものである。
例１１〜１４のガラスを化学強化したものではＦ１がＦ０よりも低下しているのに対し、例１〜８のガラスを化学強化したものではＦ１はＦ０と同じまたはほぼ同じ値であった。また、例１１〜１４のガラスを化学強化したものよりも、例１〜８のガラスを化学強化したものの方が、Ｆ０とＦ２の差が小さい。例４、８のガラスを化学強化したものではＦ２もＦ０と同じまたはほぼ同じ値であり、本発明の効果が特に高い。なお、例１０のガラスを化学強化したものではＦ１はＦ０とほぼ同じ値であるがＴｇが低い。
例９、例１５〜２１についてはＳが８００ＭＰａ、ｔが５０μｍである化学強化ガラス板についてそのＦ０、Ｆ１、Ｆ２をガラス組成から推定して求めた。
Figure 0005796581
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本発明は、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。また、太陽電池基板や航空機用窓ガラスなどにも利用することができる。
なお、２０１０年９月２７日に出願された日本特許出願２０１０−２１５９８２号、および２０１０年１２月２４日に出願された日本特許出願２０１０−２８８２５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (28)

  1. 酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ２Ｏを９〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜７％含有し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラス。
  2. ＳｉＯ２を６４〜６７％、Ａｌ２Ｏ３を７〜７．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６９〜７３％である請求項１の化学強化用ガラス。
  3. 酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１２％、ＭｇＯを７〜１３％、Ｎａ２Ｏを９〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜７％含有し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラス。
  4. ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％超である請求項３の化学強化用ガラス。
  5. Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１４〜２２％である請求項１〜４のいずれかの化学強化用ガラス。
  6. 酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６４〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１１％、ＭｇＯを７〜１２％、Ｎａ２Ｏを１２〜１７％、Ｋ２Ｏを０〜６％含有し、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計からＡｌ２Ｏ３含有量を減じた差が９％以下であり、ＺｒＯ２を含有する場合その含有量が０．８％以下である化学強化用ガラス。
  7. ＳｉＯ２を６５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を７〜１０％、Ｋ２Ｏを０〜２．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７３．５〜７６％である請求項６の化学強化用ガラス。
  8. ＳｉＯ２含有量が６６％以下である請求項６または７の化学強化用ガラス。
  9. Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計が２１〜２５％である請求項６〜８のいずれかの化学強化用ガラス。
  10. Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１８％以下である請求項６〜９のいずれかの化学強化用ガラス。
  11. Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計が２４〜２８％である請求項１〜１０のいずれかの化学強化用ガラス。
  12. Ｋ２Ｏ含有量が０．５％以上である請求項１〜１１のいずれかの化学強化用ガラス。
  13. ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が９８％以上である請求項１〜１２のいずれかの化学強化用ガラス。
  14. ガラス転移点が６００℃以上である請求項１〜１３のいずれかの化学強化用ガラス。
  15. 粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度が１６５０℃以下である請求項１〜１４のいずれかの化学強化用ガラス。
  16. 化学強化してガラス表面に形成された圧縮応力層の厚みｔが３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓが５５０ＭＰａ以上であるガラスを得るために用いられる請求項１〜１５のいずれかの化学強化用ガラス。
  17. 請求項１６の化学強化用ガラスであって、当該化学強化用ガラスからなる厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍであるガラス板を化学強化して得られたｔが３０μｍ以上、Ｓが５５０ＭＰａ以上である化学強化ガラス板の曲げ強度をＦ０とし、その化学強化ガラス板に９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ１として、Ｆ１／Ｆ０を０．９以上とすることができる化学強化用ガラス。
  18. 請求項１６または１７の化学強化用ガラスであって、当該化学強化用ガラスからなる厚みが１ｍｍ、大きさが５ｍｍ×４０ｍｍであるガラス板を化学強化して得られたｔが３０μｍ以上、Ｓが５５０ＭＰａ以上である化学強化ガラス板の曲げ強度をＦ０とし、その化学強化ガラス板に１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度をＦ２として、Ｆ２／Ｆ０を０．７以上とすることができる化学強化用ガラス。
  19. 請求項１７または１８に記載の化学強化用ガラスであって、前記ｔが４５〜５５μｍ、前記Ｓが７５０〜８５０ＭＰａである化学強化用ガラス。
  20. 請求項１〜１９のいずれかの化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラス。
  21. ガラス表面に形成された圧縮応力層の厚みｔが３０μｍ以上、表面圧縮応力Ｓが５５０ＭＰａ以上である請求項２０の化学強化ガラス。
  22. 請求項２１の化学強化ガラスであり厚みが０．４〜１．２ｍｍであるガラス板であって、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に９．８Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度Ｆ１として、Ｆ１／Ｆ０が０．９以上である化学強化ガラス板。
  23. 請求項２２の化学強化ガラスであり厚みが０．４〜１．２ｍｍであるガラス板であって、その曲げ強度をＦ０とし、そのガラス板に１９．６Ｎの力でビッカース圧子を打ち込んだものの曲げ強度Ｆ２として、Ｆ２／Ｆ０が０．７以上である化学強化ガラス板。
  24. 請求項２０もしくは２１の化学強化ガラス、または請求項２２もしくは２３の化学強化ガラス板からなるディスプレイ装置用ガラス板。
  25. 請求項２４のディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するディスプレイ装置。
  26. 請求項２４のディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するモバイル機器。
  27. 請求項２４のディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するタッチパネル。
  28. 請求項２４のディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有する大きさが２０インチ以上の薄型テレビ。
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