KR20100120683A

KR20100120683A - 내손상성, 화학적으로-강화된 보호 커버 유리

Info

Publication number: KR20100120683A
Application number: KR1020107019989A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 에스. 글라에세만; 제임스 제이. 프라이스; 로버트 사비아; 나가라자 샤시드하
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-11-16
Also published as: US20090202808A1; US8367208B2; CN101939267A; WO2009099614A1; CN101939267B; EP2252558A1; JP2011510903A; US20130086946A1; US20130095310A1; EP2252558A4

Abstract

본 발명은 비커스 인덴터(Vickers indenter)를 사용하여 하중(load)이 유리에 가해질 때 고강도, 화학적으로 강화된 보호 유리 제품에 관한 것이며, 상기 유리 제품은 높은 손상에 대해 초기 부족한 방사 균열(lack of initiation of radial cracks)을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가진다.

Description

내손상성, 화학적으로-강화된 보호 커버 유리 {DAMAGE RESISTANT, CHEMICALLY-TOUGHENED PROTECTIVE COVER GLASS}

본 출원은 발명자인 Gregory S. Glaesmann, James J. Price, Robert Sabia 및 Nagaraja Shashidhar에 의한 2008년 2월 8일의 미국 가 특허 출원 제 61/065,167 호, "DAMAGE RESISTANT, CHEMICALLY TOUGHENED PROTECTIVE COVER GLASS"의 우선권의 이익을 주장한다.

본 발명은 보호 유리 커버에 관한 것이며, 특히 전자 제품에 사용하기에 적절한 화학적으로 강화되고 손상에 대해 저항성이 있는 유리 커버에 관한 것이다.

큰 용량의 디스플레이를 가지는 모바일 제품의 사용은 핸드폰, 휴대용 게임기, MP3 플레이어, 시계, 랩톱 컴퓨터, 이동 GPS 및 다른 디스플레이 스크린과 같은 장치들에서, 그리고 제한없이 자동차, 터치 패널 스크린, 및 다른 전자 제품들에서 더욱 유비쿼터스하게 되어가고 있다. 적어도 커버 플레이트의 한 부분은 디스플레이를 사용하는 사람이 투시하도록 투명하다. 어떤 적용들에서, 커버 플레이트는 사용자의 터치에 민감하다. 그러한 장치들의 사용이 사고 때문에 커버 유리 파괴나 손상의 가능성을 증가시키기 때문에, 세정을 무시한 사용이나 일반적인 사용 또한 증가된다. 현재 이용가능한 커버 유리들은 다른 물체와 날카로운 접촉이나 충격과 같이 발생할 수 있는 어떤 또는 일반적 사고의 높은 기준에 무리가 없도록 디자인되거나 선택되지 않는다. 잦은 접촉 때문에, 그러한 커버 플레이트는 고강도 및 스크래치 저항성을 가져야 한다.

비록 항상 요구되는 것은 아니지만, 존재하는 유리들의 "선택 기준(selection criteria)"은 일반적으로 다음과 같이 제한된다:

1. 135g 볼(ball)이 규정된 방식으로 지지되는 유리 위에 떨어질 때 유리가 견디기 위한 최소 높이;

2. 네 개의 포인트 굽힘 테스트에 의해 측정되는 최소 강화; 그리고

3. 비록 측정되는 것이 일반적으로 요구하지 않는 견고함.

디스플레이 장치들에서 사용되는 존재 보호 유리의 "기준(criteria)"은 잘 이해되지 않는다. 더욱이, 사용하기에 적합한 커버 유리의 제 1 시험 방법은 유리의 손상 저항성을 실제로 평가하기 위해 그것의 무능에 대해 발명자들에게 잘 알려진 테스트인 볼 드롭(drop) 테스트인데, 이는 유리가 존재하는 표면 결점에 민감하고 세로운 결점에는 민감하지 않기 때문이다. 예를 들면, 이온 교환 후 바로하는 강화 테스트는 또한 커버 유리 보호 용량의 예언자처럼 사용되어 왔다. 이 테스트는 자연스럽게 깊은 이온 교환 층 너머로 높은 표면 압축 응력을 가치하기 위해 이끌 것이다. 발명자들은 이것이 정확하지 않고 사실은 반대가 진실이라는 것을 발견했다. 따라서, 현재 이 장치들에서 얇은 커버 유리는 이 장치들에서 마모 저항성 및 표시 외관에 직접적으로 관계된 유리와 이온 교환 성질에 최적화되지 않았다. 예를 들면, 현재 모바일 장치들에서 사용되는 SLS 유리는 그것의 이온 교환 용량에서 본질적으로 제한되는 것에 의해 기계적으로 방해되는 것이다.

상기에서 기술된 기준은 주로 알루미나 함량이 증가되는-알루미노 실리케이트나 개질된- 알루미노 실리케이트로 언급되는 버전을 포함하는 소다-라임 실리케이트 패밀리에서 유리를 선택하는데 적용된다. [상기에서 언급된 미국 출원 번호 제 11/888,213 호는 종래 기술의 커버 유리 형태에서 개선된 어떠한 유리 조성물을 개시한다]. 우리는 이 기준이 이 장치 분야에서 관찰되는 실제적 실패 모드를 개시하지 못한다는 것을 발견하였다.

종래 기술에 의해 정의되는 요구는 모바일 장치가 작은 돌과 같은 날카로운 물체 위에 떨어질 때 상기 유리가 얼마만큼의 무게를 견딜 수 있는지 예상하지 못한다는 것이다. 모바일 장치가 표면 위에 축적된 손상에 서비스가 가능한(in-service) 사용을 경험한 후에 상기 유리가 얼만큼을 견딜 수 있는지 또한 예상하지 못할 것이다. 종래 기술의 요구는 받아들일 수 없는 낮은 강도와 스크래치에 관한 부분을 야기할 수 있다. 본 발명은 현재 전자 제품들에서 보호 커버 및/또는 터치 스크린으로 사용되는 유리에 존재하는 결점들을 해결한다.

본 발명은 고강도, 화학적으로 강화된 보호 및/또는 상호보완적인 (예를 들어, 터치 스크린) 유리 제품으로서, 상기 유리 제품은 비커스 인덴터(Vickers indenter)를 사용하여 하중(load)을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열(lack of initiation of radial cracks)을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가진다. 일 구체예에서, 높은 내손상 임계값은 적어도 4000g이다. 다른 구체예에서, 높은 내손상 임계값은 적어도 6000g이다.

추가적인 구체예에서, 고강도이며 화학적으로 강화된 보호 유리 제품은 투명하다.

추가적인 구체예에서, 고강도이며 화학적으로 강화된 보호 유리 제품은 불투명 및/또는 투명하지 않은 것이다.

일 구체예에서 본 발명은 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가지기 위해 이온을 교환하는 소다라임 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 붕규산염 유리, 알칼리를 포함하는 붕규산염 유리 또는 알칼리를 포함하는 유리 세라믹으로 이루어지는 보호 유리에 관한 것이다. 일 구체예에서, 높은 내손상 임계값은 적어도 4000g이다. 다른 구체예에서, 높은 내손상 임계값은 적어도 6000g이다.

본 발명은 또한 보호 커버 유리로 사용되기 위한 얇은 유리 제품에서 이온-교환 파라미터를 설계(designing)하기 위한 방법에 관한 것인데, 상기 방법은:

비커스 인덴터 테스트 및/또는 누프(Knoop) 다이아몬드 인덴터를 사용한 스크래치 저항성 테스트에 의해 측정하였을 때 바람직한 수준의 내손상성을 이루기 위해 요구되는 압축 층의 깊이를 선택하는 단계; 그리고

상기 설계된 최대 인장 응력이 유리 제품의 센터에서 발전되도록 상기 압축 응력을 선택하는 단계;

상기 바람직한 압축 응력을 이루기 위해, 나트륨(sodium) 이온으로 나트륨 이온보다 더 큰 직경을 가지는 알칼리 금속 이온을 포함하는 이온-교환 배스(bath)를 희석시키는 단계를 가진다.

본 발명은 또한 보호 커버 유리로 사용되기에 적합한 화학적으로 강화된 유리 제품을 제조하는 방법에 관한 것인데, 상기 방법은:

알칼리를 포함하는 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 붕규산염 유리, 알칼리를 포함하는 붕규산염 유리 및 알칼리를 포함하는 유리-세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유리로 만들어진 유리 시트를 제공하는 단계;

상기 유리의 상기 표면에서 보다 큰 알칼리 이온(또는 다른 보다 큰 교환가능한 이온)을 Na 및/또는 Li 이온으로 이온-교환하여 상기 유리 시트를 화학적으로 강화시키는 단계, 상기에서 화학적 교환은 상기 시트의 상기 표면으로부터 적어도 40μm의 깊이가 되도록 하며; 그리고

상기 유리 제품을 제조하기 위해 요구되는 (엣지(edge) 커팅, 그린딩(grinding) 및 연마를 포함하는) 커팅(cutting) 및 연마(polishing)에 의해 상기 시트를 마감(finishing)하는 단계를 포함하며;

여기서, 마감될 때, 상기 유리 제품은 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가진다.

본 발명은 보호 유리 커버에 관한 것으로, 상기 보호 유리 커버는 특히 전자 제품에 사용하기에 적절한 화학적으로 강화되고 손상에 대하여 저항성이 있다.

도 1은 상업적으로 사용되는 유리 물질 및 사용으로부터 유리에 존재하는 스크래치를 설명한다.
도 2는 상업적으로 사용되는 유리 물질 및 날카로운 접촉이나 물체와의 충격으로 유리에 일어날 수 있는 손상을 설명한다.
도 3은 깊이 DOL의 이온-교환 층, 표면 응축 응력 CS 및 중심 장력 CT로 유리를 설명하는 개략도이다.
도 4는 이온 교환 전이나 후에 선택된 유리 물질의 강화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비커스 인덴테이션법(Vickers indentation method)에 의해 측정되는 것처럼 제한적 방사 균열 강화의 시작을 설명하는 그래프이다.
도 6은 SiC 입자를 사용하는 송풍(air blasting)에 의한 마모 후에 선택적 이온-교환 유리의 강화를 설명하는 그래프이다.
도 7은 비커스 인덴터를 사용하여 측정되는 수평(lateral) 균열 초기 임계점 (가시적 결점)을 설명하는 그래프이다.
도 8은 상업적으로 이용가능한 커버 유리의 표면을 통하여 누프 다이아몬드 인덴터를 슬라이딩하는 것에 의해 야기되는 스크래치 손상을 설명한다.
도 9는 본 발명에 따라 화학적으로 강화된 커버 유리의 표면을 통하여 누프 다이아몬드 인덴터를 슬라이딩하는 것에 의해 야기되는 스크래치 손상을 설명한다.
도 10은 애로우(arrow) 60A에 의해 지시되는 영역의 확대이고 상업적 유리에서 일어나는 칩핑(chipping)을 설명한다.
도 11은 애로우 50A에 의해 지시되는 영역의 확대이고 상업적 유리에서 일어나는 수평 균열을 설명한다.
도 12는 다양화하는 두께(일반적으로)의 유리 및 본 발명의 유리를 위한 DOL 및 CS 사이의 관계를 설명하는 그래프이다.
도 13은 보호 유리 및 본 발명의 유리로 현재 사용되는 화학적으로 강화된 소다-라임 유리의 임계적 하중(Critical Load) 대 층의 깊이(Depth of layer) (DOL)를 설명하는 그래프이다.

여기서 사용되는 것으로, 용어 "화학적 강도(chemical strengthening)", "화학적 강화(chemical toughening)" 및 "이온-교환(ion-exchanging)", 및 유사한 용어들은 보다 큰 직경의 알칼리 이온들을 가지는 유리 조성물에서 알칼리 이온들을 교환하는 것을 의미한다. 여기에 주어진 모든 유리 조성물은 어떤 이온 교환 전의 유리를 위한 것이다. 또한 여기에서, 청구범위에 있는 유리 제품은 예를 들면 터치 스크린에서 보호 및/또는 상호보완 둘 다일 수 있다고 이해된다. 도 8-11에 사용된 것으로서, 애로우 (200)는 스크래치 방향을 지시한다. 유리 조성물에 관해 여기서 사용될 수 있는 것으로서, 용어 "필수적으로 구성되는(consisting essentially of)"은 조성물이 인용된 물질 및 양을 포함하고, 유리에 존재할 수도 있는 오염물을 배재하는 것을 의미한다.

일반적으로 개시되는 것은 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가지는 화학적으로 강화된 얇은 보호 커버 유리이다. 본 발명이 어느 두께(예를 들면, 30mm)의 커버 유리를 제조하기 위해 사용되는 반면에, 전자 제품에서의 사용을 위한 커버 유리, 그리고 특히 휴대장치(hand-held devices)는 무게의 이유로 더 얇아야 하고 일반적으로 5.0mm 또는 그 이하; 바람직하게 2.0mm 또는 그 이하; 어떤 구체예에서 1.7mm 이하; 및 추가 구체예에서 1.2mm 이하의 두께를 가진다. 얇은 커버 유리의 어려움은 얇게 되는 동안에 상기 유리가 인-서비스(in-service) 환경에서 연마를 견딜 수 있고, 또한 크래킹(cracking), 필링(peeling) 및 다른 타입의 손상이어야 한다는 것이다. 모바일 디스플레이 제조자가 플라스틱 디스플레이 커버로부터 유리 커버로 현재 및 미래 제품으로 전환됨에 따라 유리는 계속적으로 증가되는 남용 수준에 노출될 것이다. 현재 이용되는 휴대폰에서 사용되는 상업적 이온-교환 유리에 스크래치 및 충격 손상의 예는 도 1 및 2에서 보여진다. 도 1은 일반적 사용을 통해 일어나는 보호 유리 커버 상의 스크래치를 설명한다. 도 2는 날카로운 접촉이나 물체와의 충격에 동일한 유리에서 일어날 수 있는 손상을 설명한다. 유리의 동일한 유형은 다른 전자 제품에서 사용된다.

한 측면에서, 본 발명은 얇고, 이온-교환된 (화학적으로 강화된) 커버 유리 최적화에 관한 것이고, 따라서 그것은 모바일 (또는 모바일이 아닌) 디스플레이 제품에서 사용될 때 손상 및 파손에 저항성이 있다. 이 유리의 성능은 손상 인내 및 파손 저항성을 정량화하기 위해 특히 디자인된 테스트 (전에-존재하거나 진보된)의 용어에서 개시된다. 본 발명 유리의 압축 층은 깊이에서 적어도 40μm로 최적화되고, 이 장치에서 사용되는 다른 이온-교환된 커버 유리보다 깊고 적어도 700MPa의 압축 응력을 가진다. 이는 층의 깊이 (DOL) 및 압축 응력 (CS)의 조합이고 초기 균열 및 파손에 뛰어난 저항성을 제공한다.

최대 인장 강화의 한계가 얇은 유리 제품에 부과될 때, CS 및 DOL은 제한되어야 할 것이다. 이 제한은 압축 층의 깊이를 조절하는 동안 최대 CS에 이르는 것에 의해 도달될 수 있거나 그것은 최대 CS를 제한하는 동안 바람직한 DOL을 얻는 것에 의해 조절될 수 있다. CS가 이온 교환 배스 상에서 나트륨 이온의 농도를 조절하는 것에 의해 제한될 수 있다. DOL은 시간을 조절하는 것에 의해 제한될 수 있다. 다양한 두께(500 내지 1000μm) 유리 제품의 최대 인장 응력의 제한은 도 12에서 보여지고, 각 두께를 위한 선(line) 드로운(drawn)은 CT (센터에서의 장력)가 54MPa일 때를 위한 것이다. 도 12에서 "+" 데이타 포인트는 본 발명에 따라 화학적으로 강화된 유리(도 12 유래의 "C")를 위한 DOL/CS 관계를 지시한다. + 데이타 포인트의 왼쪽에 있는 DOL/CS 값은 이온-교환 배스의 희석에 의해 이루어질 수 있다.

만일 60μm의 DOL이 바람직하다면, 상기 유리 제품의 표면에서 발전될 수 있는 최대 압축 응력은 0.5, 0.7 및 0.9 mm에 대해 각각 330, 520 및 700 MPa 이다. 만일 특별한 충격 저항성이 요구된다면, 일반적으로 표면 압축 응력을 제한하는 동안 층의 깊이를 표적화하기에 바람직하다. 충격 하중은 도 13에서 설명되는 층의 깊이와 연관된다. 도 13에서 ▲90은 지금 상업적으로 사용되는 화학적으로 강화된 소다 라임 유리로 얻어진 결과를 대표하고, 부호 ■ C 는 본 발명에 따라 화학적 강화를 사용하여 얻어진 결과를 대표한다. 최종 결과는 얇은 유리를 위한 화학적 강도 파라미터가 손상 저항성의 바람직한 수준에 도달하기 위해 조절될 수 있다는 것이다.

취약 시점(frangibility viewpoint)으로부터, 약 1mm 두께의 유리 센터에서 인장 응력 수준이 FSM-6000 표면 장력 미터를 가지고 CS 및 DOL 측정으로부터 계산되는 것으로 약 54 MPa 이하여야 한다는 것이 바람직하다고 알려져 왔다. 이 MPa 값은 유리의 두께로 다양해질 것이고, MPa 값이 올라가면 유리는 얇아지고 떨어지면 유리는 두꺼워진다.

여기에 제시된 데이타에 의해 보여지는 것처럼, 본 발명의 화학적 강화된(강화있는) 유리는 많이 증진되고 매우 바람직한 특성을 가진다. 이 중에서는:

1. 유리가 현재 이 장치들에서 사용되는 다른 유리보다 날카로운 물체 타격(striking) 유리 표면으로부터 표면 칩핑에 우수한 저항성.

2. 커버 유리가 현존하는 장치에서 존재하는 것으로 입증된 강화 한계 결점(flaws) 초기의 우수한 저항성.

3. 이온 교환 전에 야기된 결점을 머시닝(Machining) 및 핸들링(handling)하는 것은 교환된 층에 의해 발전되고 압축에 위치한다.

4. 유리 표면에 감소된 마감 비용은 퓨전 공정을 사용하는 유리를 제조하는 동안 직접적으로 형성될 수 있다.

본 발명은 화학적으로 강화될 수 있는 유리 조성물로 실행될 수 있다 (즉, 유리에서 요소를 포함하거나 또는 요소들은 이온-교환될 수 있다). 본 발명에 특히 적합한 유리들은 알칼리를 포함하는 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 붕규산염 유리, 알칼리를 포함하는 붕규산염 유리 및 알칼리를 포함하는 유리-세라믹이다. 바람직일 구체예에서, 유리 및 유리-세라믹은 투명하다. 유리는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있고, 조성물은 시트에 다운-드로운(down-drawn) 될 수 있다. 유리는 약 1650℃ 이하의 융해점 및 적어도 130 kpoise의 액상 점도를 가지고, 일 구체예에서는 250 kpoise 이상이다. 유리는 상대적으로 낮은 온도에서 그리고 적어도 30 μm의 깊이에서 이온 교환된다.

이온 교환 전에, 한 실험의 유리는 64 몰%≤SiO₂≤68 몰%; 12 몰%≤Na₂O≤16 몰%; 8몰%≤Al₂O₃≤12 몰%; 0 몰%≤B₂O₃≤3 몰%; 2 몰%≤K₂O≤5 몰%; 4몰%≤MgO≤6 몰%; 및 0 몰%≤ CaO≤5 몰%,; 여기서: 66 몰%≤SiO₂ + B₂O₃ + CaO≤69 몰%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO>10 몰%; 5몰%≤MgO + CaO + SrO≤8 몰%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃≤ 2 몰%; 2 몰%≤Na₂O - Al₂O₃≤6 몰%; 및 4 몰%≤(Na₂O + K₂O) - Al₂O₃≤10 몰%의 조성물을 가진다.

다른 실험의 유리는 이온 교환 전에 퍼센트 무게로 64-68% SiO₂, 10-12% Al₂O₃, 0-2% B₂O₃, 12-15% Na₂O, 2-4% K₂O, 5-7% MgO, >0-1% CaO, 0-0.5% (As₂O₃, SnO₂), 0-1% (Sb₂O₃, SnO₂), 및 >0-1%TiO₂의 조성물을 가진다. 비소 및 안티몬은 자주 유리에서 가스의 포함을 제거하는데 돕기 위해 청징제(fining agents)로서 유리 조성물에 추가된다. 그러나, 비소 및 안티몬은 일반적으로 위험 물질로 여겨진다. 따라서, 일 구체예에서, 유리는 각 요소 산화물 각각의 약 0.05 wt%를 적게 포함하는, 실질적으로 비소 및 안티몬이 없는 것이다. 적용에서 청징제는 청징 효과를 생산하기 위한 주석(tin), 할로겐화물(halides), 또는 황산(sulfates)과 같은 무독성 요소를 사용하기 위해 이점이 있는 것으로 필요해질 수 있다. 주석 (IV) 산화물 (SnO2) 및 주석 (IV) 산화물의 조합 및 할로겐화물은 특히 청징제에 유용하고 앞서 말한 조성물에서 비소 및 안티몬을 대체하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 화학적으로 강화된 유리를 제조하는데 사용되는 유리 조성물은 적절한 공정, 예를 들면 퓨전 드로잉(fusion drawing), 슬롯 드로우(slot draw), 감아진 시트(rolled sheet), 정밀 압축(precision pressing) 및 종래에 알려진 다른 방법들을 사용하는 시트로 만들어질 수 있다. 바람직한 방법들은 퓨전 드로잉 및 슬롯 드로잉과 같은 드로우-다운(draw-down) 방법들인데, 이들이 상대적으로 프리스틴(pristine) 표면으로 유리에 귀결되기 때문이다. 이 드로우-다운 방법은 이온- 교환가능한 평편한 유리의 큰-규모의 제조에서 사용된다.

퓨전 드로우 공정은 용융 유리 원재료를 받아들이기 위한 채널을 가지는 드로잉 탱크를 사용한다. 채널은 채널의 양 사이드 상에 채널의 길이에 따라 상부에서 열려있는 위어(weirs)를 가진다. 채널이 용융 물질로 채워질 때, 용융 유리는 위어를 넘쳐 흐른다. 중력 때문에, 용융 유리는 드로잉 탱크의 표면 밖으로 흐른다. 이 외부 표면은 아래와 내부로 확장되어 드로잉 탱크 아래 엣지에서 합쳐진다. 두 개의 흐르는 유리 표면들은 퓨즈(fuse)에 이 엣지에서 합쳐지고 단일 흐름 시트를 형성한다. 퓨전 드로우 방법은 두 개의 유리 필름이 채널 퓨즈를 함께 넘쳐 흐르기 때문에 최종 유리 시트의 외부 표면이 장치 어느 부분과의 접촉에서 초래되지 않는 이점을 제공한다. 따라서, 이 표면 성질은 그러한 접촉에 의해 영항받지 않는다.

슬롯 드로우 방법은 퓨전 드로우 방법으로부터 명확하다. 여기의 용융 원재료 유리는 드로잉 탱크로 제공된다. 드로잉 탱크 바닥은 노즐이 있는 개구(open) 슬롯을 가지고 슬롯의 길이를 확장한다. 용융 유리는 슬롯/노즐을 통해 흐르고, 그 때문에 계속적 시트 그리고 어닐링(annealing) 영역으로서 아래로 드로운된다. 퓨전 드로우 공정과 비교하여, 슬롯 드로우 공정은 함께 퓨즈된 두 개의 시트보다 퓨전 다운 드로운된 공정으로서, 슬롯을 통해 드로운되는 유일한 단일 시트로서 얇은 시트를 제공한다.

다운 드로운된 공정과 양립되기 위하여, 여기서 개시된 알칼리 알루미노 실리케이트 유리는 높은 액상 점도를 가진다. 일 구체예에서, 액상 점도는 적어도 130 kilopoise (kpoise)이고, 다른 구체예에서 액상 점도는 적어도 250 kpoise이다.

일 구체예에서, 유리는 이온-교환에 의해 강화된다. 여기서 사용된 것으로, 용어 "이온-교환된(ion-exchanged)"은 유리가 유리 제조 기술에서 당업자에게 알려진 이온-교환 공정에 의해 강화되는 의미로 이해된다. 그러한 이온 교환 공정은 유리 표면에 존재하는 이온보다 큰 이온 반경을 가지는 이온을 포함하는 가열된 용액으로 가열된 알칼리 알루미노 실리케이트 유리 (또는 다른 적절한 알칼리-포함 유리)를 처리하는 것을 포함하는데 이에 제한되는 것은 아니고, 따라서 보다 큰 이온으로 보다 작은 이온을 대체한다. 예를 들면, 포타슘(Potassium) 이온은 유리에서 나트륨 또는 리튬 이온을 대체할 수 있다. 대안으로, 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 같은 큰 원자 반경을 가지는 다른 알칼리 금속 이온은 포타슘을 포함하는 유리에서 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 동시에, 이에 제한되는 것은 아니지만 황산, 할로겐화물 등과 같은 다른 알칼리 금속염은 이온 교환 공정에서 사용될 수도 있다. 일반적으로 이온을 위한 시간 및 온도는 100% 포타슘 질소 배스를 사용하는 여기에 개시된 조성물을 사용할 때 각각 380℃ 및 3-16 시간이다. 요구되는 정확한 시간 및 온도는 이온이 되는 정확한 유리 조성물에 의존한다. 일 구체예에서 다운-드로운 유리는 이온 교환을 달성하기 위한 예정된 동안 KNO₃를 포함하는 용윰염 배스를 배치하는 것에 의해 화학적으로 강화된다. 일 구체예에서, 용윰염 배스의 온도는 430℃이고 예정된 시간은 약 8시간이다. 다른 구체예에서, 이온은 우선 교환의 바람직한 깊이를 이루기 위해 K 이온을 사용하여 수행되고, 그때 표면에 상대적으로 인접한 K 이온과의 교환에 의해 표면을 더욱 강화시키기 위해 Ce 또는 Rb를 사용하여 수행된다.

다운 드로운된 공정은 상대적으로 프리스틴인 표면을 제조한다. 유리 표면의 강화는 표면 결점의 양과 크기에 의해 조절되기 때문에, 표면과 최소한의 접촉을 하게 되는 프리스틴 표면은 더 높은 초기 강화를 갖는다. 이렇게 높은 강화의 유리가 그 다음에 화학적으로 강화되게 되면, 결과적인 강화는 래핑되거나(lapped) 연마된 표면에서의 강화보다 더 높게 된다. 이온 교환에 의한 화학적 강화 또는 템퍼링(tempering) 또한 취급에 기한 결점 형성에 대한 유리의 저항성을 높인다. 따라서, 일 구체예에서, 다운 드로우된 알칼리 알루미노 실리케이트 유리는 300mm x 400 mm의 시트에 대하여 약 0.5mm 이하의 뒤틀림(warpage)을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 상기 뒤틀림은 약 0.3mm 이하이다.

표면 압축 응력은 화학적 강화 중에 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 금속 이온에 의하여 유리 표면층에 포함된 알칼리 금속 이온의 대체(substitution)에 의해 일어나는 응력을 의미한다. 일 구체예에서, 칼륨 이온은 여기에서 설명되는 유리의 표면층에서 나트륨 이온을 대체한다. 상기 유리는 적어도 약 200 MPa의 표면 압축 응력을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 표면 압축 응력은 적어도 약 600 MPa이다. 또 다른 구체예에서, 상기 표면 압축 응력은 적어도 약 700 MPa이다. 알칼리 알루미노 실리케이트 유리는 적어도 40 ㎛의 깊이를 갖는 압축 응력 층을 가진다.

유리 네트워크가 완화될 수 있는 온도 이하에서 더 큰 이온에 의해 더 작은 이온을 교체하는 것은 유리의 표면에 걸쳐 이온의 분산을 형성하며, 이는 응력 프로파일로 귀결된다. 더 큰 체적의 유입(incoming) 이온은 표면상에서 압축 응력(CS)을 형성하며 유리의 센터(CT)에서 인장(tension)을 형성한다. 상기 압축 응력은 센터의 인장과 다음의 관계로 연관되어 있다:

CS= CT x (t-2DOL)/DOL,

여기서 t는 유리의 두께이며 DOL은 교환의 깊이이다.

본 발명의 구체화를 위해, 상기에서 기술된 유리 조성물은 시트, 샘플 "C"로 퓨전 드로운 되었고, 세 개의 코닝이 아닌 상업적으로 이용가능한 유리에 따라 진보되었고, 샘플 "X", "Y", 및 "Z"로서 하기에 지시되었다. 모든 네 개의 샘플들은 K 이온을 Na 이온으로 교환하여 이온-교환되었다. 모든 유리 샘플들은 1mm 두께이다. 모든 유리 샘플들은 이온 교환을 위해 최적화된다. 표 1은 네 개의 샘플을 위한 이온-교환의 깊이를 보여주었다.

	X	Y	Z	C
DOL (㎛)	15	14	12	63
CS (MPa)	532	500	768	708
Temp., ℃	390	430	410	410
Time (Hr)	12	7	11	12

표 1은 여기에 개시된 유리의 사용을 설명하고, 이는 40㎛보다 큰 DOL 층의 깊이 및 700 MPa보다 큰 표면 압축 응력 CS를 가지는 화학적 강화 유리를 얻을 수 있다.

상기 지시된 것처럼, 모든 유리 샘플은 이온-교환 공정에서 최적화되었다. 결과적으로, 상기 샘플들은 도 4-7에서 설명되는 유리 손상의 저항성을 위해 가장 이용가능한 샘플을 대표한다. 일반적으로, 마감 후의 결점은 이온 교환 후 강도에서 증가에 의해 입증된 것처럼 이온-교환 층 내에 포함되는 것이 더 좋다.

도 4-7에서 X,Y,Z, 및 C 각각의 이온-교환된 그리고 이온-교환되지 않은 둘 다의 샘플이 평가되었다. 이온-교환되지 않은 샘플은 50MPa 강화 수준으로 모두 연마(abraded)되고 그때 이온-교환된다. 도 4는 모든 샘플이 이온-교환 전에 같은 강도를 가졌다고 설명하고, 샘플 C는 연마 후에 그러나 이온-교환 전에 샘플 X,Y 및Z보다 약 100MPa 강하다.

도 5는 모두가 네 개 샘플 각각의 동일한 접근을 가지는 비커스 인덴테이션 법에 의해 측정된 강화 제한 균열의 시작을 설명한다. 샘플 X, Y 및 Z 모두는 800-1000g 범위의 임계 하중에서 방사 균열의 시작을 나타낸다. 샘플 C는 임계 하중이 6000g보다 커질 때까지 방사 균열을 나타내지 않았다. 샘플 C의 임계 하중은 따라서 다른 샘플의 하중보다 적어도 6배 크다.

도 6은 ASTM법 C158에 따라 날카롭고 견고한 SiC 입자로 블라스팅한 후에 이온-교환 샘플 X, Y, Z 및 C의 강도를 설명한다. x-축, "접촉 힘 인자(Contact Force Factor)" 또는 "CFF"는 그릿 크기 및 블라스팅 압력의 조합이다. 블라스트된 SiC 입자는 유리 표면을 연마한다. SiC 블라스팅 후의 유리 강도는 팅-온 링(ting-on ring)법을 사용하여 측정되었다. 도 6에서 보여지는 결과는 샘플 X, Y 및 Z 모두가 450 및 5500 사이의 초기 강도(MPa에서)를 가지고, 반면에 샘플 C는 대략 575 MPa의 초기 강도를 가진다. 대략 10의 CFF에서 SiC 블라스팅 후에, 샘플 X, Y 및 X 모두는 80-100 MPa 범위에서 강도를 보이는 반면에 샘플 C는 대략 400 MPa의 평균 강도를 보였다.

도 7은 칩핑에 책임이 있는 초기 수평 균열에서 요구되는 하중을 설명한다. 수평 균열 임계점 (가시적 결점)은 비커스 인덴터를 사용하여 측정되었다. [비커스 인덴터 테스트를 위한 ASTM 방법이 있으나, 상기 방법은 T. Tandon et al., "Stress Effects in Indentation Fracture Sequences," J. Am. Ceram Soc. 73 [9] 2619-2627 (1990); R. Tandon et al., "Indentation Behavior of IonGlasses," J. Am. Ceram Soc. 73 [4] 970-077 (1990); 및 P.H. Kobrin et al., "The Effects of Thin Compressive Films on Indentation Fracture Toughness Measurements," J. Mater. Sci. 24 [4] 1363-1367 (1980)에 의한 논문에 개시된다]. 상기 각 바(bar)의 수는 각 샘플의 이온-교환된 층의 깊이를 대표하고 또한 표 1에서 발견된다. 도 7에서 설명된 결과들은 샘플 X, Y 및 Z의 초기 균열에 요구되는 임계 하중이 대략 800-1400g의 범위에 있고, 샘플 C는 수평 균열이 없고, 그러므로 칩 형성이 없는 6000g만큼 높은 하중에서 관찰되었다. 결과는 샘플 C가 샘플 X, Y 및 Z보다 수평 균열에 적어도 4배 더욱 저항성이 있다고 지시한다.

도 8 및 9는 보호 커버 유리로 사용되는 상업적으로 이용가능한 유리를 넘어 본 발명의 유리 저항성 개선을 설명한다. 테스트는 UTM 스크래치 테스트법을 이용하여 수행되었다. UTM은 스크래치 테스트를 포함한 트라이볼로지컬(tribological) 테스팅의 다양한 형성을 인정하는 상업 기구(CETR Inc., Campbell, CA)이다. 적절한 참고문헌은 V. Le Houerou et al., "Surface Damage of SodaGlasses : Indentation Scratch Behavior," J. NonSolids, 316 [1] 54-63 (2003)이다. 이 테스트에서 누프 인덴터는 대략 100초 (유리-대-유리 차이를 구별하기 위해)에서 500 g의 최대 하중에 증가 지시(indentation) 하중으로 표면을 가로질러 끌려간다(dragged).

도 8 및 9는 각각 증가하는 하중에서 유리 샘플 Y 및 C의 표면을 가로질러 누프 다이아몬드 인덴터를 슬라이딩하는 것에 의해 유발된 스크래치를 설명한다. 숫자 30 및 40은 각 샘플을 위한 스크래치 테스트의 시작과 마감 포인프를 대표한다. 샘플 Y 및 C 둘 다를 위해 예상되는 것처럼 인덴터 그루브(groove)로부터 유리의 그루빙(grooving) 및 필링(pealing)이 있다. 그러나, 샘플 Y에서는 스크래치 그루브, 수평 균열 (숫자 50, 선 A 및 B) 및 칩핑 (숫자 60, 선 A 및 B)인 손상의 세 단계가 있다. 샘플 Y의 수평 크래킹 및 칩핑은 200g 이하의 하중에서 일어난다. 중간 균열 벤트(vents)가 또한 발생된다. 단지 스크래치 그루브를 보여주는 샘플 C에서 수평 크래킹 또는 칩핑의 증거가 없다. 본 발명에서의 유리 제품은 이 테스트에서 500g까지 그러한 균열 시스템을 형성하지 않는다. 도 10은 도 8에서 애로우 60A에 의해 나타난 샘플 Y 영역의 확장이고 이 샘플을 위한 포인트에서 일어나는 칩핑을 설명한다. 유사한 칩핑이 샘플 Y에서 애로우 60B에 의해 나타난 영역에서 그리고 그루브를 따른 다른 곳에서 발견될 수 있다. 도 11은 도 8에서 애로우 50A에 의해 나타난 샘플 Y 영역의 확장이고 샘플 Y에서 발견되는 수평 균열을 설명한다. 유사한 수평 균열이 그루브 선을 따른 다른 곳에서 샘플 Y에서 발견될 수 있다.

커버 유리를 제조하기 위해 사용되어 온 플로트(float) 유리와 달리, 퓨전 형성되고 슬롯 드로운된 유리는 마감 동안 얇게 되어서는 안된다. 일단 엣지가 준비되면, 유리는 제품 조립체의 준비가 된다. 이는 커버 유리, 특히 큰 유리 표면 영역, 예를 들면, ATM 터치 스크린, 랩탑 컴퓨터 및 다른 큰 스크린 장치를 요구하는 장치를 제조하는 비용을 낮춘다. 이로운 표면 형성 표면 영역 형성은 또한 제조 공정 단계 이용에 충격을 줄 수 있다. 설비 투자 및 공정 시간은 차례로 더욱 엄격한 공정 조절을 허용할 수 있는 엣지 연마(grinding) 작용에 헌신될 수 있고, 이런 이유로 연삭된(ground) 엣지의 강도가 개선되고, 영역은 종종 실패하는 첫번째인 것이다.

통상적인 구체예가 개시의 목적으로 기술되었으나, 전술한 설명은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이, 당업자에게는 본 발명에 대한 다양한 변경, 변형, 적용 및 대체가 있을 수 있다.

Claims

고강도, 화학적으로 강화된 보호 유리 제품으로서,
상기 유리 제품은 비커스 인덴터(Vickers indenter)를 사용하여, 하중(load)을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열(lack of initiation of radial cracks)을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가지는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 커버 유리는 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 4000g의 높은 내손상 임계값을 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 커버 유리는 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 6000g의 높은 내손상 임계값을 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 커버 유리의 상기 유리는 알칼리를 포함하는 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 붕규산염 유리, 알칼리를 포함하는 붕규산염 유리, 및 알칼리를 포함하는 유리-세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 유리 제품의 조성물은 화학적으로 강화하기 위한 모든 이온 교환 전에, 64 몰%≤SiO₂≤68 몰%; 12 몰%≤Na₂O≤16 몰%; 8몰%≤Al₂O₃≤12 몰%; 0 몰%≤B₂O₃≤3 몰%; 2 몰%≤K₂O≤5 몰%; 4몰%≤MgO≤6 몰%; 및 0 몰%≤ CaO≤5 몰%,; 여기서: 66 몰%≤SiO₂ + B₂O₃ + CaO≤69 몰%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO>10 몰%; 5몰%≤MgO + CaO + SrO≤8 몰%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃≤ 2 몰%; 2 몰%≤Na₂O - Al₂O₃≤6 몰%; 및 4 몰%≤(Na₂O + K₂O) - Al₂O₃≤10 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 유리 제품의 조성물은 화학적으로 강화하기 위한 모든 이온 교환 전에, 64-68% SiO₂, 10-12% Al₂O₃, 0-2% B₂O₃, 12-15% Na₂O, 2-4% K₂O, 5-7% MgO, >0-1% CaO, 0-0.5% (As₂O₃, SnO₂), 0-1% (Sb₂O₃, SnO₂), 및 >0-1%TiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품은 화학적으로 강화한 후 적어도 250 MPa의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품이 ASTM법 C158에 따라, 탄화규소(SiC) 그릿(grit)으로 표면을 블라스팅(blasting) 후에, 상기 제품은 200 MPa 이상의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품이 ASTM법 C158에 따라, 탄화규소 그릿으로 표면을 블라스팅 후에, 상기 제품은 300 MPa 이상의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품의 표면은 화학적 강화되어 적어도 40μm의 깊이인 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품의 표면은 700 MPa 이상의 표면 압축 응력을 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품은 비커스 다이아몬드 인덴터에 가해진 적어도 2000g의 하중을 견딜 수 있고, 하중은 수평(lateral) 크래킹(cracking) 없이 방출(release)되는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품은 2mm 미만의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 유리 제품.
청구항 1에 있어서, 상기 제품은 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가지도록 화학적으로 강화되는 퓨전 드로우(fusion drawn) 또는 슬롯 드로우(slot drawn)된 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 유리 제품.
보호 커버 유리로 사용되기 위한 얇은 유리 제품에서 이온-교환 파라미터를 설계(designing)하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
비커스 인덴터 테스트 및/또는 누프(Knoop) 다이아몬드 인덴터를 사용한 스크래치 저항성 테스트에 의해 측정하였을 때 바람직한 수준의 내손상성을 이루기 위해 요구되는 압축 층의 깊이를 선택하는 단계;
상기 설계된 최대 인장 응력이 유리 제품의 센터에서 발전되도록 상기 압축 응력을 선택하는 단계;
상기 바람직한 압축 응력을 이루기 위해, 나트륨(sodium) 이온으로 나트륨 이온보다 더 큰 직경을 가지는 알칼리 금속 이온을 포함하는 이온-교환 배스(bath)를 희석시키는 단계;
알칼리를 포함하는 알루미노 실리케이트 유리, 알칼리를 포함하는 알루미노 붕규산염 유리, 알칼리를 포함하는 붕규산염 유리 및 알칼리를 포함하는 유리-세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유리로 만들어진 유리 시트를 제공하는 단계;
상기 유리의 상기 표면에서 보다 큰 이온을 Na 및/또는 Li 이온으로 이온-교환하여 상기 유리 시트를 화학적으로 강화시키는 단계, 상기에서 화학적 교환은 상기 시트의 상기 표면으로부터 적어도 40μm의 깊이가 되도록 하며; 그리고
상기 유리 제품을 제조하기 위해 요구되는 커팅(cutting) 및 연마(polishing)에 의해 상기 시트를 마감(finishing)하는 단계를 포함하며;
여기서, 마감될 때, 상기 유리 제품은 비커스 인덴터를 사용하여 하중을 유리에 가하여 초기 부족한 방사 균열을 기준으로 측정하였을 때, 적어도 2000g의 높은 내손상 임계값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 15에 있어서, 상기에서 유리 시트를 제공하는 단계는 64 몰%≤SiO₂≤68 몰%; 12 몰%≤Na₂O≤16 몰%; 8몰%≤Al₂O₃≤12 몰%; 0 몰%≤B₂O₃≤3 몰%; 2 몰%≤K₂O≤5 몰%; 4몰%≤MgO≤6 몰%; 및 0 몰%≤ CaO≤5 몰%,; 여기서: 66 몰%≤SiO₂ + B₂O₃ + CaO≤69 몰%; Na₂O + K₂O + B₂O₃ + MgO + CaO + SrO>10 몰%; 5몰%≤MgO + CaO + SrO≤8 몰%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃≤ 2 몰%; 2 몰%≤Na₂O - Al₂O₃≤6 몰%; 및 4 몰%≤(Na₂O + K₂O) - Al₂O₃≤10 몰%를 포함하는 조성물의 유리 시트가 제공되는 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 15에 있어서, 상기에서 유리 시트를 제공하는 단계는, 64-68% SiO₂, 10-12% Al₂O₃, 0-2% B₂O₃, 12-15% Na₂O, 2-4% K₂O, 5-7% MgO, >0-1% CaO, 0-0.5% (As₂O₃, SnO₂), 0-1% (Sb₂O₃, SnO₂), 및 >0-1%TiO₂를 포함하는 조성물의 유리 시트가 제공되는 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.