KR101785819B1

KR101785819B1 - 유리 조성물, 화학 강화용 유리 조성물, 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리

Info

Publication number: KR101785819B1
Application number: KR1020157022287A
Authority: KR
Inventors: 아야 나카무라; 준지 구라치
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2017-10-16
Also published as: JP5957097B2; CN104995143A; KR20150110646A; JPWO2014122935A1; CN104995143B; US9783451B2; US20150376050A1; WO2014122935A1

Abstract

제공되는 유리 조성물은, mol%로 나타내어, SiO₂:56~66%, Al₂O₃:6~12%, MgO:5~14%, CaO:0~1%, Na₂O:17~24%, K₂O:0~3%를 포함하고, Li₂O+Na₂O+K₂O가 18.5~24%의 범위에 있다. 이 유리 조성물은, 플로트법에 의한 제조와, 화학 강화에 의한 큰 내크랙 하중, 큰 표면 압축 응력 및 두꺼운 압축 응력층의 도입에 적합하다.

Description

유리 조성물, 화학 강화용 유리 조성물, 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리{GLASS COMPOSITION, GLASS COMPOSITION FOR CHEMICAL STRENGTHENING, STRENGTHENED GLASS ARTICLE, AND COVER GLASS FOR DISPLAY}

본 발명은, 화학 강화에 적합한 유리 조성물, 더욱 상세하게는, 디스플레이의 커버 유리로서 적합한 특성을 갖는 유리 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 화학 강화용 유리 조성물, 화학 강화한 강화 유리 물품, 및 디스플레이용 커버 유리에 관한 것이다.

근년, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 탑재한 전자기기나 터치 패널식 디스플레이를 탑재한 전자기기가 널리 보급되어 있다. 유리 재료는 높은 표면 경도를 가지므로, 이들 전자기기의 디스플레이의 커버 유리로서 널리 이용되고 있다. 디스플레이의 커버 유리는, 기계적 강도를 보충하기 위해서 화학 강화가 실시되는 일이 있다.

화학 강화는, 유리 표면에 포함되는 알칼리 금속 이온을 보다 반경이 큰 1가의 양이온으로 치환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 기술이다. 화학 강화는, 리튬 이온(Li⁺)을 나트륨 이온(Na⁺)으로 치환함으로써, 혹은 나트륨 이온을 칼륨 이온(K⁺)으로 치환함으로써, 실시되는 일이 많다.

특허 문헌 1에 개시되어 있는 화학 강화에 적합한 유리 조성물은, 64~68mol%의 SiO₂, 12~16mol%의 Na₂O, 8~12mol%의 Al₂O₃를 포함하고, Na₂O가 Al₂O₃보다도 2~6mol% 많고, 알칼리토류 금속의 산화물의 함유율의 합(MgO+CaO+SrO)이 5~8mol%로 조정되고 있다(청구항 1). 또, 특허 문헌 1에 기재된 유리 조성물은, 다운드로법에 의한 제조에 적합한 것으로 하기 위해서, 용융 온도 1650℃ 미만, 및, 적어도 13kPa·s의 액상 점도를 나타낸다. 특허 문헌 1에 실시예로서 기재된 유리 조성물의 Al₂O₃ 및 Na₂O의 함유율은, 각각 8.9mol% 이상, 14.38mol% 이하이다.

특허 문헌 2에 개시되어 있는 터치 패널 디스플레이에 적절한 강화 유리 기판은, 질량%로, 45~75%의 SiO₂, 1~30%의 Al₂O₃, 0~20%의 Na₂O, 0~20%의 K₂O를 함유 하고 있다(청구항 3). 또, 실시예에 있어서, 점도 10⁴dPa·s에 있어서의 온도는 1122~1414℃로 되어 있다. 이 유리 기판은, 다운드로법에 의한 제조에 적합하다.

그런데, 유리의 고온 점성을 나타내는 지표로서, 작업 온도 및 용융 온도가 알려져 있다. 플로트법에 있어서는, 작업 온도는, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도이며, 이하 T₄라고 표기하는 일이 있다. 또, 용융 온도는, 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도이며, 이하 T₂라고 표기하는 일이 있다.

일본국 특허 공표 2010-527892호 공보 일본국 특허 공개 2010-116276호 공보

플로트법에 의한 제조에는, 낮은 T₂ 및 T₄, 특히 낮은 T₄를 갖는 유리 조성물이 적합하다. 한편, 화학 강화용 유리 조성물에는, 양이온의 교환에 의해서, 큰 내크랙 하중, 큰 표면 압축 응력 및 두꺼운 압축 응력층을 도입할 수 있는 것이 요구되고 있다.

이상의 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 플로트법에 의한 제조와, 화학 강화에 의한 큰 내크랙 하중, 큰 표면 압축 응력 및 두꺼운 압축 응력층의 도입에 적합한, 유리 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, mol%로 나타내어,

SiO₂ 56~66%

Al₂O₃ 6~12%

MgO 5~14%

CaO 0~1%

Na₂O 17~24%

K₂O 0~3%를 포함하고,

Li₂O+Na₂O+K₂O가 18.5~24%의 범위에 있는, 유리 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은, 다른 측면에서, 본 발명에 의한 유리 조성물을 포함하는 유리 물품을 나트륨 이온의 이온 반경보다도 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기 유리 조성물에 포함되는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리 물품을 제공한다.

또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 강화 유리 물품을 이용한 디스플레이용 커버 유리를 제공한다.

본 발명에 의한 유리 조성물은, 비교적 낮은 T₄를 나타내고, 플로트법에 의한 제조에 적합하다. 또한 본 발명의 유리 조성물은, 내크랙 하중이 크고, 또한, 압축 응력층이 두껍고 표면 압축 응력이 큰 강화 유리 물품을 얻는 데 적합하다.

이하, 유리 조성물의 성분을 나타내는 % 표시는 특별히 기재하지 않는 한 모두 mol%를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 구성된다」라는 것은, 열거된 성분의 함유율의 합계가 99.5mol% 이상, 바람직하게는 99.9mol% 이상, 보다 바람직하게는 99.95mol% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않는다」라는 것은, 상기 성분의 함유질이 0.1mol% 이하, 바람직하게는 0.05mol% 이하인 것을 의미한다.

특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 개시되어 있는 유리에서는, 고온 점성이 높고, 높은 T₄를 나타낸다. 높은 T₄는, 디스플레이의 커버 유리를 플로트법에 의해 제조함에 있어서는 불리하고, 또 디스플레이의 커버 유리로서 유리를 얇게 성형함에 있어서도 불리하다.

그래서, 본 발명에서는, 특히 Al₂O₃, Na₂O, 알칼리토류 산화물, 알칼리 금속 산화물의 함유율을, 각 산화물이 특성에 미치는 영향을 고려하면서 발본적으로 재검토하고, 아울러 그 외의 성분의 함유율을 종합적으로 조정함으로써 T₄를 낮춰, 플로트법에 의한 제조에 적합하고, 특히 디스플레이용 커버 유리로서 유리를 보다 얇게 성형(예를 들면 1mm 이하)하는데 유리한, 흠이나 균열이 발생하기 어려운 유리 조성물을 제공하는 것으로 했다.

이하의 관점은, 본 발명에 있어서 필수 관점은 아니다. 그러나, 본 발명은 경우에 따라서는, 이하의 관점에 주목할 수 있다.

본 발명은, 종래의 플로트법에 의한 제조 설비에 이용되고 있는 유리 용융 가마에 적합하기 쉽도록 비교적 낮은 T₂를 나타내는 유리 조성물을 제공하는 것이다. 또, 플로트법으로의 유리 성형에 적합하기 쉽도록, T₄로부터 액상 온도 TL을 뺀 값이 음으로 너무 커지지 않는 값 또는 양의 값(예를 들면 -10℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상)을 나타내는 유리 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

(SiO₂)

SiO₂는, 유리 조성물을 구성하는 주요 성분이며, 그 함유율이 너무 낮으면 유리의 내수성 등 화학적 내구성 및 내열성이 저하된다. 한편, SiO₂의 함유율이 너무 높으면, 고온에서의 유리 조성물의 점성이 높아져, 용해 및 성형이 곤란하게 된다. 따라서, SiO₂의 함유율은, 56~66%의 범위가 적절하고, 57~64%가 바람직하고, 57~62%가 더욱 바람직하다.

(Al₂O₃)

Al₂O₃는 유리 조성물의 내수성 등 화학적 내구성을 향상시키고, 또한 유리 중의 알칼리 금속 이온의 이동을 용이하게 한다. 또, 화학 강화 후의 강도의 유지에 기여하는 성분이기도 하다. 한편, Al₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 융액의 점도를 증가시켜, T₂, T₄를 증가시킴과 더불어 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질인의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.

따라서, Al₂O₃의 함유율은, 6~12%의 범위가 적절하다. Al₂O₃의 함유율은 11% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 또, Al₂O₃의 함유율은, 7% 이상이 바람직하고, 8% 이상이 보다 바람직하다.

그런데, SiO₂와 Al₂O₃의 함유량에 관해, 본 발명의 유리 조성물을 포함하는 그 근방의 조성 범위에 있어서는, 이하와 같은 경향을 볼 수 있다.

유리판을 플로트법으로 제조한다고 하는 관점, 및 화학 강화 처리를 비교적 저온 또한 단시간에 행하고자 하는 관점에서는, 유리 조성물에 있는 정도의 함유율로 Na₂O를 함유시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물은, Na₂O를 17% 이상 함유하는 것이다.

한편, 화학 강화한 유리 물품에 있어서, 표면 압축 응력·압축 응력층의 깊이와, 비커스 압자에 의한 압흔에 크랙이 발생할 확률이 50%가 되는 압입 하중으로서 정의되는 내크랙 하중의 관점으로부터, 유리 조성물은 2개의 조성물군으로 분류됨을 알았다.

제1의 유리 조성물군은, 검토한 어느 한 화학 강화 처리에 의해서, 750MPa 이상의 표면 압축 응력을 얻을 수 있는 유리 조성물로 이루어진다. 제1의 유리 조성물군에 있어서는, 표면 압축 응력·압축 응력층의 깊이와, 화학 강화한 유리 물품에 있어서의 내크랙 하중 사이에는 상관을 볼 수 없고, 상기 내크랙 하중은 오로지 그 유리 조성으로 정해진다.

제2의 유리 조성물군은, 검토한 모든 화학 강화 처리에 의해서도, 표면 압축 응력이 750MPa 미만에 그친 유리 조성물로 이루어진다. 제2의 유리 조성물군에 있어서는, 화학 강화한 유리 물품에 있어서의 내크랙 하중은 표면 압축 응력과 강한 양의 상관이 있으며, 표면 압축 응력의 저하에 따라, 상기 내크랙 하중은 급격하게 저하된다. 또한 제2의 유리 조성물군에 속하는 유리 조성물의 모두에 있어서, 상기 내크랙 하중은 매우 낮은 값에 그쳤다.

상기 지견에 의거해, 본 발명에서는, 상기 제1의 유리 조성물군에 속하고, 또한 SiO₂의 함유율은 66% 이하이며, Al₂O₃의 함유율은 6% 이상인 유리 조성물을 선택했다. SiO₂와 Al₂O₃가 이 조건을 만족시키고, 또한 그 밖의 성분을 적절하게 조정함으로써, 본 발명의 유리 조성물로부터, 표면 압축 응력이 900MPa 이상, 내크랙 하중이 3.9kgf 이상, 또한 두께가 25μm 이상인 강화 유리 물품, 또한 표면 압축 응력이 1000MPa 이상 또한 압축 응력층이 깊이 30μm 이상의 강화 유리 물품을 얻을 수 있다.

그러나, SiO₂의 함유율로부터 Al₂O₃의 그것을 뺀 차(SiO₂-Al₂O₃)는, 유리 조성물의 내산성과 양의 상관을 갖는다. 내산성이 낮은 유리 조성물로 이루어지는 유리 물품은, 화학 강화 처리의 유무에 관계없이, 불산 수용액 등 산성액에 침지시켰을 때에 그 표면에 거침이 발생한다. 이 관점으로부터, 본 발명의 유리 조성물은, SiO₂의 함유율은 56% 이상이며, Al₂O₃의 함유율은 12% 이하이다.

(Na₂O)

Na₂O는, 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 치환됨으로써, 표면 압축 응력을 크게 해, 표면 압축 응력층의 깊이를 크게 하는 성분이다. 그러나, 적량을 초과해 함유율을 늘리면, 화학 강화 처리에서의 이온 교환에 의한 표면 압축 응력의 발생을, 화학 강화 처리 중의 응력 완화가 상회하게 되어, 결과적으로 표면 압축 응력이 저하되는 경향이 있다.

또, Na₂O는 용해성을 향상시키고, T₄, T₂를 저하시키는 성분인 한편, Na₂O의 함유율이 너무 높으면, 유리의 내수성이 현저하게 열화한다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 Na₂O의 함유율은, 17~24%의 범위가 적절하다. Na₂O의 함유율은, 18.5% 이상이 바람직하고, 19% 이상이 보다 바람직하다. 또, Na₂O의 함유율은, 22% 이하가 바람직하고, 21% 이하가 보다 바람직하다. 단, 그 밖의 성분의 함유율에 따라서는, T₄ 등을 확실히 저하시키기 위해서, Na₂O의 함유율을 22% 이상으로 해도 된다.

(MgO)

MgO는 유리의 용해성을 향상시키는 효과가 알칼리토류 산화물(RO) 중에서 가장 크다. 이 효과를 충분히 얻는 관점으로부터, 본 발명의 유리 조성물에서는 MgO의 함유율이 5% 이상이다. 한편, 적량을 초과해 함유율을 늘리면, 화학 강화에 의해 얻어지는 강화 성능, 특히 표면 압축 응력층의 깊이가 급격하게 감소함과 더불어, 내크랙 하중도 감소한다. 이 악영향은, MgO가 RO 중에서 가장 적지만, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, MgO의 함유율은 14% 이하이다. 또, MgO의 함유율이 높으면 유리 조성물의 액상 온도 TL이 상승해 버린다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, MgO의 함유율은 5~14%의 범위이며, 7% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 12% 이하가 바람직하고, 11% 이하가 보다 바람직하다.

(CaO)

CaO는, 고온에서의 점성을 저하시키는 효과를 갖는다. 그러나, CaO의 함유율이 너무 높으면, 유리 조성물에 있어서의 나트륨 이온의 이동이 저해되어 버림과 더불어, 유리 조성물이 실투되기 쉬워진다. 그러나, 소량의 CaO의 함유는, 액상 온도 TL을 낮추는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다.

따라서, CaO의 함유율은 0~1%의 범위가 적절하다. CaO의 함유율은, 0.7% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. CaO의 함유율은, 0.3% 이상이어도 된다.

(SrO, BaO)

SrO, BaO는, 유리 조성물의 점성을 크게 저하시켜, 소량의 함유에서는 액상 온도 TL을 저하시키는 효과가 CaO보다 현저하다. 그러나, SrO, BaO는, 대단히 소량의 첨가여도, 유리 조성물에 있어서의 나트륨 이온의 이동을 현저하게 방해해, 표면 압축 응력·압축 응력층의 깊이의 양쪽에 큰 악영향을 준다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, SrO, BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(K₂O)

K₂O는, Na₂O와 마찬가지로, 유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 또, K₂O의 함유율이 낮은 범위에서는, 화학 강화에 있어서의 이온 교환 속도가 증가해, 동시에 압축 응력층의 깊이가 커짐과 동시에, 유리 조성물의 실투 온도 TL을 저하시킨다. 따라서, K₂O는 낮은 함유율로 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, K₂O는, Na₂O와 비교하여, 유리 융액의 청징성을 저해한다. 또, 함유율을 과도하게 높게 하면, 화학 강화 후의 내크랙 하중이 저하되는 경향이 있다. 또한, 함유율이 높아질수록, 화학 강화에 이용하는 용융염의 열화에 의해서 화학 강화 성능이 영향을 받기 쉬워진다.

따라서, K₂O의 함유율은 0~3%의 범위가 적절하다. K₂O의 함유율은, 1.5% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하다. 또, K₂O의 함유율은, 0.2% 이상, 또 0.5% 이상이어도 된다.

(Li₂O)

Li₂O는, 소량 함유되는 것만으로도 압축 응력층의 깊이를 현저하게 저하시킨다. 또, Li₂O를 포함하는 유리 물품을 질산칼륨 단독의 용융염으로 화학 강화 처리하는 경우, Li₂O를 포함하지 않는 유리 물품의 경우에 비해, 그 용융염이 열화하는 속도가 현저하게 빠르다. 구체적으로는, 동일한 용융염으로 반복하여 화학 강화 처리를 행하는 경우에, 화학 강화 특성이 빠르고, 즉 적은 반복 횟수로 열화한다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, 실질적으로 Li₂O를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(R₂O)

R₂O는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 나타낸다. R₂O의 함유율이 너무 낮으면, 유리 조성물의 점성을 낮추는 성분이 부족하여 용해가 곤란해진다. 한편, 본 발명의 유리 조성물은, R₂O와 Al₂O₃, MgO의 관계에 있어서, 화학 강화시에 용융염 유래의 이온이 확산되어 침입함으로써 발생하는 압축 응력이, 유리 구조의 구조 완화에 의해서 그 압축 응력이 완화되어 저하되기 쉬운 영역에 있다. 이 악영향을 최대한 회피하기 위해서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, R₂O의 함유율에는 상한이 발생한다.

따라서, R₂O의 함유율(Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 함유율의 합계)은, 18.5~24%의 범위가 적절하다. R₂O의 함유율은, 19% 이상인 것이 바람직하고, 22% 이하인 것이 바람직하다. 단, 그 외의 성분의 함유율에 따라서는, T₄ 등을 확실히 저하시키기 위해서, R₂O의 함유율을 22% 이상으로 해도 된다.

(B₂O₃)

B₂O₃은, 유리 조성물의 점성을 낮춰, 용해성을 개선하는 성분이다. 그러나, B₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 조성물이 분상되기 쉬워져, 유리 조성물의 내수성이 저하된다. 또, B₂O₃과 알칼리 금속 산화물이 형성하는 화합물이 휘발되어 유리 용해실의 내화물을 손상시킬 우려가 발생한다. 또한, B₂O₃의 함유는 화학 강화에 있어서의 압축 응력층의 깊이를 감소시켜 버린다. 따라서, B₂O₃의 함유율은 3% 이하가 적절하다. 본 발명에서는, B₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물인 것이 보다 바람직하다.

(Fe₂O₃)

통상 Fe는, Fe² ⁺ 또는 Fe³ ⁺ 상태로 유리 중에 존재한다. Fe³ ⁺는 유리의 자외선 흡수 특성을 높이는 성분이며, Fe² ⁺는 열선 흡수 특성을 높이는 성분이다. 그러나, 유리 조성물을 디스플레이의 커버 유리로서 이용하는 경우, 착색이 눈에 띄지 않을 것이 요구되므로, Fe의 함유율은 적은 것이 바람직하다. Fe는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되는 경우가 있는데, Fe₂O₃으로 환산한 산화철의 함유율이 0.1% 이하로 하는 것이 좋고, 0.02% 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 산화철을 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물로 해도 된다.

(TiO₂)

TiO₂는, 유리 조성물의 점성을 낮춤과 동시에, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이다. 그러나, TiO₂가 높은 함유율은, 유리 조성물에 황색의 착색을 부여하며, 이 착색은 바람직하지 않다. 따라서, TiO₂의 함유율은 0~1%가 적절하다. TiO₂는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되고, 유리 조성물에 있어서 0.05% 함유되는 일이 있지만, 이 정도의 함유율이면, 바람직하지 않은 착색은 나타나지 않는다.

(ZrO₂)

ZrO₂는, 유리의 내수성을 향상시키고, 또, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO₂가 높은 함유율은, 액상 온도 TL의 급격한 상승을 일으키는 경우가 있다. 따라서, ZrO₂의 함유율은 0~1%가 적절하다. 또, 본 발명에 있어서는, ZrO₂를 실질적으로 함유하지 않는 유리 조성물이어도 된다.

(SO₃)

플로트법에 있어서는, 황산나트륨(Na₂SO₄) 등 황산염이 청징제로서 범용된다. 황산염은 용융 유리 중에서 분해되어 가스 성분을 발생시키고, 이에 의해 유리 융액의 탈포가 촉진되는데, 가스 성분의 일부는 SO₃으로서 유리 조성물 중에 용해되어 잔류한다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, SO₃은 0.1~0.3%인 것이 바람직하다.

(SnO₂)

플로트법에 의해 성형된 유리판에 있어서, 성형시에 주석욕에 접촉한 면은 주석욕으로부터 주석이 확산되어, 그 주석이 SnO₂로서 존재하는 것이 알려져 있다. 또, 유리 원료에 혼합시킨 SnO₂는, 탈포에 기여한다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, SnO₂는 0~0.4%인 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명에 의한 유리 조성물은, 상기에서 열거한 각 성분(Al₂O₃~SnO₂)으로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 유리 조성물은, 상기에서 열기한 성분 이외의 성분을, 바람직하게는 각 성분의 함유율이 0.1% 미만이 되는 범위로 함유하고 있어도 된다.

함유가 허용되는 성분으로는, 상술한 SO₃과 SnO₂ 이외에 용융 유리의 탈포를 목적으로 하여 첨가되는, As₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂, Cl, F를 예시할 수 있다. 단, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, F는, 환경에 대한 악영향이 크다는 등의 이유로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또, 함유가 허용되는 또 다른 예는, ZnO, P₂O₅, GeO₂, Ga₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃이다. 공업적으로 사용되는 원료에 유래하는 상기 이외의 성분이어도 0.1%를 넘지 않는 범위이면 허용된다. 이들 성분은, 필요에 따라서 적절히 첨가하거나 불가피적으로 혼입되거나 하는 것이기 때문에, 본 발명의 유리 조성물은, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 상관없다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물의 특성에 대해서 설명한다.

(유리 전이점:Tg)

본 발명에 의하면, 유리 조성물의 전이점(Tg)을 610℃ 이하, 또한, 590℃ 이하, 경우에 따라서는, 570℃ 이하로까지 떨어뜨려, 용융 유리의 서랭이 용이하고 제조하기 쉬운 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 유리 전이점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환에 의해서 발생한 압축 응력이 완화되지 않도록, 530℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상이 좋다.

(작업 온도:T₄)

플로트법에서는, 용융 유리를 용융 가마로부터 플로트 버스에 유입시킬 때에, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s(10⁴P) 정도로 조정된다. 플로트법에 의한 제조는, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도(작업 온도;T₄)가 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면 디스플레이의 커버 유리를 위해 유리를 얇게 성형하기 위해서는, 용융 유리의 작업 온도 T₄가 1100℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 T₄를, 1090℃ 이하, 또 1075℃ 이하, 경우에 따라서는 1060℃ 이하까지 저감하고, 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다. T₄의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000℃이다.

(용융 온도:T₂)

용융 유리의 점도가 10²dPa·s가 되는 온도(용융 온도;T₂)가 낮으면 유리 원료를 녹이기 위해서 필요한 에너지량을 억제할 수 있어, 유리 원료가 보다 용이하게 용해되어 유리 융액의 탈포 및 청징이 촉진된다. 본 발명에 의하면, T₂를 1550℃ 이하, 또 1530℃ 이하로까지 저하시킬 수 있다.

(작업 온도와 액상 온도의 차분:T₄-TL)

플로트법에서는, 용융 유리의 온도가 T₄에 있어서, 용융 유리가 실투하지 않는 것, 바꾸어 말하면 작업 온도(T₄)의 액상 온도(TL)로부터의 차가 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 작업 온도로부터 액상 온도를 뺀 차분이, -10℃ 이상, 또한 0℃ 이상으로까지 큰, 유리 조성물을 제공할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, TL을 1050℃ 이하, 또한 1000℃ 이하로까지 저하시켜, T₄-TL을 크게 하는 것에 기여할 수 있다.

(밀도(비중):d)

전자기기의 경량화를 위해서, 전자기기에 탑재되는 디스플레이의 커버 유리의 밀도는 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 밀도를 2.53g·cm^-3 이하, 또한 2.51g·cm^-3 이하, 경우에 따라서는 2.50g·cm^-3 이하로까지 감소시킬 수 있다.

플로트법 등에서는, 유리 품종간의 밀도의 상위가 크면 제조하는 유리 품종을 전환할 때에 용융 가마의 바닥부에 밀도가 높은 쪽의 용융 유리가 체류하고, 품종의 전환에 지장이 발생하는 경우가 있다. 현재, 플로트법으로 양산되고 있는 소다 라임 유리의 밀도는 약 2.50g·cm^-3이다. 따라서, 플로트법에 의한 양산을 고려하면, 유리 조성물의 밀도는, 상기 값에 가까운 것, 구체적으로는, 2.45~2.55g·cm^-3, 특히 2.47~2.5g·cm^-3이 바람직하다.

(탄성률:E)

이온 교환을 수반하는 화학 강화를 행하면, 유리 기판에 휨이 발생하는 일이 있다. 이 휨을 억제하기 위해서는, 유리 조성물의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 탄성률(영률(Young's modulus):E)를 70GPa 이상, 또한 72GPa 이상으로까지 증가시킬 수 있다.

(열팽창계수:α)

본 발명에 의하면, 50~350℃의 범위에 있어서의 선열팽창계수가 95×10^-7~112×10^-7/℃의 범위에 있는 유리 조성물을 제공할 수 있다. 이 범위의 선열팽창계수를 갖는 유리 조성물은, 일반적인 유리 부재의 선열팽창계수(70~100×10^-7/℃)보다도 큰 선열팽창계수를 갖는 재료와 접합한 경우에, 휨이나 변형이 발생하기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. 본 발명이 바람직한 실시형태에 의하면, 50~350℃의 범위에 있어서의 선열팽창계수가 100×10^-7/℃ 이상의 범위에 있는 유리 조성물을 제공할 수 있다.

(내크랙 하중:Rc)

디스플레이의 커버 유리에는, 흠이나 균열이 생기기 어려운 것이 요구된다. 본 발명의 유리 조성물에 대해서, 유리 표면으로의 흠이나 균열이 생기기 어려움을 나타내는 지표로서, 후술하는 시험에 의해 정해지는 내크랙 하중을 채용했다. 본 발명의 강화 유리 물품의 내크랙 발생은 3.9kgf(킬로그램포스) 이상을 나타내고, 또한 4kgf 이상, 경우에 따라서는 5kgf 이상, 또한 5.2kgf 이상으로까지 증가시킬 수 있다.

이하, 유리 조성물의 화학 강화에 대해서 설명한다.

(화학 강화의 조건과 압축 응력층)

나트륨을 포함하는 유리 조성물을, 나트륨 이온보다도 이온 반경이 큰 1가의 양이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 포함하는 용융염에 접촉시키고, 유리 조성물 중의 나트륨 이온을 상기 1가의 양이온에 의해서 치환하는 이온 교환 처리를 행함으로써, 본 발명에 의한 유리 조성물의 화학 강화를 실시할 수 있다. 이에 의해서, 표면에 압축 응력이 부여된 압축 응력층이 형성된다.

용융염으로는, 전형적으로는 질산칼륨을 들 수 있다. 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 이용할 수도 있지만, 혼합 용융염은 농도 관리가 어렵기 때문에, 질산칼륨 단독의 용융염이 바람직하다.

강화 유리 물품에 있어서의 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이는, 상기 물품의 유리 조성뿐만 아니라, 이온 교환 처리에 있어서의 용융염의 온도와 처리 시간에 의해서 제어할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 내크랙 하중이 매우 높고, 또한, 압축 응력층의 두께가 적당히 두껍고 표면 압축 응력이 적당히 높은 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력이 900MPa 이상, 압축 응력층의 깊이가 25μm 이상인 강화 유리 물품이며, 또한 내크랙 하중이 3.9kgf 이상, 또 5kgf 이상, 경우에 따라서는 6kgf인 강화 유리 물품을 얻을 수 있다.

이 강화 유리 물품은, 매우 높은 내크랙 하중을 갖고 있기 때문에, 표면에 크랙이나 흠이 생기기 어렵고, 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강도를 갖고 있다.

또, 본 발명의 유리 조성물은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 표면 압축 응력이 매우 높고, 또한 압축 응력층의 두께가 매우 두껍고, 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력은 1000MPa 이상, 경우에 따라서는 1200MPa 이상, 1400MPa 이상, 압축 응력층의 두께가 30μm 이상, 경우에 따라서는 40μm 이상, 50μm 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수 있다.

이 강화 유리 물품은, 매우 높은 표면 압축 응력을 갖고 있기 때문에, 표면에 흠이 생기기 어렵다. 또, 압축 응력층의 두께가 매우 두껍기 때문에, 표면에 흠이 생긴 경우여도, 그 흠이 압축 응력층으로부터 유리 물품 내부로 다다르는 일이 적고, 따라서 흠에 의한 강화 유리 물품의 파손을 줄일 수 있다. 이 강화 유리 물품은, 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강도를 갖고 있다.

본 발명에 의하면, 비교적 낮은 T₄를 나타내고, 플로트법에 의한 제조에 적합하고, 디스플레이의 커버 유리로서 유리를 얇게 성형하는데 유리한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물을 화학 강화하여 얻어진 강화 유리 물품은, 전자기기에 탑재되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이나 터치 패널식 디스플레이의 커버 유리로서 적절하다. 단, 본 발명에 의한 유리 조성물은, 화학 강화 처리를 실시하거나, 혹은 이 처리를 실시하지 않고, 전자 디바이스의 기판 등으로서 이용할 수도 있다.

실시예

이하에서는, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(유리 조성물의 제작)

표 1~6에 나타낸 유리 조성이 되도록, 범용의 유리 원료인, 실리카, 산화 티탄, 알루미나, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 알칼리성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산바륨을 이용하여 유리 원료(배치)를 조합했다. 탄산나트륨의 일부를 황산나트륨으로 했다. 비교예 8 및 비교예 9에 대해서는, 또한 산화 지르코늄, 산화 붕소 및 산화 주석(IV)을 유리 원료에 추가했다. 조합한 배치를 백금 도가니에 투입하고, 전기로 내에서 1550℃에서 4시간 가열하여 용융 유리로 했다. 그 다음에, 용융 유리를 철판 상에 흘려내보내고, 냉각하여 유리 플레이트로 했다. 그 다음에, 이 유리 플레이트를 다시 전기로에 넣고 600℃에서 2시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고, 실온까지 서랭하여 시료 유리로 했다.

시료 유리에 대해서, 유리 전이점 Tg, 연화점 Ts, 작업 온도 T₄, 용융 온도 T₂, 액상 온도 TL, 열팽창계수 α, 밀도 d 및 영률 E를 측정했다.

유리 전이점 Tg 및 열팽창계수 α는 시차열팽창계(리가쿠전기주식회사 Thermoflex TMA8140)를 이용하여 측정했다. 작업 온도 T₄ 및 용해 온도 T₂는, 백금구(白金球) 인상법에 의해 측정했다. 밀도 d는 아르키메데스법에 의해 측정했다. 영률 E는 JIS(일본공업규격) R1602에 따라서 계측했다.

액상 온도 TL은, 이하와 같은 방법에 의해 측정했다. 시료 유리를 분쇄해 체질하여, 2380μm의 체를 통과시키고, 1000μm의 체 위에 남은 유리 입자를 얻었다. 이 유리 입자를 에탄올에 침지시켜 초음파 세정한 후, 항온조에서 건조시켰다. 이 유리 입자의 25g을, 폭 12mm, 길이 200mm, 깊이 10mm의 백금 보트 상에 거의 일정한 두께가 되도록 넣고 측정 시료로 하고, 이 백금 보트를 약 850~1200℃의 온도 구배를 갖는 전기로(온도 구배로) 내에 24시간 유지했다. 그 후, 측정 시료를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰하고, 실투가 관찰된 부위의 최고 온도를 액상 온도로 했다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 측정 시료는 온도 구배로 중에서 유리 입자가 서로 융착되어 봉형상체가 되었다.

(강화 유리의 제작)

상기와 같이 하여 제작한 시료 유리를 25mm×35mm로 잘라내고, 그 양면을 알루미나 지립으로 연삭하고, 또한 산화세륨 연마 지립을 이용하여 경면 연마했다. 이렇게 하여, 양면의 표면 조도가 Ra가 2nm 이하인 두께 5mm의 유리 블록을 조성마다 복수개 얻었다(Ra는 JIS B0601-1994에 따른다). 이 유리 블록을 380~420℃의 소정 온도의 질산칼륨 용융염 중에 4~8시간의 소정 시간만큼 침지시키는 이온 교환(I/E)을 실시하여 화학 강화를 행했다. 화학 강화 처리 후의 유리 블록을 80℃의 열수로 세정하고, 강화 유리 블록을 얻었다.

또한, 용융염에 침지시키기 전후에는, 유리 블록에 가해지는 열충격을 완화하기 위해서, 침지 전에 예열, 침지 종료 후(즉 용융염으로부터 취출한 후)에 서랭을 행했다. 예열은, 용융염이 유지되고 있는 용기 내이며, 용융염의 액면 상방에 해당되는 공간에, 유리 블록을 10분간 유지한다는 조작에 의해 행했다. 서랭은, 예열과 동일한 조작을 행했다. 이 서랭의 조작은, 취출한 유리 블록에 부착되어 온 용융염을, 가능한 한 용융염 용기로 되돌린다고 하는 효과도 갖는다.

상기와 같이 하여 얻은 강화 유리 블록에 대해서, 표면의 압축 응력 CS 및 압축 깊이(압축 응력층의 깊이) DOL을 오리하라제작소 제조 표면 응력계 「FSM-6000」을 이용하여 측정했다. 결과를, 표 1~6에 아울러 나타낸다.

(내크랙 하중 Rc의 평가)

상기와 같이 하여 얻은 강화 유리 블록 중 몇 가지에 대해서, 내크랙 하중을 평가했다. 아카시제작소 제조 비커스 경도계를 이용하여, 내크랙 하중을 이하의 순서로 산출했다. 우선, 시료 유리의 표면에 비커스 압자를 대고 눌러, 1kgf의 하중을 15초간 추가했다. 하중 제거의 5분 후에 시료 유리의 표면에 남는 정방형의 압흔에 있어서, 그 정점으로부터 크랙이 발생한 수를 계측했다. 이 계측을 10회 반복하여 행하고, 크랙이 발생한 수를 정점의 수의 합계 40개소로 나누어 크랙 발생 확률 P를 산출했다. 하중을 2kgf, 5kgf, 10kgf, 20kgf로 단계적으로 늘리고, 각각의 하중에 대해서 동일하게 크랙 발생 확률 P를 구했다. 이와 같이 하여, P=50%에 걸쳐서 이웃하는 2단계의 하중 WH, WL과 그 때의 발생 확률 PH, PL(PL＜50%＜PH)를 얻었다. 2점(WH, PH) 및 (WL, PL)을 지나는 직선이 P=50%를 취할 때의 하중을 구하고, 내크랙 하중 Rc로 했다. 결과를 표 1~6에 아울러 나타낸다.

대부분의 실시예에서는, 유리 전이점 Tg가 610℃ 이하, 작업 온도 T₄가 1100℃ 이하가 되었다. 또, 실시예의 일부에 대해서 측정한 용융 온도 T₂는 1550℃ 이하였다. 또, 작업 온도 T₄로부터 액상 온도 TL을 뺀 차분 T₄-TL은, 많은 실시예에 있어서, -1℃ 이상이었다. 각 실시예의 밀도 d는, 2.48~2.52g·cm^-3이 되었다.

또, 모든 실시예에 있어서, 표면 압축 응력이 매우 높고(1100MPa 이상) 또한 압축 응력층의 두께가 적당히 두꺼운(25μm 이상) 강화 유리 물품, 혹은 압축 응력층의 두께가 매우 두껍고(30μm 이상) 또한 표면 압축 응력이 적당히 높은(900~1100MPa) 강화 유리 물품을 얻을 수 있었다. 또 일부의 실시예에서는 표면 압축 응력이 매우 높고(1000MPa 이상) 또한 압축 응력층의 두께가 매우 두꺼운(30μm 이상) 강화 유리 물품을 얻을 수 있었다. 다른 일부의 실시예에서는, 표면 압축 응력이 매우 높은(1200MPa 이상, 1400MPa 이상) 강화 유리 물품이나, 압축 응력층의 두께가 매우 두껍고(40μm 이상, 50μm 이상) 또한 표면 압축 응력이 적당히 높은(900~1100MPa) 강화 유리 물품을 얻을 수 있었다.

또한, 모든 실시예에 있어서, 표면 압축 응력이 900MPa 이상, 압축 응력층의 깊이가 25μm 이상인 강화 유리 물품이며, 또한 내크랙 하중이 큰(3.9kgf 이상) 강화 유리 물품을 얻을 수 있어, 그 일부의 실시예에서는, 내크랙 하중이 5kgf 이상, 경우에 따라서는 6kgf로 매우 내크랙 하중이 큰 강화 유리 물품을 얻을 수 있었다.

이에 비해, 비교예 1~5에 있어서는, 표면 압축 응력이 900MPa 미만이 되었다.

비교예 6~9에 있어서는, 3.9kgf 이상의 내크랙 하중, 900MPa 이상의 표면 압축 응력 및 두께 2.5μm 이상의 압축 응력층의 전부를 만족시키는 강화 유리 물품을 얻을 수 없었다.

본 발명은, 예를 들면 디스플레이용 커버 유리로서 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

mol%로 나타내어,
SiO₂ 56~66%
Al₂O₃ 6~12%
MgO 5~14%
CaO 0~1%
Na₂O 17~24%
K₂O 0~3%
ZrO₂ 0~0.5%를 포함하고,
Li₂O+Na₂O+K₂O가 18.5~24%의 범위에 있고,
Li₂O, BaO 및 SnO₂를 포함하지 않으며,
유리 조성물을 나트륨 이온의 이온 반경보다도 큰 이온반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기 유리 조성물에 포함되는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리 물품으로서,
상기 압축 응력층의 표면 압축 응력이 900MPa 이상이고,
상기 압축 응력층의 깊이가 25μm 이상이며,
또한, 비커스 압자에 의한 압흔에 크랙이 발생할 확률이 50%가 되는 압입 하중으로서 정의되는 내크랙 하중이 3.9kgf 이상인,
강화 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물의 Al₂O₃의 함유율이 6~10mol%인, 강화 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 1100℃ 이하인, 강화 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물의 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂가 1550℃ 이하인, 강화 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄로부터 액상 온도 TL을 뺀 차분이 -10℃ 이상인, 강화 유리 물품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물이 mol%로 나타내어,
SiO₂ 57~64%
B₂O₃ 0~3%
Al₂O₃ 7~11%
MgO 7~12%
CaO 0~1%
Na₂O 19~22%
K₂O 0~1.5%
TiO₂ 0~1%
ZrO₂ 0%
Fe₂O₃로 환산한 산화철 0.02% 이하
SO₃ 0.1~0.3%로 구성되고,
Na₂O+K₂O가 19~22%의 범위에 있는, 강화 유리 물품.
청구항 6에 있어서,
상기 유리 조성물이 B₂O₃을 함유하지 않는, 강화 유리 물품.
청구항 6에 있어서,
상기 유리 조성물이 TiO₂를 함유하지 않는, 강화 유리 물품.
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삭제
청구항 1에 있어서,
상기 압축 응력층의 표면 압축 응력이 1000MPa 이상이며, 또한
상기 압축 응력층의 깊이가 30μm 이상인, 강화 유리 물품.
청구항 1 내지 청구항 8, 또는 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 강화 유리 물품을 이용한 디스플레이용 커버 유리.