CN104995143A - 玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品及显示器用保护玻璃 - Google Patents

玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品及显示器用保护玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，其以mol％表示计含有SiO2：56～66％、Al2O3：6～12％、MgO：5～14％、CaO：0～1％、Na2O：17～24％、K2O：0～3％，且Li2O+Na2O+K2O在18.5～24％的范围。该玻璃组合物适合于采用浮法的制造、和采用化学强化的大耐裂纹载荷、大表面压缩应力及厚压缩应力层的引入。

Description

玻璃组合物、化学强化用玻璃组合物、强化玻璃物品及显示器用保护玻璃
技术领域
本发明涉及适合于化学强化的玻璃组合物，更详细而言，涉及具有适合作为显示器的保护玻璃的特性的玻璃组合物。另外，本发明还涉及化学强化用玻璃组合物、化学强化后的强化玻璃物品及显示器用的保护玻璃。
背景技术
近年来，搭载有液晶显示器、有机EL显示器等的电子设备、搭载有触控面板式显示器的电子设备正在广泛普及。玻璃材料由于具有高表面硬度而被广泛用作这些电子设备的显示器的保护玻璃。有时为了增强机械强度而对显示器的保护玻璃实施化学强化。
化学强化是通过以半径更大的一价阳离子置换玻璃表面所含的碱金属离子而在玻璃表面形成压缩应力层的技术。化学强化大多通过以钠离子(Na+)置换锂离子(Li+)或者以钾离子(K+)置换钠离子来实施。
专利文献1中公开的适于化学强化的玻璃组合物含有64～68mol％的SiO2、12～16mol％的Na2O、8～12mol％的Al2O3，Na2O比Al2O3多2～6mol％，且碱土金属的氧化物的含有率之和(MgO+CaO+SrO)被调整为5～8mol％(权利要求1)。另外，专利文献1中记载的玻璃组合物为了适合于采用下引法的制造而显示熔融温度低于1650℃以及至少13kPa·s的液相粘度。专利文献1中作为实施例而记载的玻璃组合物的Al2O3及Na2O的含有率分别为8.9mol％以上且14.38mol％以下。
专利文献2中公开的适合于触控面板显示器的强化玻璃基板以质量％计含有45～75％的SiO2、1～30％的Al2O3、0～20％的Na2O、0～20％的K2O(权利要求3)。另外，在实施例中，粘度104dPa·s时的温度为1122～1414℃。该玻璃基板适合于采用下引法的制造。
但是，作为显示玻璃的高温粘性的指标，已知操作温度及熔融温度。在浮法中，操作温度为玻璃粘度达到104dPa·s时的温度，以下有时标记为T4。另外，熔融温度为玻璃粘度达到102dPa·s时的温度，以下有时标记为T2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-527892号公报
专利文献2：日本特开2010-116276号公报
发明内容
发明要解决的课题
在采用浮法的制造中适合采用具有低T2及T4、尤其低T4的玻璃组合物。另一方面，对于化学强化用的玻璃组合物要求能够通过阳离子的交换而引入大耐裂纹载荷、大表面压缩应力及厚压缩应力层。
鉴于以上的情况，本发明的目的在于提供适合于采用浮法的制造、和采用化学强化的大耐裂纹载荷、大表面压缩应力及厚压缩应力层的引入的玻璃组合物。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种一种玻璃组合物，其以mol％表示计含有
Li2O+Na2O+K2O在18.5～24％的范围。
另外，本发明从另一侧面还提供一种强化玻璃物品，其通过使本发明的包含玻璃组合物的玻璃物品与包含具有比钠离子的离子半径更大的离子半径的一价阳离子的熔融盐接触，从而所述玻璃组合物所含的钠离子与所述一价阳离子进行离子交换并在表面形成压缩应力层。
进而，本发明还提供一种显示器用保护玻璃，其使用了本发明的强化玻璃物品。
发明效果
本发明的玻璃组合物显示较低的T4并且适合于采用浮法的制造。进而，本发明的玻璃组合物适合于得到耐裂纹载荷大、且压缩应力层厚、表面压缩应力大的强化玻璃物品。
具体实施方式
以下，表示玻璃组合物的成分的“％”标记只要无特别说明均是指mol％。另外，在本说明书中，“实质上构成”是指所列举的成分的含有率的总和占99.5mol％以上、优选99.9mol％以上、更优选99.95mol％以上。“实质上不含有”是指该成分的含有质量为0.1mol％以下、优选0.05mol％以下。
在专利文献1及专利文献2所公开的玻璃中，高温粘性高，且显示高T4。高T4在利用浮法制造显示器的保护玻璃的方面是不利的，并且在使作为显示器的保护玻璃的玻璃较薄地成形的方面也是不利的。
为此，在本发明中，通过在考虑各氧化物对特性带来的影响的情况下专门重新研究Al2O3、Na2O、碱土氧化物、碱金属氧化物的含有率，同时综合调整其他成分的含有率，由此提供降低T4、适合于采用浮法的制造、尤其在将作为显示器用的保护玻璃的玻璃较薄地成形(例如1mm以下)的方面有利的、不易产生损伤或破裂的玻璃组合物。
以下的观点并非本发明中所必需的观点。但是，本发明可以根据情况而着眼于以下的观点。
本发明提供一种玻璃组合物，其显示较低的T2以便易于适用于在以往的利用浮法的制造设备中使用的玻璃熔融窑。另外，还提供一种玻璃组合物，其从T4减去液相温度TL所得的值显示不会负向过大的值、或正值(例如-10℃以上、优选0℃以上、更优选10℃以上)以便易于适用于利用浮法的玻璃成形。
以下，对构成本发明的玻璃组合物的各成分进行说明。
(SiO2)
SiO2是构成玻璃组合物的主要成分，若其含有率过低，则玻璃的耐水性等化学耐久性及耐热性降低。另一方面，若SiO2的含有率过高，则在高温下的玻璃组合物的粘性变高，溶解及成形变得困难。因此，SiO2的含有率适合为56～66％的范围，优选为57～64％，更优选为57～62％。
(Al2O3)
Al2O3使玻璃组合物的耐水性等化学耐久性提高、并且使玻璃中的碱金属离子容易移动。另外，还是有助于维持化学强化后的强度的成分。另一方面，若Al2O3的含有率过高，则使玻璃熔液的粘度增加，使T2、T4增加，并且玻璃熔液的澄清性变差，难以制造高品质的玻璃板。
因此，Al2O3的含有率适合为6～12％的范围。Al2O3的含有率优选为11％以下、更优选为10％以下。另外，Al2O3的含有率优选为7％以上，更优选为8％以上。
另外，关于SiO2和Al2O3的含量，在包含本发明的玻璃组合物的其附近的组成范围内可以观察到以下的倾向。
从利用浮法制造玻璃板的观点、以及想要以较低温度且短时间进行化学强化处理的观点出发，需要在玻璃组合物中以某种程度的含有率含有Na2O。因此，本发明的玻璃组合物含有17％以上的Na2O。
另一方面，在化学强化后的玻璃物品中，从表面压缩应力·压缩应力层的深度和作为在由维氏压头产生的压痕上产生裂纹的概率达到50％时压痕载荷所定义的耐裂纹载荷的观点出发，可知将玻璃组合物分成2个组合物组。
第1玻璃组合物组包含可以通过所研究过的任意化学强化处理来得到750MPa以上的表面压缩应力的玻璃组合物。在第1玻璃组合物组中，未观察到表面压缩应力·压缩应力层的深度与化学强化后的玻璃物品的耐裂纹载荷之间的相关关系，该耐裂纹载荷主要由其玻璃组成来决定。
第2玻璃组合物组包含通过所研究过的所有化学强化处理而使表面压缩应力停留在低于750MPa的玻璃组合物。在第2玻璃组合物组中，化学强化后的玻璃物品的耐裂纹载荷与表面压缩应力具有较强的正相关，随着表面压缩应力的降低，该耐裂纹载荷急剧地降低。进而，在属于第2玻璃组合物组的全部玻璃组合物中，该耐裂纹载荷停留在非常低的值。
基于上述的见解，在本发明中选择属于上述第1玻璃组合物组且SiO2的含有率为66％以下、Al2O3的含有率为6％以上的玻璃组合物。通过使SiO2和Al2O3满足该条件，并进一步适当调整其他成分，由此可以从本发明的玻璃组合物得到表面压缩应力为900MPa以上、耐裂纹载荷为3.9kgf以上、且厚度为25μm以上的强化玻璃物品，并且还可以得到表面压缩应力为1000MPa以上且压缩应力层的深度为30μm以上的强化玻璃物品。
但是，从SiO2的含有率减去Al2O3的含有率所得的差(SiO2-Al2O3)与玻璃组合物的耐酸性具有正相关。对于包含耐酸性低的玻璃组合物的玻璃物品而言，无论有无化学强化处理，在浸渍于氢氟酸水溶液等酸性液时均在其表面产生皲裂。从该观点出发，本发明的玻璃组合物中的SiO2的含有率为56％以上、Al2O3的含有率为12％以下。
(Na2O)
Na2O是通过将钠离子置换成钾离子而使表面压缩应力变大、且使表面压缩应力层的深度变大的成分。但是，若超过适量而使含有率增加，则由化学强化处理中的离子交换所致的表面压缩应力的产生会使化学强化处理中的应力松弛提高，结果存在表面压缩应力降低的倾向。
另外，Na2O是使溶解性提高、且使T4、T2降低的成分，另一方面，若Na2O的含有率过高，则玻璃的耐水性显著劣化。
因此，本发明的玻璃组合物中的Na2O的含有率适合为17～24％的范围。Na2O的含有率优选为18.5％以上，更优选为19％以上。另外，Na2O的含有率优选为22％以下，更优选为21％以下。但是，由于通过其他成分的含有率可使T4等可靠地降低，因此也可以使Na2O的含有率为22％以上。
(MgO)
MgO使玻璃的溶解性提高的效果在碱土氧化物(RO)中最大。从充分得到该效果的观点出发，在本发明的玻璃组合物中MgO的含有率为5％以上。另一方面，若超过适量而使含有率增加，则利用化学强化得到的强化性能、尤其表面压缩应力层的深度会急剧减少，并且耐裂纹载荷也减少。就该不良影响而言，在RO中，MgO最少，在本发明的玻璃组合物中MgO的含有率为14％以下。另外，若MgO的含有率高，则导致玻璃组合物的液相温度TL上升。
因此，在本发明的玻璃组合物中MgO的含有率为5～14％的范围，优选为7％以上，更优选为8％以上。另外，优选为12％以下，更优选为11％以下。
(CaO)
CaO具有使高温下的粘性降低的效果。但是，若CaO的含有率过高，则导致阻碍玻璃组合物中的钠离子的移动，并且使玻璃组合物容易失透。但是，含有少量的CaO具有降低液相温度TL的效果，因此优选含有CaO。
因此，CaO的含有率适合为0～1％的范围。CaO的含有率优选为0.7％以下，更优选为0.5％以下。CaO的含有率可以为0.3％以上。
(SrO、BaO)
SrO、BaO使玻璃组合物的粘性大幅降低，其通过含有少量的SrO、BaO而使降低液相温度TL的效果比CaO显著。但是，就SrO、BaO而言，即使添加极少量，也会显著妨碍玻璃组合物中的钠离子的移动，对表面压缩应力·压缩应力层的深度这两者产生较大的不良影响。
因此，在本发明的玻璃组合物中优选实质上不含有SrO、BaO。
(K2O)
K2O与Na2O同为使玻璃的溶解性提高的成分。另外，若K2O的含有率在较低范围，则化学强化中的离子交换速度增加，同时压缩应力层的深度变大，同时使玻璃组合物的失透温度TL降低。因此，低优选以含有率含有K2O。
另一方面，与Na2O相比，K2O阻碍玻璃熔液的澄清性。另外，若过度地提高含有率，则存在化学强化后的耐裂纹载荷降低的倾向。进而，含有率越高，越容易因用于化学强化的熔融盐的劣化而使化学强化性能受到影响。
因此，K2O的含有率适合为0～3％的范围。K2O的含有率优选为1.5％以下，更优选为1％以下。另外，K2O的含有率可以为0.2％以上，还可以为0.5％以上。
(Li2O)
Li2O只要含有少量即可使压缩应力层的深度显著降低。另外，在利用单独硝酸钾的熔融盐对包含Li2O的玻璃物品进行化学强化处理时，与不包含Li2O的玻璃物品的情况相比，其熔融盐劣化的速度显著加快。具体而言，在利用相同的熔融盐重复进行化学强化处理时，化学强化特性加速劣化、即在较少的重复次数下劣化。因此，在本发明的玻璃组合物中优选实质上不含有Li2O。
(R2O)
R2O表示Li2O、Na2O及K2O。若R2O的含有率过低，则降低玻璃组合物的粘性的成分不足而使溶解变得困难。另一方面，就本发明的玻璃组合物而言，在R2O与Al2O3、MgO的关系中，因在化学强化时来自熔融盐的离子扩散并侵入而产生的压缩应力会因玻璃结构的结构松弛而存在该压缩应力松弛并容易降低的区域。为了极力避免该不良影响，在本发明的玻璃组合物中R2O的含有率产生上限。
因此，R2O的含有率(Li2O、Na2O及K2O的含有率的总和)适合为18.5～24％的范围。R2O的含有率优选为19％以上，更优选为22％以下。但是，但是，由于通过其他成分的含有率可使T4等可靠地降低，因此也可以使R2O的含有率为22％以上。
(B2O3)
B2O3是降低玻璃组合物的粘性、且改善溶解性的成分。但是，若B2O3的含有率过高，则玻璃组合物容易分相，玻璃组合物的耐水性降低。另外，B2O3和碱金属氧化物所形成的化合物挥发而产生损伤玻璃溶解室的耐火物的风险。进而，B2O3的含有会导致化学强化中的压缩应力层的深度减少。因此，B2O3的含有率适合为3％以下。在本发明中更优选为实质上不含有B2O3的玻璃组合物。
(Fe2O3)
通常Fe以Fe2+或Fe3+的状态存在于玻璃中。Fe3+是提高玻璃的紫外线吸收特性的成分，Fe2+是提高热线吸收特性的成分。但是，在将玻璃组合物用作显示器的保护玻璃时，要求使着色不醒目，因此Fe的含有率越少越优选。就Fe而言，有时会因工业原料而不可避免地混入，以换算成Fe2O3的氧化铁的含有率为0.1％以下较为适宜，优选为0.02％以下。另外，在本发明中可以为实质上不含有氧化铁的玻璃组合物。
(TiO2)
TiO2是降低玻璃组合物的粘性、同时提高基于化学强化的表面压缩应力的成分。但是，TiO2的高含有率会对玻璃组合物赋予黄色的着色，该着色不优选。因此，TiO2的含有率适合为0～1％。就TiO2而言，因工业原料而不可避免地混入，在玻璃组合物中有时含有0.05％的TiO2，若为该程度的含有率，则不会出现不优选的着色。
(ZrO2)
ZrO2是使玻璃的耐水性提高、并且提高基于化学强化的表面压缩应力的成分。但是，ZrO2的高含有率会引起液相温度TL的急剧地上升。因此，ZrO2的含有率适合为0～1％。另外，在本发明中可以为实质上不含有ZrO2的玻璃组合物。
(SO3)
在浮法中将芒硝(Na2SO4)等硫酸盐广泛用作澄清剂。硫酸盐在熔融玻璃中分解而产生气体成分，由此促进玻璃熔液的脱泡，但是气体成分的一部分以SO3的形式溶解在玻璃组合物中而残留。在本发明的玻璃组合物中SO3优选为0.1～0.3％。
(SnO2)
在利用浮法成形的玻璃板中，已知的是成型时与锡浴接触的面从锡浴扩散锡、且该锡以SnO2的形式存在。另外，在玻璃原料中混合的SnO2有助于脱泡。在本发明的玻璃组合物中，SnO2优选为0～0.4％。
(其他成分)
本发明的玻璃组合物优选实质上由上述列举的各成分(Al2O3～SnO2)构成。但是，本发明的玻璃组合物可以以优选各成分的含有率达到小于0.1％的范围含有除上述列举的成分以外的成分。
作为允许含有的成分，除上述的SO3和SnO2以外，还可例示出以熔融玻璃的脱泡为目的而添加的As2O5、Sb2O5、CeO2、Cl、F。但是，基于对环境的不良影响大等理由而优选不添加As2O5、Sb2O5、Cl、F。另外，允许含有的其他例子为ZnO、P2O5、GeO2、Ga2O3、Y2O3、La2O3。即使来自工业上所使用的原料的除上述以外的成分，只要是不超出0.1％的范围也是允许的。这些成分是根据需要适当添加或不可避免地混入的成分，因此本发明的玻璃组合物可以为实质上不含有这些成分的组合物。
以下，对本发明的玻璃组合物的特性进行说明。
(玻璃化转变点：Tg)
根据本发明，可以提供将玻璃组合物的转变点(Tg)降低至610℃以下、进一步为590℃以下、根据情况为570℃以下而使熔融玻璃的退火容易且容易制造的玻璃组合物。另外，玻璃化转变点的下限并无特别限制，但是为了不使由离子交换产生的压缩应力松弛而以530℃以上、优选550℃以上较为适宜。
(操作温度：T4)
在浮法中，在使熔融玻璃从熔融窑流入浮抛窖时，将熔融玻璃的粘度调整为104dPa·s(104P)左右。对于采用浮法的制造而言，熔融玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度(操作温度；T4)越低越优选，例如为了将用于显示器的保护玻璃的玻璃较薄地成形，而优选使熔融玻璃的操作温度T4为1100℃以下。根据本发明，可以提供将玻璃组合物的T4降低至1090℃以下、进一步为1075℃以下、根据情况为1060℃以下并且适合于采用浮法的制造的玻璃组合物。T4的下限并无特别限定，例如为1000℃。
(熔融温度：T2)
若熔融玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度(熔融温度；T2)低，则可以抑制用于使玻璃原料熔化所需的能量，使玻璃原料更容易熔解而促进玻璃熔液的脱泡及澄清。根据本发明，可以使T2降低至1550℃以下、进一步为1530℃以下。
(操作温度与液相温度的差值：T4-TL)
在浮法中，就熔融玻璃的温度而言，优选T4使熔融玻璃不失透、换言之使操作温度(T4)减去液相温度(TL)的差较大。根据本发明，可以提供从操作温度减去液相温度所得的差值大至-10℃以上、进一步为0℃以上的玻璃组合物。另外，根据本发明，将TL降低至1050℃以下、进一步为1000℃以下，有助于增大T4-TL。
(密度(比重)：d)
为了电子设备的轻量化，期望使搭载于电子设备的显示器的保护玻璃的密度较小。根据本发明，可以将玻璃组合物的密度减小至2.53g·cm-3以下、进一步为2.51g·cm-3以下、根据情况为2.50g·cm-3以下。
在浮法等中，若玻璃品种间的密度的差异大，则切换所制造的玻璃品种时在熔融窑的底部滞留密度高的熔融玻璃，有时使品种的切换产生障碍。现在，利用浮法批量生产的钠钙玻璃的密度为约2.50g·cm-3。因此，若考虑利用浮法的批量生产，则玻璃组合物的密度优选接近上述的值，具体而言，优选为2.45～2.55g·cm-3，特别优选为2.47～2.53g·cm-3。
(弹性模量：E)
若进行伴随离子交换的化学强化，则有时在玻璃基板产生翘曲。为了抑制该翘曲，优选使玻璃组合物的弹性模量较高。根据本发明，可以将玻璃组合物的弹性模量(杨氏模量：E)增加至70GPa以上、进一步为72GPa以上。
(热膨胀系数：α)
根据本发明，可以提供在50～350℃的范围的线热膨胀系数在95×10-7～112×10-7/℃的范围的玻璃组合物。具有该范围的线热膨胀系数的玻璃组合物具有在与具有比通常的玻璃构件的线热膨胀系数(70～100×10- 7/℃)更大的线热膨胀系数的材料接合时不易产生翘曲或变形的优点。根据本发明的优选实施方式，可以提供在50～350℃的范围的线热膨胀系数在100×10-7/℃以上的范围的玻璃组合物。
(耐裂纹载荷：Rc)
对显示器的保护玻璃要求不易带入损伤或破裂。就本发明的玻璃组合物而言，作为显示不易在玻璃表面带入损害或破裂的程度的指标，采用的是由后述的试验所确定的耐裂纹载荷。本发明的强化玻璃物品的耐裂纹的产生显示为3.9kgf(千克力)以上，可以进一步增加至4kgf以上、根据情况为5kgf以上、进而为5.2kgf以上。
以下，对玻璃组合物的化学强化进行说明。
(化学强化的条件和压缩应力层)
使包含钠的玻璃组合物与包含离子半径比钠离子大的一价阳离子、优选钾离子的熔融盐接触，进行将玻璃组合物中的钠离子用上述的一价阳离子置换的离子交换处理，由此可以实施本发明的玻璃组合物的化学强化。由此，形成对表面赋予了压缩应力的压缩应力层。
作为熔融盐，典型地可以列举硝酸钾。也可以使用硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐，但是混合熔融盐难以管理浓度，因此优选单独硝酸钾的熔融盐。
强化玻璃物品的表面压缩应力和压缩应力层深度不仅可以通过该物品的玻璃组成来控制，而且还可以通过离子交换处理中的熔融盐的温度和处理时间来控制。
本发明的玻璃组合物可以通过与硝酸钾熔融盐接触而得到耐裂纹载荷非常高且压缩应力层的厚度适度地厚、表面压缩应力适度地高的强化玻璃物品。具体而言，可以得到一张强化玻璃物品，其表面压缩应力为900MPa以上，压缩应力层的深度为25μm以上，进而耐裂纹载荷为3.9kgf以上、进一步为5kgf以上、根据情况为6kgf。
该强化玻璃物品具有非常高的耐裂纹载荷，因此在表面不易产生裂纹或损失，使显示器的保护玻璃具有适合的强度。
另外，本发明的玻璃组合物可以通过与硝酸钾熔融盐接触而得到表面压缩应力非常高且压缩应力层的厚度非常厚的强化玻璃物品。具体而言，可以得到表面压缩应力为1000MPa以上、根据情况为1200MPa以上、1400MPa以上且压缩应力层的厚度为30μm以上、根据情况为40μm以上、50μm以上的强化玻璃物品。
该强化玻璃物品具有非常高的表面压缩应力，因此在表面不易产生损伤。另外，由于压缩应力层的厚度非常厚，因此即使在表面产生损伤时，该损伤也很少会从压缩应力层到达玻璃物品内部，因此可以减少由损伤所致的强化玻璃物品的破损。该强化玻璃物品具有与显示器的保护玻璃相符的强度。
根据本发明，可以提供显示较低的T4、适合于采用浮法的制造、且对于将作为显示器的保护玻璃的玻璃较薄地成形有利的玻璃组合物。
将本发明的玻璃组合物化学强化而得到的强化玻璃物品适合作为搭载于电子设备的液晶显示器、有机EL显示器等触控面板式显示器的保护玻璃。但是，对本发明的玻璃组合物实施化学强化处理或不实施该处理，均可以将其用作电子器件的基板等。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。
(玻璃组合物的制作)
按照表1～6所示的玻璃组成，使用作为通用的玻璃原料的二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡调合玻璃原料(批料)。将碳酸钠的一部分作为成硫酸钠。比较例8及比较例9进一步将氧化锆、氧化硼及氧化锡(IV)添加到玻璃原料中。将调合成的批料投入铂坩埚中，在电炉内以1550℃加热4小时，制成熔融玻璃。接着，将熔融玻璃流出至铁板上，冷却，制成玻璃板。接着，将该玻璃板再次加入到电炉中，在600℃保持2小时后，切断电炉的电源，退火至室温，制成试样玻璃。
对试样玻璃，测定了玻璃化转变点Tg、软化点Ts、操作温度T4、熔融温度T2、液相温度TL、热膨胀系数α、密度d及杨氏模量E。
玻璃化转变点Tg及热膨胀系数α使用差示热膨胀计(理学电机株式会社Thermoflex TMA8140)来测定。操作温度T4及熔融温度T2利用铂球上拉法来测定。密度d利用阿基米德法来测定。杨氏模量E按照JIS(日本工业规格)R1602来测量。
液相温度TL利用以下的方法来测定。将试样玻璃粉碎后置于筛中，得到通过2380μm的筛而残留在1000μm的筛上的玻璃粒。将该玻璃粒浸渍于乙醇中进行超声波清洗后，使其在恒温槽中干燥。在宽12mm、长200mm、深10mm的铂舟上放入25g该玻璃粒使其成为大致一定的厚度，制成测定试样，将该铂舟在具有约850～1200℃的温度梯度的电炉(温度梯度炉)内保持24小时。然后，用倍率100倍的光学显微镜观察测定试样，将观察到失透的部位的最高温度设为液相温度。另外，在全部的实施例及比较例中，测定试样在温度梯度炉中玻璃粒相互融合而成为棒状体。
(强化玻璃的制作)
将按照上述方式制作成的试样玻璃切割成25mm×35mm，利用氧化铝磨粒研磨其两面，再使用氧化铈研磨磨粒进行了镜面研磨。如此按照组成得到多个两面的表面粗糙度Ra为2nm以下的厚度5mm的玻璃块(Ra依据JIS B0601-1994测定)。实施将该玻璃块在380～420℃的规定温度的硝酸钾熔融盐中仅浸渍4～8小时的规定时间的离子交换(I/E)，进行了化学强化。将化学强化处理后的玻璃块用80℃的热水清洗，得到强化玻璃块。
另外，为了在浸渍于熔融盐的前后缓和施加于玻璃块的热冲击，在浸渍前进行预热，在浸渍结束后(即从熔融盐取出后)进行退火。预热通过将玻璃块在保持熔融盐的容器内的位于熔融盐的液面上方的空间保持10分钟的操作来进行。退火进行与预热相同的操作。该退火的操作还具有使逐渐附着于所取出的玻璃块的熔融盐尽可能地回到熔融盐容器中的效果。
对如上述那样得到的强化玻璃块，使用折原制作所制表面应力计“FSM-6000”测定了表面的压缩应力CS及压缩深度(压缩应力层的深度)DOL。将结果一并示于表1～6中。
(耐裂纹载荷Rc的评价)
对若干如上述那样得到的强化玻璃块评价了耐裂纹载荷。使用AkashiCorporation制维氏硬度计按照以下使步骤计算耐裂纹载荷。首先，将维氏压头按压在试样玻璃的表面，以15秒施加1kgf的载荷。在除载荷5分钟后测量在残留于试样玻璃的表面的正方形的压痕中从该顶点产生裂纹的数量。将该测量重复进行10次，将所产生的裂纹数除以顶点的数量的总计40处，算出裂纹产生概率P。将载荷逐级增加至2kgf、5kgf、10kgf、20kgf，对各个载荷分别同样地求出裂纹产生概率P。这样得到跨越P＝50％而相邻的2段载荷WH、WL及此时的产生概率PH、PL(PL＜50％＜PH)。求出通过2点(WH，PH)及(WL，PL)的直线在取P＝50％时的载荷，作为耐裂纹载荷Rc。将结果一并示于表1～6中。
在大部分的实施例中，玻璃化转变点Tg为610℃以下、操作温度T4为1100℃以下。另外，对实施例的一部分测得的熔融温度T2为1550℃以下。另外，从操作温度T4减去液相温度TL所得的差值T4-TL在所有的实施例中均为-1℃以上。各实施例的密度d为2.48～2.52g·cm-3。
另外，在所有的实施例中可以得到表面压缩应力非常高(1100MPa以上)且压缩应力层的厚度适度厚(25μm以上)的强化玻璃物品、或者压缩应力层的厚度非常厚(30μm以上)且表面压缩应力适度高(900～1100MPa)的强化玻璃物品。另外，在一部分的实施例中可以得到表面压缩应力非常高(1000MPa以上)且压缩应力层的厚度非常厚(30μm以上)的强化玻璃物品。在另一部分的实施例中可以得到表面压缩应力极高(1200MPa以上且1400MPa以上)的强化玻璃物品、压缩应力层的厚度极厚(40μm以上且50μm以上)且表面压缩应力适度高(900～1100MPa)的强化玻璃物品。
进而，在所有的实施例中，可以得到表面压缩应力为900MPa以上、压缩应力层的深度为25μm以上、且耐裂纹载荷大(3.9kgf以上)的强化玻璃物品，在其一部分的实施例中可以得到耐裂纹载荷为5kgf以上、根据情况为6kgf这样的耐裂纹载荷非常大的强化玻璃物品。
对此，在比较例1～5中表面压缩应力小于900MPa。
在比较例6～9中无法得到满足3.9kgf以上的耐裂纹载荷、900MPa以上的表面压缩应力及厚度2.5μm以上的压缩应力层的所有条件的强化玻璃物品。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
本发明可以提供例如适合采用浮法制造成显示器用保护玻璃的玻璃组合物。

Claims (13)

1.一种玻璃组合物，其以mol％表示计含有
Li2O+Na2O+K2O在18.5～24％的范围。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，Al2O3的含有率为6～10mol％。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其粘度达到104dPa·s时的温度T4为1100℃以下。
4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其粘度达到102dPa·s时的温度T2为1550℃以下。
5.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，从其粘度达到104dPa·s时的温度T4减去液相温度TL所得的差值为-10℃以上。
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其以mol％表示计实质上由
换算成Fe2O3的氧化铁0.02％以下
SO3   0.1～0.3％
SnO2  0～0.4％构成，
且Na2O+K2O在19～22％的范围。
7.根据权利要求6所述的玻璃组合物，其实质上不含有B2O3。
8.根据权利要求6所述的玻璃组合物，其实质上不含有TiO2。
9.一种化学强化用玻璃组合物，其为权利要求1所述的玻璃组合物并且用于化学强化处理。
10.一种强化玻璃物品，其通过使权利要求1所述的玻璃组合物与包含具有比钠离子的离子半径更大的离子半径的一价阳离子的熔融盐接触，从而所述玻璃组合物所含的钠离子与所述一价阳离子进行离子交换并在表面形成压缩应力层。
11.根据权利要求10所述的强化玻璃物品，其中，所述压缩应力层的表面压缩应力为900MPa以上，且
所述压缩应力层的深度为25μm以上，进而
作为在由维氏压头产生的压痕上产生裂纹的概率达到50％时的压痕载荷所定义的耐裂纹载荷为3.9kgf以上。
12.根据权利要求11所述的强化玻璃物品，其中，所述压缩应力层的表面压缩应力为1000MPa以上，且
所述压缩应力层的深度为30μm以上。
13.一种显示器用保护玻璃，其使用了权利要求10所述的强化玻璃物品。
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