JPWO2014122935A1 - ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス - Google Patents

Abstract

提供されるガラス組成物は、ｍｏｌ％で示して、ＳｉＯ２：５６〜６６％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１２％、ＭｇＯ：５〜１４％、ＣａＯ：０〜１％、Ｎａ２Ｏ：１７〜２４％、Ｋ２Ｏ：０〜３％を含み、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１８．５〜２４％の範囲にある。このガラス組成物は、フロート法による製造と、化学強化による大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層の導入とに適している。

Description

本発明は、化学強化に適したガラス組成物、より詳しくは、ディスプレイのカバーガラスとして適した特性を有するガラス組成物に関する。また、本発明は、化学強化用ガラス組成物、化学強化した強化ガラス物品、およびディスプレイ用のカバーガラスに関する。

近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した電子機器やタッチパネル式ディスプレイを搭載した電子機器が広く普及している。ガラス材料は高い表面硬度を有するため、これらの電子機器のディスプレイのカバーガラスとして広く利用されている。ディスプレイのカバーガラスは、機械的強度を補うために化学強化が施されることがある。

化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）をナトリウムイオン（Ｎａ^＋）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ^＋）で置換することにより、実施されることが多い。

特許文献１に開示されている化学強化に適したガラス組成物は、６４〜６８ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、１２〜１６ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、８〜１２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、Ｎａ_２ＯがＡｌ_２Ｏ_３よりも２〜６ｍｏｌ％多く、アルカリ土類金属の酸化物の含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が５〜８ｍｏｌ％に調整されている（請求項１）。また、特許文献１に記載のガラス組成物は、ダウンドロー法による製造に適したものとするために、溶融温度１６５０℃未満、および、少なくとも１３ｋＰａ・ｓの液相粘度を示す。特許文献１に実施例として記載されたガラス組成物のＡｌ_２Ｏ_３およびＮａ_２Ｏの含有率は、それぞれ８．９ｍｏｌ％以上、１４．３８ｍｏｌ％以下である。

特許文献２に開示されているタッチパネルディスプレイに好適な強化ガラス基板は、質量％で、４５〜７５％のＳｉＯ_２、１〜３０％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜２０％のＮａ_２Ｏ、０〜２０％のＫ_２Ｏを含有している（請求項３）。また、実施例において、粘度１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度は１１２２〜１４１４℃となっている。このガラス基板は、ダウンドロー法による製造に適している。

ところで、ガラスの高温粘性を示す指標として、作業温度および溶融温度が知られている。フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０^４ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ_４と表記することがある。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０^２ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ_２と表記することがある。

特表２０１０−５２７８９２号公報 特開２０１０−１１６２７６号公報

フロート法による製造には、低いＴ_２およびＴ_４、特に低いＴ_４を有するガラス組成物が適している。一方で、化学強化用のガラス組成物には、陽イオンの交換によって、大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層を導入できることが求められている。

以上の事情に鑑み、本発明の目的は、フロート法による製造と、化学強化による大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層の導入とに適した、ガラス組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、ｍｏｌ％で示して、
ＳｉＯ_２ ５６〜６６％
Ａｌ_２Ｏ_３ ６〜１２％
ＭｇＯ ５〜１４％
ＣａＯ ０〜１％
Ｎａ_２Ｏ １７〜２４％
Ｋ_２Ｏ ０〜３％
を含み、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１８．５〜２４％の範囲にある、
ガラス組成物、を提供する。

また、本発明は、別の側面から、本発明によるガラス組成物を含むガラス物品をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品、を提供する。

さらに、本発明は、本発明による強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス、を提供する。

本発明によるガラス組成物は、比較的低いＴ_４を示し、フロート法による製造に適している。さらに本発明のガラス組成物は、耐クラック荷重が大きく、かつ、圧縮応力層が厚く表面圧縮応力が大きい強化ガラス物品を得ることに適する。

以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．９５ｍｏｌ％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下であることを意味する。

特許文献１および特許文献２に開示されているガラスでは、高温粘性が高く、高いＴ_４を示す。高いＴ_４は、ディスプレイのカバーガラスをフロート法により製造するうえでは不利であり、またディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するうえでも不利である。

そこで、本発明では、特にＡｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、アルカリ土類酸化物、アルカリ金属酸化物の含有率を、各酸化物が特性に及ぼす影響を考慮しながら抜本的に見直し、併せてその他の成分の含有率を総合的に調整することによりＴ_４を下げて、フロート法による製造に適し、特にディスプレイ用のカバーガラスとしてガラスをより薄く成形（例えば１ｍｍ以下）するのに有利な、傷や割れの生じにくいガラス組成物を提供することとした。

以下の観点は、本発明において必須の観点ではない。しかし、本発明は場合によっては、以下の観点に着目することができる。

本発明は、従来のフロート法による製造設備に用いられているガラス溶融窯に適合しやすいように比較的低いＴ_２を示すガラス組成物を提供するものである。また、フロート法でのガラス成形に適しやすいように、Ｔ_４から液相温度ＴＬを差し引いた値が負に大きくなりすぎない値または正の値（例えば−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上）を示すガラス組成物を提供するものである。

以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラス組成物を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性など化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ_２の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ_２の含有率は、５６〜６６％の範囲が適切であり、５７〜６４％が好ましく、５７〜６２％が更に好ましい。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３はガラス組成物の耐水性など化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にする。また、化学強化後の強度の維持に寄与する成分でもある。他方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ_２、Ｔ_４を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。

したがって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、６〜１２％の範囲が適切である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は１１％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。

さて、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量に関し、本発明のガラス組成物を含むその近傍の組成範囲においては、以下の傾向が見られる。

ガラス板をフロート法で製造するという観点、および化学強化処理を比較的低温かつ短時間で行いたいという観点からは、ガラス組成物にある程度の含有率でＮａ_２Ｏを含有させる必要がある。したがって、本発明のガラス組成物は、Ｎａ_２Ｏを１７％以上含有するものである。

一方、化学強化したガラス物品において、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さと、ビッカース圧子による圧痕にクラックが生じる確率が５０％になる押し込み荷重として定義される耐クラック荷重との観点から、ガラス組成物は２つの組成物群に分類されることが分かった。

第１のガラス組成物群は、検討した何れかの化学強化処理によって、７５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を得ることができるガラス組成物からなる。第１のガラス組成物群においては、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さと、化学強化したガラス物品における耐クラック荷重との間には相関が見られず、該耐クラック荷重は専らそのガラス組成で決まる。

第２のガラス組成物群は、検討したすべての化学強化処理によっても、表面圧縮応力が７５０ＭＰａ未満に留まったガラス組成物からなる。第２のガラス組成物群においては、化学強化したガラス物品における耐クラック荷重は表面圧縮応力と強い正の相関があり、表面圧縮応力の低下に伴って、該耐クラック荷重は急激に低下する。さらに第２のガラス組成物群に属するガラス組成物の全てにおいて、該耐クラック荷重は非常に低い値に留まっていた。

上記の知見に基づき、本発明では、上記第１のガラス組成物群に属し、さらに、ＳｉＯ_２の含有率は６６％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は６％以上であるガラス組成物を選択した。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３がこの条件を満たし、さらにその他の成分を適切に調整することで、本発明のガラス組成物から、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上、かつ厚さが２５μｍ以上である強化ガラス物品、さらに表面圧縮応力が１０００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さ３０μｍ以上の強化ガラス物品を得ることができる。

しかし、ＳｉＯ_２の含有率からＡｌ_２Ｏ_３のそれを引いた差（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）は、ガラス組成物の耐酸性と正の相関を持つ。耐酸性の低いガラス組成物からなるガラス物品は、化学強化処理の有無にかかわらず、フッ酸水溶液など酸性液に浸漬したときにその表面に荒れが生じる。この観点から、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ_２の含有率は５６％以上であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は１２％以下である。

（Ｎａ_２Ｏ）
Ｎａ_２Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを大きくする成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。

また、Ｎａ_２Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ_４、Ｔ_２を低下させる成分である一方、Ｎａ_２Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく劣化する。

したがって、本発明のガラス組成物におけるＮａ_２Ｏの含有率は、１７〜２４％の範囲が適切である。Ｎａ_２Ｏの含有率は、１８．５％以上が好ましく、１９％以上がより好ましい。また、Ｎａ_２Ｏの含有率は、２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。ただし、その他の成分の含有率によっては、Ｔ_４などを確実に低下させるために、Ｎａ_２Ｏの含有率を２２％以上としてもよい。

（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる効果がアルカリ土類酸化物（ＲＯ）の中で最も大きい。この効果を十分に得る観点から、本発明のガラス組成物ではＭｇＯの含有率が５％以上ある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能、特に表面圧縮応力層の深さが急激に減少するとともに、耐クラック荷重も減少する。この悪影響は、ＭｇＯがＲＯの中で最も少ないが、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は１４％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、ガラス組成物の液相温度ＴＬが上昇してしまう。

したがって、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は５〜１４％の範囲であり、７％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。また１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましい。

（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有する。しかし、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまうと共に、ガラス組成物が失透しやすくなる。しかし、少量のＣａＯの含有は、液相温度ＴＬを下げる効果があるため、含有させることが好ましい。

したがって、ＣａＯの含有率は０〜１％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。ＣａＯの含有率は、０．３％以上であってもよい。

（ＳｒＯ，ＢａＯ）
ＳｒＯ，ＢａＯは、ガラス組成物の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴＬを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ，ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さの両方に大きな悪影響を与える。

したがって、本発明のガラス組成物においては、ＳｒＯ，ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。

（Ｋ_２Ｏ）
Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ_２Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、同時に圧縮応力層の深さが大きくなると同時に、ガラス組成物の失透温度ＴＬを低下させる。したがってＫ_２Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。

一方、Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと比較して、ガラス融液の清澄性を阻害する。また、含有率を過度に高くすると、化学強化後の耐クラック荷重が低下する傾向にある。さらに、含有率が高くなるほど、化学強化に用いる溶融塩の劣化によって化学強化性能が影響を受けやすくなる。

したがって、Ｋ_２Ｏの含有率は０〜３％の範囲が適切である。Ｋ_２Ｏの含有率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、Ｋ_２Ｏの含有率は、０．２％以上、さらには０．５％以上であってもよい。

（Ｌｉ_２Ｏ）
Ｌｉ_２Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ_２Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ_２Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、化学強化特性が速く、つまり少ない繰り返し回数で劣化する。したがって、本発明のガラス組成物においては、実質的にＬｉ_２Ｏを含有しないことが好ましい。

（Ｒ_２Ｏ）
Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを示す。Ｒ_２Ｏの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、本発明のガラス組成物は、Ｒ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯの関係において、化学強化時に溶融塩由来のイオンが拡散し侵入することによって生じる圧縮応力が、ガラス構造の構造緩和によってその圧縮応力が緩和し低下しやすい領域にある。この悪影響を極力回避するために、本発明のガラス組成物においては、Ｒ_２Ｏの含有率には上限が生じる。

したがって、Ｒ_２Ｏの含有率（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有率の合計）は、１８．５〜２４％の範囲が適切である。Ｒ_２Ｏの含有率は、１９％以上であることが好ましく、２２％以下であることが好ましい。ただし、その他の成分の含有率によっては、Ｔ_４などを確実に低下させるために、Ｒ_２Ｏの含有率を２２％以上としてもよい。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が高すぎると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物の耐水性が低下する。また、Ｂ_２Ｏ_３とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ_２Ｏ_３の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを減少させてしまう。したがって、Ｂ_２Ｏ_３の含有率は３％以下が適切である。本発明では、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないガラス組成物であることがより好ましい。

（Ｆｅ_２Ｏ_３）
通常Ｆｅは、Ｆｅ^２+又はＦｅ^３+の状態でガラス中に存在する。Ｆｅ^３+はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ^２+は熱線吸収特性を高める成分である。しかし、ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。Ｆｅは工業原料により不可避的に混入する場合があるが、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した酸化鉄の含有率が０．１％以下とすることがよく、０．０２％以下であることが好ましい。また、本発明においては、酸化鉄を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

（ＴｉＯ_２）
ＴｉＯ_２は、ガラス組成物の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＴｉＯ_２の高い含有率は、ガラス組成物に黄色の着色を与え、この着色は好ましくない。したがって、ＴｉＯ_２の含有率は０〜１％が適切である。ＴｉＯ_２は工業原料により不可避的に混入し、ガラス組成物において０．０５％含有されることがあるが、この程度の含有率であれば、好ましくない着色は現れない。

（ＺｒＯ_２）
ＺｒＯ_２は、ガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ_２の高い含有率は、液相温度ＴＬの急激な上昇を引き起こすことがある。したがって、ＺｒＯ_２の含有率は０〜１％が適切である。また、本発明においては、ＺｒＯ_２を実質的に含有しないガラス組成物であってもよい。

（ＳＯ_３）
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ_３としてガラス組成物中に溶解し残留する。本発明のガラス組成物においては、ＳＯ_３は０．１〜０．３％であることが好ましい。

（ＳｎＯ_２）
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ_２として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ_２は、脱泡に寄与する。本発明のガラス組成物においては、ＳｎＯ_２は０〜０．４％であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分（Ａｌ_２Ｏ_３〜ＳｎＯ_２）から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１％未満となる範囲で含有していてもよい。

含有が許容される成分としては、上述のＳＯ_３とＳｎＯ_２以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。

以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。

（ガラス転移点：Ｔｇ）
本発明によれば、ガラス組成物の転移点（Ｔｇ）を６１０℃以下、さらには、５９０℃以下、場合によっては、５７０℃以下にまで引き下げて、溶融ガラスの徐冷が容易で製造しやすいガラス組成物を提供できる。なお、ガラス転移点の下限は特に制限されないが、イオン交換によって生じた圧縮応力が緩和しないように、５３０℃以上、好ましくは５５０℃以上がよい。

（作業温度：Ｔ_４）
フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓ（１０^４Ｐ）程度に調整される。フロート法による製造は、溶融ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ_４）が低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するためには、溶融ガラスの作業温度Ｔ_４が１１００℃以下であることが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物のＴ_４を、１０９０℃以下、さらには１０７５℃以下、場合によっては１０６０℃以下まで低減し、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。Ｔ_４の下限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。

（溶融温度：Ｔ_２）
溶融ガラスの粘度が１０^２ｄＰａ・ｓになる温度（溶融温度；Ｔ_２）が低いと、ガラス原料を熔かすために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。本発明によれば、Ｔ_２を１５５０℃以下、さらには１５３０℃以下にまで低下させることができる。

（作業温度と液相温度との差分：Ｔ_４−ＴＬ）
フロート法では、溶融ガラスの温度がＴ_４において、溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ_４）の液相温度（ＴＬ）からの差が大きいことが好ましい。本発明によれば、作業温度から液相温度を差し引いた差分が、−１０℃以上、さらには０℃以上にまで大きい、ガラス組成物を提供できる。また本発明によれば、ＴＬを１０５０℃以下、さらには１０００℃以下にまで低下させて、Ｔ_４−ＴＬを大きくすることに寄与できる。

（密度（比重）：ｄ）
電子機器の軽量化のため、電子機器に搭載されるディスプレイのカバーガラスの密度は小さいことが望ましい。本発明よれば、ガラス組成物の密度を２．５３ｇ・ｃｍ^−３以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ^−３以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ^−３以下にまで減少させることができる。

フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ^−３である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス組成物の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５〜２．５５ｇ・ｃｍ^−３、特に２．４７〜２．５３ｇ・ｃｍ^−３が好ましい。

（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。

（熱膨張係数：α）
本発明によれば、５０〜３５０℃の範囲における線熱膨張係数が９５×１０^−７〜１１２×１０^−７／℃の範囲にあるガラス組成物を提供できる。この範囲の線熱膨張係数を有するガラス組成物は、一般的なガラス部材の線熱膨張係数（７０〜１００×１０^−７／℃）よりも大きな線熱膨張係数を有する材料と接合した場合に、反りや歪みが生じにくいという利点を有する。本発明の好ましい実施形態によれば、５０〜３５０℃の範囲における線熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以上の範囲にあるガラス組成物を提供できる。

（耐クラック荷重：Ｒｃ）
ディスプレイのカバーガラスには、傷や割れが入りにくいことが求められる。本発明のガラス組成物について、ガラス表面への傷や割れの入りにくさを示す指標として、後述する試験により定まる耐クラック荷重を採用した。本発明の強化ガラス物品の耐クラック発生は３．９ｋｇｆ（キログラムフォース）以上を示し、さらには４ｋｇｆ以上、場合によっては５ｋｇｆ以上、さらには５．２ｋｇｆ以上にまで増加させることができる。

以下、ガラス組成物の化学強化について説明する。

（化学強化の条件と圧縮応力層）
ナトリウムを含むガラス組成物を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス組成物の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。

溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。

強化ガラス物品における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。

本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、耐クラック荷重が非常に高く、かつ、圧縮応力層の厚さが適度に厚く表面圧縮応力が適度に高い強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である強化ガラス物品であって、さらに耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上、さらには５ｋｇｆ以上、場合によっては６ｋｇｆである強化ガラス物品を得ることができる。

この強化ガラス物品は、非常に高い耐クラック荷重を有しているため、表面にクラックや傷が生じにくく、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。

また、本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ圧縮応力層の厚さが非常に厚く、強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力は１０００ＭＰａ以上、場合によっては１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが３０μｍ以上、場合によっては４０μｍ以上、５０μｍ以上である強化ガラス物品を得ることができる。

この強化ガラス物品は、非常に高い表面圧縮応力を有しているため、表面に傷が生じにくい。また、圧縮応力層の厚さが非常に厚いため、表面に傷が生じた場合であっても、その傷が圧縮応力層よりガラス物品内部に届くことが少なく、よって傷による強化ガラス物品の破損を減らすことができる。この強化ガラス物品は、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。

本発明によれば、比較的低いＴ_４を示し、フロート法による製造に適し、ディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するのに有利なガラス組成物を提供することができる。

本発明のガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、電子機器に搭載される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等やタッチパネル式ディスプレイのカバーガラスとして好適である。ただし、本発明によるガラス組成物は、化学強化処理を施し、あるいはこの処理を施さずに、電子デバイスの基板などとして用いることもできる。

以下では、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（ガラス組成物の作製）
表１〜６に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料である、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを用いてガラス原料（バッチ）を調合した。炭酸ナトリウムの一部を硫酸ナトリウムとした。比較例８および比較例９については、さらに、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素および酸化スズ（ＩＶ）をガラス原料に加えた。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内で１５５０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスプレートとした。次いで、このガラスプレートを再び電気炉へ入れ、６００℃で２時間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。

試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、作業温度Ｔ_４、溶融温度Ｔ_２、液相温度ＴＬ、熱膨張係数α、密度ｄおよびヤング率Ｅを測定した。

ガラス転移点Ｔｇおよび熱膨張係数αは示差熱膨張計（理学電機株式会社サーモフレックスＴＭＡ８１４０）を用いて測定した。作業温度Ｔ_４および溶融温度Ｔ_２は、白金球引き上げ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ（日本工業規格） Ｒ１６０２に従って計測した。

液相温度ＴＬは、以下の方法により測定した。試料ガラスを粉砕してふるいにかけ、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬して超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒の２５ｇを、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とし、この白金ボートを約８５０〜１２００℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２４時間保持した。その後、測定試料を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察し、失透が観察された部位の最高温度を液相温度とした。なお、全ての実施例及び比較例において、測定試料は温度勾配炉中でガラス粒が互いに融着し棒状体となった。

（強化ガラスの作製）
上記のようにして作製した試料ガラスを２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さがＲａが２ｎｍ以下である厚さ５ｍｍのガラスブロックを組成毎に複数個得た（ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従う）。このガラスブロックを３８０〜４２０℃の所定の温度の硝酸カリウム溶融塩中に４〜８時間の所定の時間だけ浸漬するイオン交換（Ｉ／Ｅ）を実施して化学強化を行った。化学強化処理後のガラスブロックを８０℃の熱水で洗浄し、強化ガラスブロックを得た。

なお、溶融塩に浸漬する前後には、ガラスブロックにかかる熱衝撃を緩和するために、浸漬前に予熱、浸漬終了後（つまり溶融塩から取り出した後）に徐冷を行なった。予熱は、溶融塩が保持されている容器内であって、溶融塩の液面上方にあたる空間に、ガラスブロックを１０分間保持する、という操作により行なった。徐冷は、予熱と同じ操作を行なった。この徐冷の操作は、取り出したガラスブロックに付着してきた溶融塩を、できるだけ溶融塩容器に戻すという効果も有する。

上記のようにして得た強化ガラスブロックについて、表面の圧縮応力ＣＳおよび圧縮深さ（圧縮応力層の深さ）ＤＯＬを折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ−６０００」を用いて測定した。結果を、表１〜６に併せて示す。

（耐クラック荷重Ｒｃの評価）
上記のようにして得た強化ガラスブロックのいくつかについて、耐クラック荷重を評価した。アカシ製作所製ビッカース硬度計を用いて、耐クラック荷重を以下の手順で算出した。まず、試料ガラスの表面にビッカース圧子を押し当て、１ｋｇｆの荷重を１５秒間加えた。除荷の５分後に試料ガラスの表面に残る正方形の圧痕において、その頂点からクラックが生じている数を計測した。この計測を１０回繰り返して行ない、クラックが生じた数を頂点の数の合計４０ヶ所で除してクラック発生確率Ｐを算出した。荷重を２ｋｇｆ、５ｋｇｆ、１０ｋｇｆ、２０ｋｇｆと段階的に増やし、それぞれの荷重について同様にクラック発生確率Ｐを求めた。このようにして、Ｐ＝５０％を跨いで隣り合う２段階の荷重ＷＨ、ＷＬとその時の発生確率ＰＨ、ＰＬ（ＰＬ＜５０％＜ＰＨ）を得た。２点（ＷＨ，ＰＨ）および（ＷＬ, ＰＬ）を通る直線がＰ＝５０％をとるときの荷重を求め、耐クラック荷重Ｒｃとした。結果を表１〜６に併せて示す。

ほとんどの実施例では、ガラス転移点Ｔｇが６１０℃以下、作業温度Ｔ_４が１１００℃以下となった。また、実施例の一部について測定した溶融温度Ｔ_２は１５５０℃以下であった。また、作業温度Ｔ_４から液相温度ＴＬを差し引いた差分Ｔ_４−ＴＬは、すべての実施例において、−１℃以上であった。各実施例の密度ｄは、２．４８〜２．５２ｇ・ｃｍ^−３となった。

また、全ての実施例において、表面圧縮応力が非常に高く（１１００ＭＰａ以上）かつ圧縮応力層の厚さが適度に厚い（２５μｍ以上）強化ガラス物品、あるいは圧縮応力層の厚さが非常に厚く（３０μｍ以上）かつ表面圧縮応力が適度に高い（９００〜１１００ＭＰａ）強化ガラス物品を得ることができた。また一部の実施例では表面圧縮応力が非常に高く（１０００ＭＰａ以上）かつ圧縮応力層の厚さが非常に厚い（３０μｍ以上）強化ガラス物品を得ることができた。別の一部の実施例では、表面圧縮応力が極めて高い（１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上）強化ガラス物品や、圧縮応力層の厚さが極めて厚く（４０μｍ以上、５０μｍ以上）かつ表面圧縮応力が適度に高い（９００〜１１００ＭＰａ）強化ガラス物品を得ることができた。

さらに、全ての実施例において、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である強化ガラス物品であって、かつ耐クラック荷重が大きい（３．９ｋｇｆ以上）強化ガラス物品を得ることができ、その一部の実施例では、耐クラック荷重が５ｋｇｆ以上、場合によっては６ｋｇｆと非常に耐クラック荷重が大きい強化ガラス物品を得ることができた。

これに対し、比較例１〜５においては、表面圧縮応力が９００ＭＰａ未満となった。

比較例６〜９においては、３．９ｋｇｆ以上の耐クラック荷重、９００ＭＰａ以上の表面圧縮応力および厚さ２．５μｍ以上の圧縮応力層のすべてを満たす強化ガラス物品を得ることができなかった。

本発明は、例えばディスプレイ用カバーガラスとしてフロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。

ほとんどの実施例では、ガラス転移点Ｔｇが６１０℃以下、作業温度Ｔ₄が１１００℃以下となった。また、実施例の一部について測定した溶融温度Ｔ₂は１５５０℃以下であった。また、作業温度Ｔ₄から液相温度ＴＬを差し引いた差分Ｔ₄−ＴＬは、多くの実施例において、−１℃以上であった。各実施例の密度ｄは、２．４８〜２．５２ｇ・ｃｍ^-3となった。

Claims (13)

1. ｍｏｌ％で示して、
   ＳｉＯ_２ ５６〜６６％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ６〜１２％
   ＭｇＯ ５〜１４％
   ＣａＯ ０〜１％
   Ｎａ_２Ｏ １７〜２４％
   Ｋ_２Ｏ ０〜３％
   を含み、
   Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１８．５〜２４％の範囲にある、
   ガラス組成物。
2. Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が６〜１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のガラス組成物。
3. 粘度が１０^４ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ_４が１１００℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
4. 粘度が１０^２ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ_２が１５５０℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
5. 粘度が１０^４ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ_４から液相温度ＴＬを差し引いた差分が−１０℃以上である請求項１に記載のガラス組成物。
6. ｍｏｌ％で示して、実質的に
   ＳｉＯ_２ ５７〜６４％
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜１１％
   ＭｇＯ ７〜１２％
   ＣａＯ ０〜１％
   Ｎａ_２Ｏ １９〜２２％
   Ｋ_２Ｏ ０〜１．５％
   ＴｉＯ_２ ０〜１％
   ＺｒＯ_２ ０〜１％
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した酸化鉄 ０．０２％以下
   ＳＯ_３ ０．１〜０．３％
   ＳｎＯ_２ ０〜０．４％
   から構成され、
   Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１９〜２２％の範囲にある、
   請求項１に記載のガラス組成物。
7. 実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない請求項６に記載のガラス組成物。
8. 実質的にＴｉＯ_２を含有しない請求項６に記載のガラス組成物。
9. 請求項１に記載のガラス組成物であって化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス組成物。
10. 請求項１に記載のガラス組成物をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品。
11. 前記圧縮応力層の表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上であり、かつ、
    前記圧縮応力層の深さが２５μｍ以上であり、さらに、
    ビッカース圧子による圧痕にクラックが生じる確率が５０％になる押し込み荷重として
    定義される耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上である、請求項１０に記載の強化ガラス物品。
12. 前記圧縮応力層の表面圧縮応力が１０００ＭＰａ以上であり、かつ、
    前記圧縮応力層の深さが３０μｍ以上である、
    請求項１１に記載の強化ガラス物品。
13. 請求項１０に記載の強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス。