WO2014122935A1 - ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス - Google Patents

ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス Download PDF

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WO2014122935A1
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glass
glass composition
compressive stress
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temperature
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文 中村
倉知　淳史
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日本板硝子株式会社
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    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition suitable for chemical strengthening, and more particularly to a glass composition having characteristics suitable as a cover glass for a display.
  • the present invention also relates to a chemically strengthened glass composition, a chemically strengthened tempered glass article, and a cover glass for a display.
  • Chemical strengthening is a technique for forming a compressive stress layer on the glass surface by replacing alkali metal ions contained on the glass surface with monovalent cations having a larger radius. Chemical strengthening is often carried out by replacing lithium ions (Li + ) with sodium ions (Na + ), or by replacing sodium ions with potassium ions (K + ).
  • a glass composition suitable for chemical strengthening disclosed in Patent Document 1 contains 64 to 68 mol% of SiO 2 , 12 to 16 mol% of Na 2 O, 8 to 12 mol% of Al 2 O 3 , and Na 2 O. Is 2 to 6 mol% higher than Al 2 O 3, and the sum of the contents of the alkaline earth metal oxides (MgO + CaO + SrO) is adjusted to 5 to 8 mol% (Claim 1).
  • the glass composition described in Patent Document 1 has a melting temperature of less than 1650 ° C. and a liquid phase viscosity of at least 13 kPa ⁇ s in order to be suitable for production by the downdraw method.
  • the contents of Al 2 O 3 and Na 2 O in the glass composition described as an example in Patent Document 1 are 8.9 mol% or more and 14.38 mol% or less, respectively.
  • the tempered glass substrate suitable for the touch panel display disclosed in Patent Document 2 is 45% to 75% SiO 2 , 1 to 30% Al 2 O 3 , 0 to 20% Na 2 O, 0% by mass. It contains ⁇ 20% K 2 O (claim 3). In the examples, the temperature at a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is 1122 to 1414 ° C. This glass substrate is suitable for production by the downdraw method.
  • working temperature and melting temperature are known as indices indicating the high temperature viscosity of glass.
  • the working temperature is a temperature at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s, and may be expressed as T 4 hereinafter.
  • the melting temperature is a temperature at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s, and may be expressed as T 2 hereinafter.
  • Glass compositions with low T 2 and T 4 , especially low T 4 are suitable for production by the float process.
  • the glass composition for chemical strengthening is required to be able to introduce a large crack resistance load, a large surface compressive stress and a thick compressive stress layer by exchanging cations.
  • an object of the present invention is to provide a glass composition suitable for production by a float process and introduction of a large crack resistance load, a large surface compressive stress and a thick compressive stress layer by chemical strengthening. is there.
  • the present invention is shown in mol%, SiO 2 56-66% Al 2 O 3 6-12% MgO 5-14% CaO 0-1% Na 2 O 17-24% K 2 O 0-3% Including Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is in the range of 18.5-24%, A glass composition.
  • the present invention provides a glass article comprising the glass composition according to the present invention by contacting a molten salt containing a monovalent cation having an ionic radius larger than that of sodium ions,
  • a molten salt containing a monovalent cation having an ionic radius larger than that of sodium ions Provided is a tempered glass article in which a compressive stress layer is formed on the surface by ion exchange of sodium ions and monovalent cations contained in a glass composition.
  • the present invention provides a display cover glass using the tempered glass article according to the present invention.
  • the glass composition according to the invention exhibits a relatively low T 4 and is suitable for production by the float process. Furthermore, the glass composition of the present invention is suitable for obtaining a tempered glass article having a large crack resistance load, a thick compressive stress layer, and a large surface compressive stress.
  • the% display indicating the components of the glass composition means mol%.
  • substantially composed means that the total content of the listed components is 99.5 mol% or more, preferably 99.9 mol% or more, more preferably 99.95 mol% or more. Means to occupy. “Substantially not containing” means that the content of the component is 0.1 mol% or less, preferably 0.05 mol% or less.
  • the glasses disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have high high-temperature viscosity and high T 4 .
  • a high T 4 is disadvantageous in producing a display cover glass by the float process, and also disadvantageous in forming a thin glass as a display cover glass.
  • the content of Al 2 O 3 , Na 2 O, alkaline earth oxide, and alkali metal oxide is drastically reviewed in consideration of the influence of each oxide on the characteristics, T 4 is lowered by comprehensively adjusting the content of other components, and is suitable for production by the float process, and is particularly advantageous for forming glass thinner (for example, 1 mm or less) as a cover glass for a display.
  • glass thinner for example, 1 mm or less
  • the present invention provides a glass composition having a relatively low T 2 so as to be easily adapted to the glass melting furnace used in the manufacturing facility by the conventional float process. Further, in order to facilitate the glass forming by the float process, a value obtained by subtracting the liquidus temperature TL from T 4 is a value that is not excessively negative or a positive value (for example, ⁇ 10 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, More preferably, a glass composition exhibiting 10 ° C. or higher) is provided.
  • SiO 2 is a main component constituting the glass composition, and if its content is too low, chemical durability such as water resistance of the glass and heat resistance are lowered. On the other hand, if the content of SiO 2 is too high, the viscosity of the glass composition at a high temperature becomes high, and dissolution and molding become difficult. Accordingly, the content of SiO 2 is suitably in the range of 56 to 66%, preferably 57 to 64%, and more preferably 57 to 62%.
  • Al 2 O 3 improves chemical durability such as water resistance of the glass composition, and further facilitates movement of alkali metal ions in the glass. It is also a component that contributes to the maintenance of strength after chemical strengthening. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too high, the viscosity of the glass melt is increased, T 2 and T 4 are increased, and the clarity of the glass melt is deteriorated to produce a high-quality glass plate. Becomes difficult.
  • the content of Al 2 O 3 is suitably in the range of 6 to 12%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 11% or less, and more preferably 10% or less. Further, the content of Al 2 O 3 is preferably not less than 7%, more preferably at least 8%.
  • the glass composition of the present invention contains 17% or more of Na 2 O.
  • the first glass composition group is composed of glass compositions capable of obtaining a surface compressive stress of 750 MPa or more by any of the studied chemical strengthening treatments.
  • the first glass composition group there is no correlation between the depth of the surface compressive stress / compressive stress layer and the crack resistance load in the chemically reinforced glass article, and the crack resistance load is exclusively the glass composition. Determined by.
  • the second glass composition group consists of glass compositions whose surface compressive stress remained below 750 MPa even after all the chemical strengthening treatments studied.
  • the crack resistant load in the chemically strengthened glass article has a strong positive correlation with the surface compressive stress, and the crack resistant load rapidly decreases as the surface compressive stress decreases. Furthermore, in all the glass compositions belonging to the second glass composition group, the crack resistance load remained at a very low value.
  • the glass composition belongs to the first glass composition group, and further, the SiO 2 content is 66% or less, and the Al 2 O 3 content is 6% or more. The thing was selected.
  • the glass composition of the present invention has a surface compressive stress of 900 MPa or more, a crack resistance load of 3.9 kgf or more, and A tempered glass article having a thickness of 25 ⁇ m or more, and a tempered glass article having a surface compressive stress of 1000 MPa or more and a compressive stress layer depth of 30 ⁇ m or more can be obtained.
  • the glass composition of the present invention has a SiO 2 content of 56% or more and an Al 2 O 3 content of 12% or less.
  • Na 2 O Na 2 O is a component that increases the surface compressive stress and increases the depth of the surface compressive stress layer by replacing sodium ions with potassium ions.
  • the content rate is increased beyond the appropriate amount, the generation of surface compressive stress due to ion exchange in the chemical strengthening treatment will exceed the stress relaxation during the chemical strengthening treatment, and as a result, the surface compressive stress tends to decrease. is there.
  • Na 2 O is a component that improves solubility and lowers T 4 and T 2. On the other hand, if the Na 2 O content is too high, the water resistance of the glass is significantly deteriorated.
  • the content of Na 2 O in the glass composition of the present invention is suitably in the range of 17 to 24%.
  • the content of Na 2 O is preferably 18.5% or more, and more preferably 19% or more.
  • the Na 2 O content is preferably 22% or less, and more preferably 21% or less.
  • the content of Na 2 O may be 22% or more in order to reliably reduce T 4 and the like.
  • MgO MgO has the greatest effect of improving the solubility of glass among alkaline earth oxides (RO). From the viewpoint of sufficiently obtaining this effect, the content of MgO is 5% or more in the glass composition of the present invention. On the other hand, when the content is increased beyond an appropriate amount, the strengthening performance obtained by chemical strengthening, in particular, the depth of the surface compressive stress layer is rapidly reduced, and the crack resistance load is also reduced. This adverse effect is the least MgO in RO, but in the glass composition of the present invention, the MgO content is 14% or less. Moreover, when the content rate of MgO is high, the liquidus temperature TL of a glass composition will rise.
  • RO alkaline earth oxides
  • the MgO content is in the range of 5 to 14%, preferably 7% or more, and more preferably 8% or more. Moreover, 12% or less is preferable and 11% or less is more preferable.
  • CaO CaO has the effect of reducing the viscosity at high temperatures. However, when the content of CaO is too high, the movement of sodium ions in the glass composition is inhibited, and the glass composition is easily devitrified. However, the inclusion of a small amount of CaO is preferable because it has the effect of lowering the liquidus temperature TL.
  • the range of 0 to 1% is appropriate for the CaO content.
  • the content of CaO is preferably 0.7% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the content of CaO may be 0.3% or more.
  • SrO, BaO greatly reduce the viscosity of the glass composition, and if contained in a small amount, the effect of lowering the liquidus temperature TL is more remarkable than CaO. However, even if SrO and BaO are added in a very small amount, the movement of sodium ions in the glass composition is remarkably prevented, and both the surface compressive stress and the depth of the compressive stress layer are greatly adversely affected.
  • the glass composition of the present invention does not substantially contain SrO or BaO.
  • K 2 O K 2 O
  • K 2 O is a component that improves the solubility of glass.
  • the ion exchange rate in chemical strengthening increases, and at the same time, the depth of the compressive stress layer increases, and at the same time, the devitrification temperature TL of the glass composition decreases.
  • K 2 O is preferably contained in low content.
  • K 2 O inhibits the clarity of the glass melt as compared with Na 2 O.
  • the content is excessively high, the crack resistance load after chemical strengthening tends to decrease. Furthermore, the higher the content, the more easily the chemical strengthening performance is affected by the deterioration of the molten salt used for chemical strengthening.
  • the K 2 O content is suitably in the range of 0 to 3%.
  • the content of K 2 O is preferably 1.5% or less, and more preferably 1% or less. Further, the content of K 2 O may be 0.2% or more, and further 0.5% or more.
  • Li 2 O Li 2 O
  • the rate of deterioration of the molten salt is significantly faster than in the case of a glass article not containing Li 2 O.
  • the chemical strengthening treatment is repeatedly performed with the same molten salt, the chemical strengthening characteristics are fast, that is, the deterioration is performed with a small number of repetitions. Accordingly, in the glass composition of the present invention, it is preferable to contain substantially no Li 2 O.
  • R 2 O represents Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. If the content of R 2 O is too low, the components that lower the viscosity of the glass composition are insufficient, and dissolution becomes difficult.
  • the glass composition of the present invention in the relationship between R 2 O, Al 2 O 3 and MgO, the compressive stress generated by diffusion and penetration of ions derived from the molten salt during chemical strengthening is caused by structural relaxation of the glass structure. The compression stress is in a region where it is easy to relax and decrease. In order to avoid this adverse effect as much as possible, the glass composition of the present invention has an upper limit for the content of R 2 O.
  • the R 2 O content (the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) is suitably in the range of 18.5 to 24%.
  • the content of R 2 O is preferably 19% or more, and preferably 22% or less. However, depending on the content of other components, the content of R 2 O may be 22% or more in order to reliably reduce T 4 and the like.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the glass composition and improves the solubility.
  • the content of B 2 O 3 is too high, glass composition tends to undergo phase separation, the water resistance of the glass composition is reduced. Further, a possibility that the compound B 2 O 3 and alkali metal oxides and to form from damaging the refractories of the glass melting chamber by volatilization occur. Furthermore, the inclusion of B 2 O 3 decreases the depth of the compressive stress layer in chemical strengthening. Therefore, 3% or less is appropriate for the content of B 2 O 3 .
  • Fe is present in the glass in the state of Fe 2+ or Fe 3+ .
  • Fe 3+ is a component that improves the ultraviolet absorption characteristics of the glass
  • Fe 2+ is a component that improves the heat ray absorption characteristics.
  • the glass composition is used as a cover glass for a display, it is required that the coloring is not conspicuous, so that the Fe content is preferably small.
  • Fe may inevitably be mixed with industrial raw materials, but the content of iron oxide converted to Fe 2 O 3 is preferably 0.1% or less, and preferably 0.02% or less.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity of the glass composition and at the same time increases the surface compressive stress due to chemical strengthening.
  • a high content of TiO 2 gives the glass composition a yellow coloration, which is not preferred. Therefore, the content of TiO 2 is suitably 0 to 1%.
  • TiO 2 is inevitably mixed with industrial raw materials and may be contained in the glass composition in an amount of 0.05%. However, if the content is such a level, undesirable coloring does not appear.
  • ZrO 2 ZirO 2
  • ZrO 2 is a component that improves the water resistance of the glass and increases the surface compressive stress due to chemical strengthening.
  • a high content of ZrO 2 may cause a rapid increase in the liquidus temperature TL. Therefore, the content of ZrO 2 is suitably 0 to 1%.
  • it may be a glass composition containing no ZrO 2 substantially.
  • SO 3 sulfate such as bow glass (Na 2 SO 4 ) is widely used as a clarifying agent.
  • the sulfate decomposes in the molten glass to produce a gas component, which promotes defoaming of the glass melt, but part of the gas component dissolves and remains in the glass composition as SO 3 .
  • SO 3 is preferably 0.1 to 0.3%.
  • SnO 2 In a glass plate formed by a float process, it is known that tin is diffused from a tin bath on the surface that is in contact with the tin bath during molding, and the tin exists as SnO 2 . Further, SnO 2 obtained by mixing a glass material contributes to degassing. In the glass composition of the present invention, SnO 2 is preferably 0 to 0.4%.
  • the glass composition according to the present invention is preferably substantially composed of the above-listed components (Al 2 O 3 to SnO 2 ).
  • the glass composition according to the present invention may contain components other than those listed above, preferably in a range where the content of each component is less than 0.1%.
  • Examples of the components that are allowed to be contained include As 2 O 5 , Sb 2 O 5 , CeO 2 , Cl, and F, which are added for the purpose of defoaming molten glass in addition to the above-described SO 3 and SnO 2 .
  • As 2 O 5 , Sb 2 O 5 , Cl, and F are preferably not added for reasons such as having a great adverse effect on the environment.
  • another example in which inclusion is permitted is ZnO, P 2 O 5 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , Y 2 O 3 , and La 2 O 3 .
  • Even components other than those derived from industrially used raw materials are permissible as long as they do not exceed 0.1%. Since these components are appropriately added as necessary or are inevitably mixed, the glass composition of the present invention may be substantially free of these components. .
  • the transition point (Tg) of the glass composition is lowered to 610 ° C. or lower, further to 590 ° C. or lower, and in some cases to 570 ° C. or lower.
  • a glass composition can be provided.
  • the lower limit of the glass transition point is not particularly limited, but is preferably 530 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher so that the compressive stress generated by ion exchange is not relaxed.
  • T 4 (Working temperature: T 4 )
  • the viscosity of the molten glass is adjusted to about 10 4 dPa ⁇ s (10 4 P) when the molten glass flows from the melting furnace into the float bath.
  • T 4 the temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 4 dPa ⁇ s is low.
  • T 4 of the glass is 1100 ° C. or less.
  • T 4 of a glass composition is reduced to 1090 ° C. or lower, further 1075 ° C. or lower, and in some cases to 1060 ° C. or lower, and a glass composition suitable for production by a float process can be provided.
  • the lower limit of T 4 is not particularly limited, for example, 1000 ° C..
  • T 2 Melting temperature: T 2
  • T 2 melting temperature
  • the molten glass does not devitrify when the temperature of the molten glass is T 4 , in other words, the difference between the working temperature (T 4 ) and the liquidus temperature (TL) is large.
  • the present invention it is possible to provide a glass composition in which the difference obtained by subtracting the liquid phase temperature from the working temperature is as large as ⁇ 10 ° C. or higher, further 0 ° C. or higher. Further, according to the present invention, it is possible to contribute to increasing T 4 -TL by lowering TL to 1050 ° C. or lower, and further to 1000 ° C. or lower.
  • the density of the cover glass of the display mounted on the electronic device is small. According the present invention, the density of the glass composition 2.53 g ⁇ cm -3 or less, still more 2.51 g ⁇ cm -3 or less, in some cases can be reduced to below 2.50 g ⁇ cm -3.
  • the density of soda lime glass currently mass-produced by the float process is about 2.50 g ⁇ cm ⁇ 3 . Therefore, in consideration of mass production by the float process, the density of the glass composition is close to the above value, specifically, 2.45 to 2.55 g ⁇ cm ⁇ 3 , particularly 2.47 to 2.53 g ⁇ cm ⁇ 3 is preferred.
  • the glass substrate may be warped.
  • the glass composition preferably has a high elastic modulus.
  • the elastic modulus (Young's modulus: E) of the glass composition can be increased to 70 GPa or more, and further to 72 GPa or more.
  • a glass composition having a linear thermal expansion coefficient in the range of 50 to 350 ° C. in the range of 95 ⁇ 10 ⁇ 7 to 112 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. can be provided.
  • a glass composition having a linear thermal expansion coefficient in this range is used when bonded to a material having a linear thermal expansion coefficient larger than that of a general glass member (70 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). This has the advantage that warpage and distortion are less likely to occur.
  • a glass composition having a linear thermal expansion coefficient in the range of 50 to 350 ° C. in the range of 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more can be provided.
  • the cover glass of the display is required to be resistant to scratches and cracks.
  • the crack-proof load determined by the test mentioned later was employ
  • the occurrence of crack resistance of the tempered glass article of the present invention is 3.9 kgf (kilogram force) or more, and can further be increased to 4 kgf or more, in some cases 5 kgf or more, and further to 5.2 kgf or more.
  • a glass composition containing sodium is contacted with a molten salt containing a monovalent cation having a larger ionic radius than sodium ions, preferably potassium ions, and sodium ions in the glass composition are brought into contact with the monovalent cation.
  • the glass composition according to the present invention can be chemically strengthened. Thereby, a compressive stress layer having a compressive stress applied to the surface is formed.
  • potassium nitrate can be typically exemplified. Although a mixed molten salt of potassium nitrate and sodium nitrate can be used, the concentration of the mixed molten salt is difficult, and therefore a molten salt of potassium nitrate alone is preferable.
  • the surface compressive stress and the compressive stress layer depth in the tempered glass article can be controlled not only by the glass composition of the article but also by the temperature of the molten salt and the treatment time in the ion exchange treatment.
  • a tempered glass article having a very high crack resistance load, a moderately thick compressive stress layer, and a moderately high surface compressive stress can be obtained.
  • it is a tempered glass article having a surface compressive stress of 900 MPa or more and a compressive stress layer depth of 25 ⁇ m or more, and further has a crack resistance load of 3.9 kgf or more, further 5 kgf or more, and in some cases 6 kgf. Certain tempered glass articles can be obtained.
  • this tempered glass article has a very high crack resistance load, the surface is hardly cracked or scratched and has a strength suitable for a cover glass of a display.
  • the glass composition of the present invention has a very high surface compressive stress and a very thick compressive stress layer by contacting with the potassium nitrate molten salt, whereby a tempered glass article can be obtained.
  • a tempered glass article having a surface compressive stress of 1000 MPa or more, in some cases 1200 MPa or more, 1400 MPa or more, and a compressive stress layer thickness of 30 ⁇ m or more, and in some cases 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more can be obtained.
  • This tempered glass article has a very high surface compressive stress, the surface is hardly damaged. In addition, since the thickness of the compressive stress layer is very thick, even if a scratch is generated on the surface, the scratch is less likely to reach the inside of the glass article than the compressive stress layer. Can be reduced.
  • This tempered glass article has a strength suitable for a cover glass of a display.
  • the present invention exhibit relatively low T 4, suitable for production by the float process, it is possible to provide an advantageous glass composition for forming thin glass as a cover glass of a display.
  • the tempered glass article obtained by chemically strengthening the glass composition of the present invention is suitable as a cover glass for a liquid crystal display, an organic EL display, etc. mounted on an electronic device or a touch panel display.
  • the glass composition according to the present invention can be used as a substrate of an electronic device or the like after being subjected to chemical strengthening treatment or without being subjected to this treatment.
  • the molten glass was poured out on an iron plate and cooled to form a glass plate.
  • the glass plate was again put into an electric furnace and held at 600 ° C. for 2 hours, and then the furnace was turned off and gradually cooled to room temperature to obtain a sample glass.
  • the glass transition point Tg and the thermal expansion coefficient ⁇ were measured using a differential thermal dilatometer (Rigaku Corporation Thermoflex TMA8140).
  • Working temperature T 4 and the melting temperature T 2 was measured by a platinum ball pulling method.
  • the density d was measured by the Archimedes method.
  • Young's modulus E was measured according to JIS (Japanese Industrial Standard) R1602.
  • Liquid phase temperature TL was measured by the following method.
  • the sample glass was crushed and sieved to obtain glass particles that passed through a 2380 ⁇ m sieve and remained on the 1000 ⁇ m sieve.
  • the glass particles were immersed in ethanol and subjected to ultrasonic cleaning, and then dried in a thermostatic bath. 25 g of this glass grain is put on a platinum boat having a width of 12 mm, a length of 200 mm and a depth of 10 mm so as to have a substantially constant thickness, and this platinum boat has a temperature gradient of about 850 to 1200 ° C. It was kept for 24 hours in the electric furnace (temperature gradient furnace).
  • the measurement sample was observed with an optical microscope with a magnification of 100 times, and the highest temperature at the site where devitrification was observed was defined as the liquidus temperature.
  • the measurement samples were glass rods fused together in a temperature gradient furnace to form rods.
  • the sample glass produced as described above was cut into 25 mm ⁇ 35 mm, both surfaces thereof were ground with alumina abrasive grains, and mirror-polished with cerium oxide abrasive grains.
  • a plurality of glass blocks each having a surface roughness Ra of 2 nm or less and a thickness of 5 mm were obtained for each composition (Ra follows JIS B0601-1994).
  • the glass block was chemically strengthened by ion exchange (I / E) in which the glass block was immersed in a molten potassium nitrate salt at a predetermined temperature of 380 to 420 ° C. for a predetermined time of 4 to 8 hours.
  • the glass block after the chemical strengthening treatment was washed with hot water at 80 ° C. to obtain a strengthened glass block.
  • preheating was performed before dipping, and slow cooling was performed after completion of dipping (that is, after removal from the molten salt).
  • Preheating was performed by an operation of holding the glass block for 10 minutes in a space where the molten salt was held and in the space above the liquid surface of the molten salt.
  • Slow cooling was the same operation as preheating. This slow cooling operation also has an effect of returning the molten salt adhering to the taken-out glass block to the molten salt container as much as possible.
  • the surface compression stress CS and compression depth (compression stress layer depth) DOL were measured using a surface stress meter “FSM-6000” manufactured by Orihara Seisakusho. The results are shown in Tables 1 to 6.
  • the crack resistance load was evaluated for some of the tempered glass blocks obtained as described above. Using a Vickers hardness meter manufactured by Akashi Seisakusho, the crack resistance load was calculated according to the following procedure. First, a Vickers indenter was pressed against the surface of the sample glass, and a load of 1 kgf was applied for 15 seconds. In a square indentation remaining on the surface of the sample glass 5 minutes after unloading, the number of cracks generated from the apex was measured. This measurement was repeated 10 times, and the crack occurrence probability P was calculated by dividing the number of cracks generated by the total number of 40 vertices.
  • the load was increased in steps of 2 kgf, 5 kgf, 10 kgf, and 20 kgf, and the crack occurrence probability P was similarly determined for each load.
  • P the crack occurrence probability
  • the load when the straight line passing through the two points (WH, PH) and (WL, PL) takes P 50% was determined and used as the crack resistance load Rc.
  • the results are also shown in Tables 1 to 6.
  • the glass transition point Tg was 610 ° C. or lower and the working temperature T 4 was 1100 ° C. or lower. Further, the melting temperature T 2 measured for some example was 1550 ° C. or less. Further, the difference T 4 ⁇ TL obtained by subtracting the liquid phase temperature TL from the working temperature T 4 was ⁇ 1 ° C. or more in all Examples.
  • the density d of each example was 2.48 to 2.52 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • the surface compressive stress is very high (1100 MPa or more) and the thickness of the compressive stress layer is moderately thick (25 ⁇ m or more), or the thickness of the compressive stress layer is very thick (
  • a tempered glass article having a surface compression stress of moderately high (900 to 1100 MPa) could be obtained.
  • a tempered glass article having a very high surface compressive stress (1000 MPa or more) and a very thick compressive stress layer (30 ⁇ m or more) could be obtained.
  • High (900-1100 MPa) tempered glass articles could be obtained.
  • a tempered glass article having a surface compressive stress of 900 MPa or more and a compressive stress layer depth of 25 ⁇ m or more and having a large crack resistance load (3.9 kgf or more) is obtained.
  • the present invention can provide, for example, a glass composition suitable for production by a float process as a cover glass for a display.

Abstract

　提供されるガラス組成物は、ｍｏｌ％で示して、ＳｉＯ２：５６～６６％、Ａｌ２Ｏ３：６～１２％、ＭｇＯ：５～１４％、ＣａＯ：０～１％、Ｎａ２Ｏ：１７～２４％、Ｋ２Ｏ：０～３％を含み、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１８．５～２４％の範囲にある。このガラス組成物は、フロート法による製造と、化学強化による大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層の導入とに適している。

Description

ガラス組成物、化学強化用ガラス組成物、強化ガラス物品、およびディスプレイ用カバーガラス
　本発明は、化学強化に適したガラス組成物、より詳しくは、ディスプレイのカバーガラスとして適した特性を有するガラス組成物に関する。また、本発明は、化学強化用ガラス組成物、化学強化した強化ガラス物品、およびディスプレイ用のカバーガラスに関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を搭載した電子機器やタッチパネル式ディスプレイを搭載した電子機器が広く普及している。ガラス材料は高い表面硬度を有するため、これらの電子機器のディスプレイのカバーガラスとして広く利用されている。ディスプレイのカバーガラスは、機械的強度を補うために化学強化が施されることがある。
　化学強化は、ガラス表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価の陽イオンで置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）をナトリウムイオン（Ｎａ＋）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ＋）で置換することにより、実施されることが多い。
　特許文献１に開示されている化学強化に適したガラス組成物は、６４～６８ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１２～１６ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、８～１２ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含み、Ｎａ２ＯがＡｌ２Ｏ３よりも２～６ｍｏｌ％多く、アルカリ土類金属の酸化物の含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が５～８ｍｏｌ％に調整されている（請求項１）。また、特許文献１に記載のガラス組成物は、ダウンドロー法による製造に適したものとするために、溶融温度１６５０℃未満、および、少なくとも１３ｋＰａ・ｓの液相粘度を示す。特許文献１に実施例として記載されたガラス組成物のＡｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏの含有率は、それぞれ８．９ｍｏｌ％以上、１４．３８ｍｏｌ％以下である。
　特許文献２に開示されているタッチパネルディスプレイに好適な強化ガラス基板は、質量％で、４５～７５％のＳｉＯ２、１～３０％のＡｌ２Ｏ３、０～２０％のＮａ２Ｏ、０～２０％のＫ２Ｏを含有している（請求項３）。また、実施例において、粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度は１１２２～１４１４℃となっている。このガラス基板は、ダウンドロー法による製造に適している。
　ところで、ガラスの高温粘性を示す指標として、作業温度および溶融温度が知られている。フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ４と表記することがある。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ２と表記することがある。
特表２０１０－５２７８９２号公報 特開２０１０－１１６２７６号公報
　フロート法による製造には、低いＴ２およびＴ４、特に低いＴ４を有するガラス組成物が適している。一方で、化学強化用のガラス組成物には、陽イオンの交換によって、大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層を導入できることが求められている。
　以上の事情に鑑み、本発明の目的は、フロート法による製造と、化学強化による大きな耐クラック荷重、大きな表面圧縮応力および厚い圧縮応力層の導入とに適した、ガラス組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、ｍｏｌ％で示して、
　ＳｉＯ２　　５６～６６％
　Ａｌ２Ｏ３　６～１２％
　ＭｇＯ　　　５～１４％
　ＣａＯ　　　０～１％
　Ｎａ２Ｏ　　１７～２４％
　Ｋ２Ｏ　　　０～３％
を含み、
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１８．５～２４％の範囲にある、
ガラス組成物、を提供する。
　また、本発明は、別の側面から、本発明によるガラス組成物を含むガラス物品をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品、を提供する。
　さらに、本発明は、本発明による強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス、を提供する。
　本発明によるガラス組成物は、比較的低いＴ４を示し、フロート法による製造に適している。さらに本発明のガラス組成物は、耐クラック荷重が大きく、かつ、圧縮応力層が厚く表面圧縮応力が大きい強化ガラス物品を得ることに適する。
　以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．９５ｍｏｌ％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下であることを意味する。
　特許文献１および特許文献２に開示されているガラスでは、高温粘性が高く、高いＴ４を示す。高いＴ４は、ディスプレイのカバーガラスをフロート法により製造するうえでは不利であり、またディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するうえでも不利である。
　そこで、本発明では、特にＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、アルカリ土類酸化物、アルカリ金属酸化物の含有率を、各酸化物が特性に及ぼす影響を考慮しながら抜本的に見直し、併せてその他の成分の含有率を総合的に調整することによりＴ４を下げて、フロート法による製造に適し、特にディスプレイ用のカバーガラスとしてガラスをより薄く成形（例えば１ｍｍ以下）するのに有利な、傷や割れの生じにくいガラス組成物を提供することとした。
　以下の観点は、本発明において必須の観点ではない。しかし、本発明は場合によっては、以下の観点に着目することができる。
　本発明は、従来のフロート法による製造設備に用いられているガラス溶融窯に適合しやすいように比較的低いＴ２を示すガラス組成物を提供するものである。また、フロート法でのガラス成形に適しやすいように、Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた値が負に大きくなりすぎない値または正の値（例えば－１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上）を示すガラス組成物を提供するものである。
　以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。
（ＳｉＯ２）
　ＳｉＯ２は、ガラス組成物を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性など化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ２の含有率は、５６～６６％の範囲が適切であり、５７～６４％が好ましく、５７～６２％が更に好ましい。
（Ａｌ２Ｏ３）
　Ａｌ２Ｏ３はガラス組成物の耐水性など化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にする。また、化学強化後の強度の維持に寄与する成分でもある。他方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ２、Ｔ４を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
　したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、６～１２％の範囲が適切である。Ａｌ２Ｏ３の含有率は１１％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。
　さて、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量に関し、本発明のガラス組成物を含むその近傍の組成範囲においては、以下の傾向が見られる。
　ガラス板をフロート法で製造するという観点、および化学強化処理を比較的低温かつ短時間で行いたいという観点からは、ガラス組成物にある程度の含有率でＮａ２Ｏを含有させる必要がある。したがって、本発明のガラス組成物は、Ｎａ２Ｏを１７％以上含有するものである。
　一方、化学強化したガラス物品において、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さと、ビッカース圧子による圧痕にクラックが生じる確率が５０％になる押し込み荷重として定義される耐クラック荷重との観点から、ガラス組成物は２つの組成物群に分類されることが分かった。
　第１のガラス組成物群は、検討した何れかの化学強化処理によって、７５０ＭＰａ以上の表面圧縮応力を得ることができるガラス組成物からなる。第１のガラス組成物群においては、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さと、化学強化したガラス物品における耐クラック荷重との間には相関が見られず、該耐クラック荷重は専らそのガラス組成で決まる。
　第２のガラス組成物群は、検討したすべての化学強化処理によっても、表面圧縮応力が７５０ＭＰａ未満に留まったガラス組成物からなる。第２のガラス組成物群においては、化学強化したガラス物品における耐クラック荷重は表面圧縮応力と強い正の相関があり、表面圧縮応力の低下に伴って、該耐クラック荷重は急激に低下する。さらに第２のガラス組成物群に属するガラス組成物の全てにおいて、該耐クラック荷重は非常に低い値に留まっていた。
　上記の知見に基づき、本発明では、上記第１のガラス組成物群に属し、さらに、ＳｉＯ２の含有率は６６％以下であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は６％以上であるガラス組成物を選択した。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３がこの条件を満たし、さらにその他の成分を適切に調整することで、本発明のガラス組成物から、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上、かつ厚さが２５μｍ以上である強化ガラス物品、さらに表面圧縮応力が１０００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さ３０μｍ以上の強化ガラス物品を得ることができる。
　しかし、ＳｉＯ２の含有率からＡｌ２Ｏ３のそれを引いた差（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）は、ガラス組成物の耐酸性と正の相関を持つ。耐酸性の低いガラス組成物からなるガラス物品は、化学強化処理の有無にかかわらず、フッ酸水溶液など酸性液に浸漬したときにその表面に荒れが生じる。この観点から、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有率は５６％以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有率は１２％以下である。
（Ｎａ２Ｏ）
　Ｎａ２Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを大きくする成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
　また、Ｎａ２Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ４、Ｔ２を低下させる成分である一方、Ｎａ２Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく劣化する。
　したがって、本発明のガラス組成物におけるＮａ２Ｏの含有率は、１７～２４％の範囲が適切である。Ｎａ２Ｏの含有率は、１８．５％以上が好ましく、１９％以上がより好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有率は、２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。ただし、その他の成分の含有率によっては、Ｔ４などを確実に低下させるために、Ｎａ２Ｏの含有率を２２％以上としてもよい。
（ＭｇＯ）
　ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる効果がアルカリ土類酸化物（ＲＯ）の中で最も大きい。この効果を十分に得る観点から、本発明のガラス組成物ではＭｇＯの含有率が５％以上ある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能、特に表面圧縮応力層の深さが急激に減少するとともに、耐クラック荷重も減少する。この悪影響は、ＭｇＯがＲＯの中で最も少ないが、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は１４％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、ガラス組成物の液相温度ＴＬが上昇してしまう。
　したがって、本発明のガラス組成物においては、ＭｇＯの含有率は５～１４％の範囲であり、７％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。また１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましい。
（ＣａＯ）
　ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有する。しかし、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまうと共に、ガラス組成物が失透しやすくなる。しかし、少量のＣａＯの含有は、液相温度ＴＬを下げる効果があるため、含有させることが好ましい。
　したがって、ＣａＯの含有率は０～１％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、０．７％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。ＣａＯの含有率は、０．３％以上であってもよい。
（ＳｒＯ，ＢａＯ）
　ＳｒＯ，ＢａＯは、ガラス組成物の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴＬを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ，ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力・圧縮応力層の深さの両方に大きな悪影響を与える。
　したがって、本発明のガラス組成物においては、ＳｒＯ，ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
（Ｋ２Ｏ）
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ２Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、同時に圧縮応力層の深さが大きくなると同時に、ガラス組成物の失透温度ＴＬを低下させる。したがってＫ２Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
　一方、Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと比較して、ガラス融液の清澄性を阻害する。また、含有率を過度に高くすると、化学強化後の耐クラック荷重が低下する傾向にある。さらに、含有率が高くなるほど、化学強化に用いる溶融塩の劣化によって化学強化性能が影響を受けやすくなる。
　したがって、Ｋ２Ｏの含有率は０～３％の範囲が適切である。Ｋ２Ｏの含有率は、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、Ｋ２Ｏの含有率は、０．２％以上、さらには０．５％以上であってもよい。
（Ｌｉ２Ｏ）
　Ｌｉ２Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ２Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ２Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、化学強化特性が速く、つまり少ない繰り返し回数で劣化する。したがって、本発明のガラス組成物においては、実質的にＬｉ２Ｏを含有しないことが好ましい。
（Ｒ２Ｏ）
　Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを示す。Ｒ２Ｏの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、本発明のガラス組成物は、Ｒ２ＯとＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯの関係において、化学強化時に溶融塩由来のイオンが拡散し侵入することによって生じる圧縮応力が、ガラス構造の構造緩和によってその圧縮応力が緩和し低下しやすい領域にある。この悪影響を極力回避するために、本発明のガラス組成物においては、Ｒ２Ｏの含有率には上限が生じる。
　したがって、Ｒ２Ｏの含有率（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有率の合計）は、１８．５～２４％の範囲が適切である。Ｒ２Ｏの含有率は、１９％以上であることが好ましく、２２％以下であることが好ましい。ただし、その他の成分の含有率によっては、Ｔ４などを確実に低下させるために、Ｒ２Ｏの含有率を２２％以上としてもよい。
（Ｂ２Ｏ３）
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物の耐水性が低下する。また、Ｂ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを減少させてしまう。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は３％以下が適切である。本発明では、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないガラス組成物であることがより好ましい。
（Ｆｅ２Ｏ３）
　通常Ｆｅは、Ｆｅ２+又はＦｅ３+の状態でガラス中に存在する。Ｆｅ３+はガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ２+は熱線吸収特性を高める成分である。しかし、ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。Ｆｅは工業原料により不可避的に混入する場合があるが、Ｆｅ２Ｏ３に換算した酸化鉄の含有率が０．１％以下とすることがよく、０．０２％以下であることが好ましい。また、本発明においては、酸化鉄を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。
（ＴｉＯ２）
　ＴｉＯ２は、ガラス組成物の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＴｉＯ２の高い含有率は、ガラス組成物に黄色の着色を与え、この着色は好ましくない。したがって、ＴｉＯ２の含有率は０～１％が適切である。ＴｉＯ２は工業原料により不可避的に混入し、ガラス組成物において０．０５％含有されることがあるが、この程度の含有率であれば、好ましくない着色は現れない。
（ＺｒＯ２）
　ＺｒＯ２は、ガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の高い含有率は、液相温度ＴＬの急激な上昇を引き起こすことがある。したがって、ＺｒＯ２の含有率は０～１％が適切である。また、本発明においては、ＺｒＯ２を実質的に含有しないガラス組成物であってもよい。
（ＳＯ３）
　フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ３としてガラス組成物中に溶解し残留する。本発明のガラス組成物においては、ＳＯ３は０．１～０．３％であることが好ましい。
（ＳｎＯ２）
　フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ２として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ２は、脱泡に寄与する。本発明のガラス組成物においては、ＳｎＯ２は０～０．４％であることが好ましい。
（その他の成分）
　本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分（Ａｌ２Ｏ３～ＳｎＯ２）から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１％未満となる範囲で含有していてもよい。
　含有が許容される成分としては、上述のＳＯ３とＳｎＯ２以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。
　以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。
（ガラス転移点：Ｔｇ）
　本発明によれば、ガラス組成物の転移点（Ｔｇ）を６１０℃以下、さらには、５９０℃以下、場合によっては、５７０℃以下にまで引き下げて、溶融ガラスの徐冷が容易で製造しやすいガラス組成物を提供できる。なお、ガラス転移点の下限は特に制限されないが、イオン交換によって生じた圧縮応力が緩和しないように、５３０℃以上、好ましくは５５０℃以上がよい。
（作業温度：Ｔ４）
　フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓ（１０４Ｐ）程度に調整される。フロート法による製造は、溶融ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ４）が低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスのためにガラスを薄く成形するためには、溶融ガラスの作業温度Ｔ４が１１００℃以下であることが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物のＴ４を、１０９０℃以下、さらには１０７５℃以下、場合によっては１０６０℃以下まで低減し、フロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。Ｔ４の下限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。
（溶融温度：Ｔ２）
　溶融ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓになる温度（溶融温度；Ｔ２）が低いと、ガラス原料を熔かすために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。本発明によれば、Ｔ２を１５５０℃以下、さらには１５３０℃以下にまで低下させることができる。
（作業温度と液相温度との差分：Ｔ４－ＴＬ）
　フロート法では、溶融ガラスの温度がＴ４において、溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ４）の液相温度（ＴＬ）からの差が大きいことが好ましい。本発明によれば、作業温度から液相温度を差し引いた差分が、－１０℃以上、さらには０℃以上にまで大きい、ガラス組成物を提供できる。また本発明によれば、ＴＬを１０５０℃以下、さらには１０００℃以下にまで低下させて、Ｔ４－ＴＬを大きくすることに寄与できる。
（密度（比重）：ｄ）
　電子機器の軽量化のため、電子機器に搭載されるディスプレイのカバーガラスの密度は小さいことが望ましい。本発明よれば、ガラス組成物の密度を２．５３ｇ・ｃｍ－３以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ－３以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ－３以下にまで減少させることができる。
　フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ－３である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス組成物の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５～２．５５ｇ・ｃｍ－３、特に２．４７～２．５３ｇ・ｃｍ－３が好ましい。
（弾性率：Ｅ）
　イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。　
（熱膨張係数：α）
　本発明によれば、５０～３５０℃の範囲における線熱膨張係数が９５×１０－７～１１２×１０－７／℃の範囲にあるガラス組成物を提供できる。この範囲の線熱膨張係数を有するガラス組成物は、一般的なガラス部材の線熱膨張係数（７０～１００×１０－７／℃）よりも大きな線熱膨張係数を有する材料と接合した場合に、反りや歪みが生じにくいという利点を有する。本発明の好ましい実施形態によれば、５０～３５０℃の範囲における線熱膨張係数が１００×１０－７／℃以上の範囲にあるガラス組成物を提供できる。
（耐クラック荷重：Ｒｃ）　
　ディスプレイのカバーガラスには、傷や割れが入りにくいことが求められる。本発明のガラス組成物について、ガラス表面への傷や割れの入りにくさを示す指標として、後述する試験により定まる耐クラック荷重を採用した。本発明の強化ガラス物品の耐クラック発生は３．９ｋｇｆ（キログラムフォース）以上を示し、さらには４ｋｇｆ以上、場合によっては５ｋｇｆ以上、さらには５．２ｋｇｆ以上にまで増加させることができる。
　以下、ガラス組成物の化学強化について説明する。
（化学強化の条件と圧縮応力層）　
　ナトリウムを含むガラス組成物を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス組成物の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
　溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。
　強化ガラス物品における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。
　本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、耐クラック荷重が非常に高く、かつ、圧縮応力層の厚さが適度に厚く表面圧縮応力が適度に高い強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である強化ガラス物品であって、さらに耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上、さらには５ｋｇｆ以上、場合によっては６ｋｇｆである強化ガラス物品を得ることができる。
　この強化ガラス物品は、非常に高い耐クラック荷重を有しているため、表面にクラックや傷が生じにくく、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。
　また、本発明のガラス組成物は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ圧縮応力層の厚さが非常に厚く、強化ガラス物品を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力は１０００ＭＰａ以上、場合によっては１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚さが３０μｍ以上、場合によっては４０μｍ以上、５０μｍ以上である強化ガラス物品を得ることができる。
　この強化ガラス物品は、非常に高い表面圧縮応力を有しているため、表面に傷が生じにくい。また、圧縮応力層の厚さが非常に厚いため、表面に傷が生じた場合であっても、その傷が圧縮応力層よりガラス物品内部に届くことが少なく、よって傷による強化ガラス物品の破損を減らすことができる。この強化ガラス物品は、ディスプレイのカバーガラスに適した強度を有している。
　本発明によれば、比較的低いＴ４を示し、フロート法による製造に適し、ディスプレイのカバーガラスとしてガラスを薄く成形するのに有利なガラス組成物を提供することができる。
　本発明のガラス組成物を化学強化して得られた強化ガラス物品は、電子機器に搭載される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等やタッチパネル式ディスプレイのカバーガラスとして好適である。ただし、本発明によるガラス組成物は、化学強化処理を施し、あるいはこの処理を施さずに、電子デバイスの基板などとして用いることもできる。
　以下では、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
（ガラス組成物の作製）
　表１～６に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料である、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを用いてガラス原料（バッチ）を調合した。炭酸ナトリウムの一部を硫酸ナトリウムとした。比較例８および比較例９については、さらに、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素および酸化スズ（ＩＶ）をガラス原料に加えた。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内で１５５０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスプレートとした。次いで、このガラスプレートを再び電気炉へ入れ、６００℃で２時間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。
　試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、作業温度Ｔ４、溶融温度Ｔ２、液相温度ＴＬ、熱膨張係数α、密度ｄおよびヤング率Ｅを測定した。
　ガラス転移点Ｔｇおよび熱膨張係数αは示差熱膨張計（理学電機株式会社サーモフレックスＴＭＡ８１４０）を用いて測定した。作業温度Ｔ４および溶融温度Ｔ２は、白金球引き上げ法により測定した。密度ｄはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ（日本工業規格）　Ｒ１６０２に従って計測した。
　液相温度ＴＬは、以下の方法により測定した。試料ガラスを粉砕してふるいにかけ、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬して超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒の２５ｇを、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とし、この白金ボートを約８５０～１２００℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２４時間保持した。その後、測定試料を倍率１００倍の光学顕微鏡で観察し、失透が観察された部位の最高温度を液相温度とした。なお、全ての実施例及び比較例において、測定試料は温度勾配炉中でガラス粒が互いに融着し棒状体となった。
（強化ガラスの作製）
　上記のようにして作製した試料ガラスを２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さがＲａが２ｎｍ以下である厚さ５ｍｍのガラスブロックを組成毎に複数個得た（ＲａはＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に従う）。このガラスブロックを３８０～４２０℃の所定の温度の硝酸カリウム溶融塩中に４～８時間の所定の時間だけ浸漬するイオン交換（Ｉ／Ｅ）を実施して化学強化を行った。化学強化処理後のガラスブロックを８０℃の熱水で洗浄し、強化ガラスブロックを得た。
　なお、溶融塩に浸漬する前後には、ガラスブロックにかかる熱衝撃を緩和するために、浸漬前に予熱、浸漬終了後（つまり溶融塩から取り出した後）に徐冷を行なった。予熱は、溶融塩が保持されている容器内であって、溶融塩の液面上方にあたる空間に、ガラスブロックを１０分間保持する、という操作により行なった。徐冷は、予熱と同じ操作を行なった。この徐冷の操作は、取り出したガラスブロックに付着してきた溶融塩を、できるだけ溶融塩容器に戻すという効果も有する。
　上記のようにして得た強化ガラスブロックについて、表面の圧縮応力ＣＳおよび圧縮深さ（圧縮応力層の深さ）ＤＯＬを折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ－６０００」を用いて測定した。結果を、表１～６に併せて示す。
（耐クラック荷重Ｒｃの評価）
　上記のようにして得た強化ガラスブロックのいくつかについて、耐クラック荷重を評価した。アカシ製作所製ビッカース硬度計を用いて、耐クラック荷重を以下の手順で算出した。まず、試料ガラスの表面にビッカース圧子を押し当て、１ｋｇｆの荷重を１５秒間加えた。除荷の５分後に試料ガラスの表面に残る正方形の圧痕において、その頂点からクラックが生じている数を計測した。この計測を１０回繰り返して行ない、クラックが生じた数を頂点の数の合計４０ヶ所で除してクラック発生確率Ｐを算出した。荷重を２ｋｇｆ、５ｋｇｆ、１０ｋｇｆ、２０ｋｇｆと段階的に増やし、それぞれの荷重について同様にクラック発生確率Ｐを求めた。このようにして、Ｐ＝５０％を跨いで隣り合う２段階の荷重ＷＨ、ＷＬとその時の発生確率ＰＨ、ＰＬ（ＰＬ＜５０％＜ＰＨ）を得た。２点（ＷＨ，ＰＨ）および（ＷＬ, ＰＬ）を通る直線がＰ＝５０％をとるときの荷重を求め、耐クラック荷重Ｒｃとした。結果を表１～６に併せて示す。
　ほとんどの実施例では、ガラス転移点Ｔｇが６１０℃以下、作業温度Ｔ４が１１００℃以下となった。また、実施例の一部について測定した溶融温度Ｔ２は１５５０℃以下であった。また、作業温度Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた差分Ｔ４－ＴＬは、すべての実施例において、－１℃以上であった。各実施例の密度ｄは、２．４８～２．５２ｇ・ｃｍ－３となった。
　また、全ての実施例において、表面圧縮応力が非常に高く（１１００ＭＰａ以上）かつ圧縮応力層の厚さが適度に厚い（２５μｍ以上）強化ガラス物品、あるいは圧縮応力層の厚さが非常に厚く（３０μｍ以上）かつ表面圧縮応力が適度に高い（９００～１１００ＭＰａ）強化ガラス物品を得ることができた。また一部の実施例では表面圧縮応力が非常に高く（１０００ＭＰａ以上）かつ圧縮応力層の厚さが非常に厚い（３０μｍ以上）強化ガラス物品を得ることができた。別の一部の実施例では、表面圧縮応力が極めて高い（１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上）強化ガラス物品や、圧縮応力層の厚さが極めて厚く（４０μｍ以上、５０μｍ以上）かつ表面圧縮応力が適度に高い（９００～１１００ＭＰａ）強化ガラス物品を得ることができた。
　さらに、全ての実施例において、表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上、圧縮応力層の深さが２５μｍ以上である強化ガラス物品であって、かつ耐クラック荷重が大きい（３．９ｋｇｆ以上）強化ガラス物品を得ることができ、その一部の実施例では、耐クラック荷重が５ｋｇｆ以上、場合によっては６ｋｇｆと非常に耐クラック荷重が大きい強化ガラス物品を得ることができた。
　これに対し、比較例１～５においては、表面圧縮応力が９００ＭＰａ未満となった。
　比較例６～９においては、３．９ｋｇｆ以上の耐クラック荷重、９００ＭＰａ以上の表面圧縮応力および厚さ２．５μｍ以上の圧縮応力層のすべてを満たす強化ガラス物品を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、例えばディスプレイ用カバーガラスとしてフロート法による製造に適したガラス組成物を提供できる。

Claims (13)

  1. 　ｍｏｌ％で示して、
    　ＳｉＯ２　　５６～６６％
    　Ａｌ２Ｏ３　６～１２％
    　ＭｇＯ　　　５～１４％
    　ＣａＯ　　　０～１％
    　Ｎａ２Ｏ　　１７～２４％
    　Ｋ２Ｏ　　　０～３％
    を含み、
    　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１８．５～２４％の範囲にある、
    ガラス組成物。
  2. 　Ａｌ２Ｏ３の含有率が６～１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　粘度が１０４ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４が１１００℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
  4. 　粘度が１０２ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ２が１５５０℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。 
  5. 　粘度が１０４ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４から液相温度ＴＬを差し引いた差分が－１０℃以上である請求項１に記載のガラス組成物。
  6. 　ｍｏｌ％で示して、実質的に
    　ＳｉＯ２　　５７～６４％
    　Ｂ２Ｏ３　　０～３％
    　Ａｌ２Ｏ３　７～１１％
    　ＭｇＯ　　　７～１２％
    　ＣａＯ　　　０～１％
    　Ｎａ２Ｏ　　１９～２２％
    　Ｋ２Ｏ　　　０～１．５％
    　ＴｉＯ２　　０～１％
    　ＺｒＯ２　　０～１％
    　Ｆｅ２Ｏ３に換算した酸化鉄　０．０２％以下
    　ＳＯ３　　　０．１～０．３％
    　ＳｎＯ２　　０～０．４％
    から構成され、
    　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１９～２２％の範囲にある、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  7. 　実質的にＢ２Ｏ３を含有しない請求項６に記載のガラス組成物。
  8. 　実質的にＴｉＯ２を含有しない請求項６に記載のガラス組成物。
  9. 　請求項１に記載のガラス組成物であって化学強化処理に用いられる、化学強化用ガラス組成物。
  10. 　請求項１に記載のガラス組成物をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に接触させることにより、前記ガラス組成物に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して表面に圧縮応力層が形成された強化ガラス物品。
  11. 　前記圧縮応力層の表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　前記圧縮応力層の深さが２５μｍ以上であり、さらに、
    　ビッカース圧子による圧痕にクラックが生じる確率が５０％になる押し込み荷重として
    定義される耐クラック荷重が３．９ｋｇｆ以上である、請求項１０に記載の強化ガラス物品。
  12. 　前記圧縮応力層の表面圧縮応力が１０００ＭＰａ以上であり、かつ、
    　前記圧縮応力層の深さが３０μｍ以上である、
    請求項１１に記載の強化ガラス物品。
  13. 　請求項１０に記載の強化ガラス物品を用いたディスプレイ用カバーガラス。
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