WO2019131528A1 - カバーガラス - Google Patents

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WO2019131528A1
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結城　健
智憲 市丸
洋平 細田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cover glass, and more particularly to a cover glass suitable for a touch panel display such as a mobile phone, a digital camera, a PDA (portable terminal) and the like.
  • JP 2006-83045 A Japanese Patent Publication No. 2016-524581
  • Cover glasses especially those used in smartphones, are often used outdoors and are therefore prone to hard scratching, that is, scratching with a large width and depth. As a result, the cover glass is easily broken starting from the scratch. Therefore, it is important to improve the scratch resistance of the cover glass.
  • Sapphire appears to be suitable for the cover member due to its high hardness. However, sapphire is difficult to mass-produce large sized plates.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a technical task thereof is to create a cover glass having high scratch resistance.
  • the cover glass of the present invention has SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO, TiO 2 , Y 2 in the glass composition.
  • O 3 , ZrO 2 and P 2 O 5 it is characterized in that it contains at least three or more components, and the X value calculated by the following formula 1 is 7400 or more.
  • [SiO 2 ] is the mol% content of SiO 2
  • [Al 2 O 3 ] is the mol% content of Al 2 O 3
  • [B 2 O 3 ] is the mol of B 2 O 3 % Content
  • [Li 2 O] is mol% content of Li 2 O
  • [Na 2 O] is mol% content of Na 2 O
  • [K 2 O] is mol% content of K 2 O
  • [ MgO] is the mol% content of MgO
  • [CaO] is the mol% content of CaO
  • [BaO] is the mol% content of BaO
  • [TiO 2 ] is the mol% content of TiO 2
  • [Y 2 O 3] Indicates the molar percentage content of Y 2 O 3
  • [ZrO 2 ] indicates the molar percentage content of ZrO 2
  • [P 2 ] indicates the molar percentage content of ZrO 2
  • [P 2 ] indicates the molar percentage content
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the X value and the width of the crack
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the X value and the depth of the crack.
  • a cover glass of the present invention has a glass composition, in mol%, SiO 2 20 ⁇ 80%, Al 2 O 3 5 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 20%, Li 2 O 0 ⁇ 20% Na 2 O 0-30%, K 2 O 0-20%, MgO 0.1-40%, CaO 0-20%, BaO 0-20%, TiO 2 0-20%, Y 2 O 3 0- It is preferable to contain 20%, ZrO 2 0 to 20%, and P 2 O 5 0 to 20%.
  • the content of MgO in the glass composition is preferably 10 mol% or more.
  • the content of P 2 O 5 in the glass composition is preferably 1 mol% or more.
  • the cover glass of the present invention preferably has a fracture toughness of 0.8 MPa ⁇ m 0.5 or more. In this way, surface scratches are less likely to occur, and the width and depth of the scratches can be reduced even when hard scratches occur.
  • fracture toughness K 1 C was measured using the pre-crack introduced fracture test method (SEPB method: Single-Edge-Precracked-Beam method) based on JIS R 1607 “Fracture toughness test method for fine ceramics”. It is a thing.
  • the SEPB method measures the maximum load until the specimen breaks by the 3-point bending fracture test of the precracked specimen, and the plane strain fracture from the maximum load, the precrack length, the specimen size and the distance between the bending fulcrums It is a method of determining toughness K 1C .
  • the fracture toughness value of each glass shall be calculated
  • the cover glass of the present invention preferably has a crack resistance of 500 gf or more.
  • crack resistance refers to a load at which the crack incidence rate is 50%.
  • the crack incidence rate points out the value measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven on a glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from four corners of the indentation. Count the number of cracks (up to 4 per indentation). In this way, the indenter is driven 50 times to determine the total number of cracks, and then the total number of cracks / 200/100 (%) is obtained.
  • the cover glass of the present invention preferably has a thickness of 0.1 to 2.0 mm.
  • the cover glass of this invention has the compressive stress layer by ion exchange on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, and the stress depth is preferably 15 ⁇ m or more.
  • “compressive stress value” and “stress depth” refer to values calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and their intervals, and the calculation In this case, the refractive index of glass is 1.50, and the optical elastic constant is 29.4 [(nm / cm) / MPa].
  • cover glass of this invention for a touch-panel display.
  • the X value calculated by the above equation 1 is 7400 or more, preferably 8000 or more, 8250 or more, 8500 or more, 9000 or more, 9500 or more, 10000 or more, and particularly 11000 to 20000.
  • the X value is too small, the surface of the cover glass is easily scratched. In addition, the width and depth of the wound are likely to increase.
  • the cover glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the crack resistance is preferably 500 kgf or more, 800 kgf or more, 1000 kgf or more, 1500 kgf or more, particularly 2000 kgf or more.
  • the crack resistance is too low, the surface of the cover glass is easily scratched.
  • the width and depth of the wound are likely to increase.
  • Fracture toughness K 1C is preferably 0.8 MPa ⁇ m 0.5 or more, more preferably 0.9 MPa ⁇ m 0.5 or more, more preferably 1.0 MPa ⁇ m 0.5 or more, particularly preferably 1.1 It is -3.5 MPa ⁇ m 0.5 .
  • fracture toughness K 1C in a state that has not been ion-exchange treatment is preferably 0.8 MPa ⁇ m 0.5 or more, more preferably 0.9 MPa ⁇ m 0.5 or more, more preferably 1.0 MPa ⁇ m 0.5 or more, particularly preferably 1.1 to 3.5 MPa ⁇ m 0.5 .
  • the fracture toughness K 1 C is too small, the surface of the cover glass is easily scratched. In addition, the width and depth of the wound are likely to increase.
  • the Young's modulus is preferably 80 GPa or more, 85 GPa or more, 90 GPa or more, 100 GPa or more, particularly 105 to 150 GPa.
  • the cover glass tends to bend when the plate thickness is thin.
  • Density is preferably 3.50 g / cm 3 or less, 3.25g / cm 3, 3.00g / cm 3 or less, 2.60 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 Below, it is 2.49 g / cm 3 or less, in particular 2.40 to 2.47 g / cm 3 .
  • the content of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 in the glass composition is increased, or the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 and TiO 2 is reduced. If so, the density tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, in particular 40 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ° C. It is x 10 -7 / ° C.
  • the “thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring the average thermal expansion coefficient using a dilatometer.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1660 ° C. or less, less than 1640 ° C., 1630 ° C. or less, particularly preferably 1400 to 1620 ° C. If the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is too high, the meltability and the formability decrease, and it becomes difficult to form the molten glass into a plate shape.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 2.0 dPa ⁇ s or more, 10 3.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s Above, it is 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.5 dPa ⁇ s or more. As the liquidus viscosity is higher, the devitrification resistance is improved, and devitrification bumps hardly occur at the time of molding.
  • liquid phase viscosity refers to the value which measured the viscosity in liquidus temperature by the platinum ball pulling-up method.
  • “Liquid phase temperature” means to pass a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m), put the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat, hold it in a temperature gradient furnace for 24 hours, and then take out the platinum boat. At the highest temperature at which devitrification (devitrification defects) was observed inside the glass by microscopic observation.
  • the spectral transmittance in terms of a plate thickness of 0.8 mm at a wavelength of 400 nm is preferably 80% or more, 83% or more, 85% or more, 87% or more, and particularly 90% or more. If the spectral transmittance in terms of a plate thickness of 0.8 mm at a wavelength of 400 nm is too low, it will be difficult to apply to a cover glass of a touch panel display.
  • the cover glass of the present invention is composed of SiO 2 20 to 80%, Al 2 O 3 5 to 30%, B 2 O 3 0 to 20%, Li 2 O 0 to 20%, Na 2 as a glass composition on a molar basis. 0 to 30% O, 0 to 20% K 2 O, 0.1 to 40% MgO, 0 to 20% CaO, 0 to 20% BaO, 0 to 20% TiO 2, 0 to 20% Y 2 O 3 , ZrO 2 0 ⁇ 20%, preferably contains P 2 O 5 0 ⁇ 20% .
  • the reason which limited the content range of each component is shown below.
  • % indication refers to mol% unless there is particular notice.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is preferably 20 to 80%, 30 to 70%, 32 to 61%, 33 to 55%, 34 to less than 50%, particularly 35 to 45%.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to be lowered.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the peripheral material.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances scratch resistance, and is a component that enhances ion exchange performance, strain point, and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5% or more, 8% or more, 10% or more, 12% or more, 14% or more, and particularly 15% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the high temperature viscosity is increased, and the meltability and the formability are easily reduced.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, 25% or less, and particularly 21% or less.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the liquidus temperature by stabilizing the glass and reducing the high temperature viscosity and density.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0.1 to 10%, 1 to 7%, particularly 2 to 5%.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and the formability, and is also a component that enhances the scratch resistance.
  • the content of Li 2 O is too large, the devitrification resistance tends to be lowered, and there is a possibility that the ion exchange solution may be degraded by elution in the ion exchange solution at the time of the ion exchange treatment.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 7%, 0 to 3%, 0 to 1.5%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0 .3%, 0 to less than 0.1%, especially 0.01 to 0.05%.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 20%, 1 to 18%, 2 to 16%, 3 to 14%. 4-12%, in particular 5-10%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, a component that enhances the compressive stress value of the compressive stress layer, and is a component that reduces the high temperature viscosity and enhances the meltability and the formability.
  • Na 2 O is a component that enhances the devitrification resistance, and in particular is a component that suppresses the devitrification that occurs due to the reaction with the alumina-based refractory.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 30%, 0 to 20%, 1 to 17%, particularly 5 to 15%.
  • K 2 O is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and the formability, and improves the scratch resistance, but in alkali metal oxides, it reduces the compressive stress value of the compressive stress layer, Since it is a component that increases the stress depth, it is not advantageous from the viewpoint of increasing the compressive stress value.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 5%, in particular 0 to less than 1%.
  • MgO is a component that greatly enhances the scratch resistance, and is a component that enhances the meltability and the formability.
  • the content of MgO is preferably 0.1 to 50%, 1 to 40%, 5 to 35%, 10 to 40%, 15 to 45%, 20 to 42%, 25 to 40%, particularly 30 to 35%.
  • the total amount of Al 2 O 3 and MgO is preferably more than 20 to 55%, preferably 25 to 50%, 30 to 45%, 32 to 42%, particularly 35 to 40%. When the total amount of Al 2 O 3 and MgO is too small, the scratch resistance tends to be reduced.
  • CaO is a component having a large effect of reducing the high temperature viscosity and enhancing the meltability and the formability, without decreasing the devitrification resistance, as compared with other components.
  • the content of CaO is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1 %, In particular 0 to 0.5%.
  • BaO is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and formability, and increases the strain point and the Young's modulus, but if the content is too large, the scratch resistance tends to be reduced. Therefore, the density and the thermal expansion coefficient become high, and the glass tends to be devitrified. Therefore, the preferable content of BaO is 0 to 20%, 0 to 5%, 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1, respectively. %, In particular 0 to less than 0.1%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and scratch resistance, and is also a component that reduces the high temperature viscosity, but if the content is too large, the transparency and devitrification resistance tends to be reduced. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 4.5%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.3%. .
  • Y 2 O 3 is a component that improves the scratch resistance.
  • Y 2 O 3 is expensive for the raw material itself, and when added in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0.1 to 12%, 1 to 10%, 1.5 to 8%, particularly 2 to 6%.
  • ZrO 2 is a component that enhances the Young's modulus and a component that enhances the viscosity and strain point near the liquidus viscosity, but if the content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. Therefore, the content of ZrO 2 is 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 3%, preferably 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and in particular is a component that increases the stress depth. It also tends to increase the crack resistance. However, when the content of P 2 O 5 is too large, the glass is likely to be phase separated or the water resistance may be reduced. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.5%. When emphasis is placed on improvement in crack resistance, the preferred content of P 2 O 5 is preferably 0.1 to 18%, 0.5 to 17%, 1 to 16%, particularly 2 to 15.5%. It is.
  • SrO is a component that lowers the viscosity at high temperature to enhance the meltability and formability, and increases the strain point and the Young's modulus, but if the content is too large, the scratch resistance tends to decrease. Therefore, the density and the thermal expansion coefficient become high, and the glass tends to be devitrified.
  • the preferred content of SrO is 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, in particular 0 to less than 0.1%. .
  • ZnO is a component that lowers the high temperature viscosity without decreasing the low temperature viscosity. It is also a component that enhances the ion exchange performance, and in particular, is a component that has a large effect of enhancing the compressive stress value.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 3%, 0 to 2%, 0 to 1%, particularly 0 to less than 1%.
  • SnO 2 is a component that enhances the ion exchange performance, but if its content is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the content of SnO 2 is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, and particularly 0.2 to 3%.
  • one or two or more selected from the group of Cl, SO 3 , CeO 2 may be added in an amount of 0.001 to 1%.
  • Preferred contents of Fe 2 O 3 are less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, in particular less than 30 to 300 ppm. Furthermore, the molar ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is regulated to 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more, while regulating the content of Fe 2 O 3 to the above range. Is preferred. In this way, the visible light transmittance can be easily improved.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and Ta 2 O 5 are components that enhance scratch resistance.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and Ta 2 O 5 are expensive in the raw materials themselves, and when added in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the preferred contents of Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and Ta 2 O 5 are respectively 3% or less, 2% or less, 1% or less and 0.5% or less, in particular 0. It is less than 1%.
  • Cover glass of the present invention from environmental considerations, as a glass composition, substantially As 2 O 3, Sb 2 O 3, PbO, preferably contains no F or the like. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3. Although “does not substantially contain " does not actively add an explicit component as a glass component, it is intended to allow the addition of an impurity level, and specifically, the content of the explicit component is 0 This refers to the case of less than .05%.
  • the plate thickness is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0.9 mm or less.
  • the smaller the plate thickness the smaller the weight of the cover glass.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, particularly 0.7 mm or more.
  • the method for producing the cover glass of the present invention is, for example, as follows. First, a glass raw material prepared so as to obtain a desired glass composition is introduced into a continuous melting furnace, heated and melted at 1550 to 1700 ° C., clarified, and then the molten glass is supplied to a forming apparatus and formed into a plate. It is preferable to cool. A known method can be adopted as a method of cutting to a predetermined size after forming into a plate shape.
  • the overflow down draw method is a method capable of producing a large amount of high quality cover glass.
  • the molten glass is made to overflow from both sides of the formed refractory, and the overflowed molten glass is drawn and formed downward into a plate shape while being merged at the lower end of the formed refractory. It is a method of forming.
  • the surface to be the surface of the cover glass is not in contact with the surface of the formed refractory, and is formed into a plate in the state of the free surface. For this reason, a cover glass which is not polished and has a good surface quality can be manufactured inexpensively.
  • a forming method such as a float method, a down draw method (slot down draw method, redraw method, etc.), a roll out method, a press method or the like can be employed.
  • the cover glass of the present invention may or may not be subjected to the ion exchange treatment, but when the ion exchange treatment is performed, a compressive stress layer is formed on the surface, so that the scratch resistance can be further enhanced.
  • the conditions of the ion exchange treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the K ion in the KNO 3 molten salt is ion-exchanged with the Na component in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed.
  • the temperature of the ion exchange solution is preferably 400 to 450 ° C., and the ion exchange time is preferably 2 to 6 hours. In this way, a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface.
  • the cover glass of the present invention preferably has a compressive stress layer by ion exchange on the surface, and the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 700 MPa or more.
  • the larger the compressive stress value the higher the fracture toughness K 1C .
  • the compression stress value of the compression stress layer is preferably 1800 MPa or less, 1650 MPa or less, particularly 1500 MPa or less. The compressive stress value tends to increase if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered.
  • the stress depth of the compressive stress layer is preferably 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, particularly 35 ⁇ m or more.
  • the greater the stress depth the smaller the variation in mechanical strength.
  • the larger the stress depth the higher the inherent tensile stress, and the larger the dimensional change before and after the ion exchange treatment.
  • the stress depth is preferably 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, particularly 45 ⁇ m or less. The stress depth tends to be increased if the ion exchange time is increased or the temperature of the ion exchange solution is increased.
  • the internal tensile stress value is preferably 150 MPa or less, 120 PMa or less, 100 MPa or less, 80 MPa or less, 70 MPa or less, particularly 60 MPa or less. If the internal tensile stress value is too high, the hard scratch makes the cover glass susceptible to self-destruction. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it will be difficult to ensure the mechanical strength of the cover glass.
  • the internal tensile stress value is preferably 15 MPa or more, 25 MPa or more, 35 MPa or more, particularly 40 MPa or more.
  • the internal tensile stress can be calculated by the following equation 2.
  • Tables 1 to 4 show Examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 42), and Table 4 shows Comparative Examples of the present invention (Sample Nos. 43 to 45).
  • "NA" means that it has not been measured.
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, a glass raw material was prepared so as to have the glass composition in the table, and melted at 1550 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Subsequently, the obtained molten glass was poured out onto a carbon plate, formed into a flat plate shape, and then gradually cooled in a slow cooling furnace. About the obtained plate-like glass, after optically polishing the surface so that plate thickness might be set to 0.8 mm, various characteristics were evaluated.
  • Young's modulus E is a value measured by a known resonance method.
  • the fracture toughness K 1 C is measured by the SEPB method based on JIS R 1607 “Test method of fracture toughness of fine ceramics”. The fracture toughness value of each sample was determined from the average value of 5 points.
  • the crack resistance (the load at which the crack generation rate becomes 50%) is determined by driving a Vickers indenter set to a predetermined load on the glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and the number of cracks generated from the four corners of the indentation after 15 seconds. It is calculated by counting (maximum 4 per indentation).
  • sample No. The samples 1 to 42 are considered to have high scratch resistance because they have large X values. On the other hand, for sample no. Since 43 to 45 have low X values, it is considered that their scratch resistance is low.

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Abstract

本発明のカバーガラスは、ガラス組成中に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の内、少なくとも３成分以上を含み、下記式で算出されるＸ値が７４００以上であることを特徴とする。なお、Ｘ値は、６１．１×［ＳｉＯ２］＋１７４．３×［Ａｌ２Ｏ３］＋１１．３×［Ｂ２Ｏ３］＋１２４．７×［Ｌｉ２Ｏ］－５．２×［Ｎａ２Ｏ］＋２２６．７×［Ｋ２Ｏ］＋１３９．４×［ＭｇＯ］＋１１７．５×［ＣａＯ］＋８９．６×［ＢａＯ］＋１９１．８×［ＴｉＯ２］＋２２６．７×［Ｙ２Ｏ３］＋１５７．９×［ＺｒＯ２］－４２．２×［Ｐ２Ｏ５］で計算される値である。

Description

カバーガラス
　本発明は、カバーガラスに関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイに好適なカバーガラスに関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
特開２００６－８３０４５号公報 特表２０１６－５２４５８１号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　カバーガラス、特にスマートフォンに使用されるカバーガラスは、屋外で使用されることが多いため、ハードスクラッチ、つまり幅や深さが大きな引っ掻き傷が付き易い。結果として、その傷を起点として、カバーガラスが破損し易くなる。よって、カバーガラスの耐傷性を高めることが重要になる。
　耐傷性を高める方法として、カバーガラスの硬度を高めることが検討されている。詳述すると、従来のガラスは、地上に多く存在するシリカ(砂)よりも硬度が大幅に低いため、シリカに起因して表面傷が付き易いという性質を有している。よって、カバーガラスの硬度を高めると、表面に傷が付き難くなると考えられる。しかし、カバーガラスの硬度を高めようとすると、ガラスの高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が大幅に低下する。更にガラス組成のバランスが崩れて、成形時に失透ブツが発生し易くなる。結果として、良品採取が困難になる。
　また、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの硬度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの透明性が低下したり、膜応力によってカバーガラスに反りが発生したりする虞がある。
　なお、サファイアは、硬度が高いため、カバー部材に好適であるように見える。しかし、サファイアは、大きな寸法の板状体を大量生産することが困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、耐傷性が高いカバーガラスを創案することである。
　本発明者等が種々の検討を行った結果、下記数式１から算出されるＸ値と傷の大きさが密接に関係していることを見出すと共に、このＸ値を所定値以上に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のカバーガラスは、ガラス組成中に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の内、少なくとも３成分以上を含み、下記数式１で算出されるＸ値が７４００以上であることを特徴とする。このようにすれば、表面傷が付き難くなると共に、ハードスクラッチが付いた場合でも、その傷の幅や深さを低減することができる。なお、下記数式１において、［ＳｉＯ２］はＳｉＯ２のモル％含有量、［Ａｌ２Ｏ３］はＡｌ２Ｏ３のモル％含有量、［Ｂ２Ｏ３］はＢ２Ｏ３のモル％含有量、［Ｌｉ２Ｏ］はＬｉ２Ｏのモル％含有量、［Ｎａ２Ｏ］はＮａ２Ｏのモル％含有量、［Ｋ２Ｏ］はＫ２Ｏのモル％含有量、［ＭｇＯ］はＭｇＯのモル％含有量、［ＣａＯ］はＣａＯのモル％含有量、［ＢａＯ］はＢａＯのモル％含有量、［ＴｉＯ２］はＴｉＯ２のモル％含有量、［Ｙ２Ｏ３］はＹ２Ｏ３のモル％含有量、［ＺｒＯ２］はＺｒＯ２のモル％含有量、［Ｐ２Ｏ５］はＰ２Ｏ５のモル％含有量をそれぞれ指している。
[数１]
Ｘ＝６１．１×［ＳｉＯ２］＋１７４．３×［Ａｌ２Ｏ３］＋１１．３×［Ｂ２Ｏ３］＋１２４．７×［Ｌｉ２Ｏ］－５．２×［Ｎａ２Ｏ］＋２２６．７×［Ｋ２Ｏ］＋１３９．４×［ＭｇＯ］＋１１７．５×［ＣａＯ］＋８９．６×［ＢａＯ］＋１９１．８×［ＴｉＯ２］＋２２６．７×［Ｙ２Ｏ３］＋１５７．９×［ＺｒＯ２］－４２．２×［Ｐ２Ｏ５］
　図１は、Ｘ値とクラックの幅（Width）との関係を示すグラフであり、図２は、Ｘ値とクラックの深さ（Depth）との関係を示すグラフである。図１、２から明らかように、Ｘ値が大きくなると、傷の幅と深さが顕著に低減することが分かる。
　また、本発明のカバーガラスは、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　２０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　０．１～４０％、ＣａＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、Ｙ２Ｏ３　０～２０％　、ＺｒＯ２　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％を含有することが好ましい。
　また、本発明のカバーガラスは、ガラス組成中のＭｇＯの含有量が１０モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明のカバーガラスは、ガラス組成中のＰ２Ｏ５の含有量が１モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明のカバーガラスは、破壊靱性が０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上が好ましい。このようにすれば、表面傷が付き難くなると共に、ハードスクラッチが付いた場合でも、その傷の幅や深さを低減することができる。ここで、「破壊靱性Ｋ１Ｃ」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法：Single-Edge-Precracked-Beam method）を用いて測定したものである。ＳＥＰＢ法は、予き裂導入試験片の３点曲げ破壊試験によって試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、最大荷重，予き裂長さ、試験片寸法及び曲げ支点間距離から平面歪み破壊靱性Ｋ１Ｃを求める方法である。なお、各ガラスの破壊靱性値は５点の平均値より求めるものとする。
　また、本発明のカバーガラスは、クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることが好ましい。ここで、「クラック抵抗」とは、クラック発生率が５０％となる荷重のことを指す。また、「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を５０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／２００）×１００（％）の式により求める。
　また、本発明のカバーガラスは、板厚が０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。
　また、本発明のカバーガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することが好ましい。
　また、本発明のカバーガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値を指し、その算出に際し、ガラスの屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．４［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とする。
　また、本発明のカバーガラスは、タッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
Ｘ値とクラックの幅（Width）との関係を示すグラフである。 Ｘ値とクラックの深さ（Depth）との関係を示すグラフである。
　本発明のカバーガラスにおいて、上記数式１で算出されるＸ値は７４００以上であり、好ましくは８０００以上、８２５０以上、８５００以上、９０００以上、９５００以上、１００００以上、特に１１０００～２００００である。Ｘ値が小さ過ぎると、カバーガラスの表面に傷が付き易くなる。また傷の幅や深さが大きくなり易い。
　本発明のカバーガラスは、下記の特性を有することが好ましい。
　クラック抵抗は、好ましくは５００ｋｇｆ以上、８００ｋｇｆ以上、１０００ｋｇｆ以上、１５００ｋｇｆ以上、特に２０００ｋｇｆ以上である。クラック抵抗が低過ぎると、カバーガラスの表面に傷が付き易くなる。また傷の幅や深さが大きくなり易い。
　破壊靱性Ｋ１Ｃは、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、より好ましくは０．９ＭＰａ・ｍ０．５以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に好ましくは１．１～３．５ＭＰａ・ｍ０．５である。特に、イオン交換処理されていない状態での破壊靱性Ｋ１Ｃは、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、より好ましくは０．９ＭＰａ・ｍ０．５以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に好ましくは１．１～３．５ＭＰａ・ｍ０．５である。破壊靱性Ｋ１Ｃが小さ過ぎると、カバーガラスの表面に傷が付き易くなる。また傷の幅や深さが大きくなり易い。
　ヤング率は、好ましくは８０ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、特に１０５～１５０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、カバーガラスが撓み易くなる。
　密度は、好ましくは３．５０ｇ／ｃｍ３以下、３．２５ｇ／ｃｍ３、３．００ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４０～２．４７ｇ／ｃｍ３である。密度が低い程、カバーガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増量したり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を減量すれば、密度が低下し易くなる。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは１２０×１０－７／℃以下、１１０×１０－７／℃以下、１００×１０－７／℃以下、特に４０×１０－７～９５×１０－７／℃である。熱膨張係数が低過ぎると、熱衝撃によって破損し易くなるため、イオン交換処理前の予熱やイオン交換処理後の除冷に要する時間を短縮することができる。なお、「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６６０℃以下、１６４０℃未満、１６３０℃以下、特に１４００～１６２０℃が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性や成形性が低下して、溶融ガラスを板状に成形し難くなる。
　液相粘度は、好ましくは１０２．０ｄＰａ・ｓ以上、１０３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時に失透ブツが発生し難くなる。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透（失透ブツ）が認められた最も高い温度とする。
　波長４００ｎｍにおける板厚０．８ｍｍ換算の分光透過率は、好ましくは８０％以上、８３％以上、８５％以上、８７％以上、特に９０％以上である。波長４００ｎｍにおける板厚０．８ｍｍ換算の分光透過率が低過ぎると、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに適用し難くなる。
　本発明のカバーガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　０．１～４０％、ＣａＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、Ｙ２Ｏ３　０～２０％　、ＺｒＯ２　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは２０～８０％、３０～７０％、３２～６１％、３３～５５％、３４～５０％未満、特に３５～４５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐傷性を高める成分であり、またイオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐傷性が低下し易くなり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、特に１５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３０％以下、２５％以下、特に２１％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２０％、０～１５％、０．１～１０％、１～７％、特に２～５％である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、耐傷性を高める成分である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、またイオン交換処理時にイオン交換溶液中に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、０～７％、０～３％、０～１．５％、０～１％未満、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％未満、特に０．０１～０．０５％である。また、耐失透性の低下を許容し、耐傷性の向上を優先させる場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、１～１８％、２～１６％、３～１４％、４～１２％、特に５～１０％である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、圧縮応力層の圧縮応力値を高める成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐傷性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～３０％、０～２０％、１～１７％、特に５～１５％である。
　Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めると共に、耐傷性を高める成分であるが、アルカリ金属酸化物の中では、圧縮応力層の圧縮応力値を低下させて、応力深さを増大させる成分であるため、圧縮応力値を高める観点からは有利ではない。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％、０～５％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯは、耐傷性を大幅に高める成分であり、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０．１～５０％、１～４０％、５～３５％、１０～４０％、１５～４５％、２０～４２％、２５～４０％、特に３０～３５％である。
　Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合量は、好ましくは２０超～５５％であり、好ましくは２５～５０％、３０～４５％、３２～４２％、特に３５～４０％である。Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの合量が少な過ぎると、耐傷性が低下し易くなる。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、耐傷性が低下し易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～２０％、０～５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能や耐傷性を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％、０～４．５％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．３％である。
　Ｙ２Ｏ３は、耐傷性を高める成分である。しかし、Ｙ２Ｏ３は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２０％、０～１５％、０．１～１２％、１～１０％、１．５～８％、特に２～６％である。
　ＺｒＯ２は、ヤング率を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞がある。よって、ＺｒＯ２の含有量は０～２０％、０～１０％、０～３％、好ましくは０～１％、特に０～０．１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。またクラック抵抗を高める傾向がある。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～２０％、０～１０％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。なお、クラック抵抗の向上を重視する場合、Ｐ２Ｏ５の好適な含有量は、好ましくは０．１～１８％、０．５～１７％、１～１６％、特に２～１５．５％である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、耐傷性が低下し易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な含有量は０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。またイオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～３％、０～２％、０～１％、特に０～１％未満である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３０～３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、可視光線透過率が向上し易くなる。
　Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５は、耐傷性を高める成分である。しかし、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５の好適な含有量は、それぞれ３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　本発明のカバーガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ等を含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明のカバーガラスにおいて、板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．９ｍｍ以下である。板厚が小さい程、カバーガラスを軽量化することができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。
　本発明のカバーガラスを製造する方法は、例えば、以下の通りである。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５５０～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なカバーガラスを大量に作製し得る方法である。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、カバーガラスの表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、自由表面の状態で板状に成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なカバーガラスを安価に製造することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　本発明のカバーガラスは、イオン交換処理の有無は問わないが、イオン交換処理を行うと、表面に圧縮応力層が形成されるため、耐傷性を更に高めることができる。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換処理の際、イオン交換溶液の温度は４００～４５０℃が好ましく、イオン交換時間は２～６時間が好ましい。このようにすれば、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　本発明のカバーガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有することが好ましく、圧縮応力層の圧縮応力値は３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力値が大きい程、破壊靱性Ｋ１Ｃが高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１８００ＭＰａ以下、１６５０ＭＰａ以下、特に１５００ＭＰａ以下が好ましい。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、特に３５μｍ以上である。応力深さが大きい程、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、内在する引っ張り応力が高くなり、またイオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に、応力深さが大き過ぎると、圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは６０μｍ以下、５０μｍ以下、特に４５μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、１２０ＰＭａ以下、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、７０ＭＰａ以下、特に６０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、ハードスクラッチにより、カバーガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、カバーガラスの機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、特に４０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力は下記の数式２で計算可能である。
　[数２]
　内部の引っ張り応力値＝（圧縮応力値×応力深さ）／（板厚－２×応力深さ）
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４２）を示しており、表４は、本発明の比較例（試料Ｎｏ．４３～４５）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５５０℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷炉で徐冷した。得られた板状ガラスについて、板厚が０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
　ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。
　破壊靱性Ｋ１Ｃは、ＪＩＳ　Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、ＳＥＰＢ法により測定したものである。なお、各試料の破壊靱性値は５点の平均値より求めた。
　クラック抵抗（クラック発生率が５０％となる荷重）は、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）して算出したものである。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４２は、Ｘ値が大きいため、耐傷性が高いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．４３～４５は、Ｘ値が小さいため、耐傷性が低いものと考えられる。

Claims (10)

  1. 　ガラス組成中に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の内、少なくとも３成分以上を含み、下記式で算出されるＸ値が７４００以上であることを特徴とするカバーガラス。
    　Ｘ＝６１．１×［ＳｉＯ２］＋１７４．３×［Ａｌ２Ｏ３］＋１１．３×［Ｂ２Ｏ３］＋１２４．７×［Ｌｉ２Ｏ］－５．２×［Ｎａ２Ｏ］＋２２６．７×［Ｋ２Ｏ］＋１３９．４×［ＭｇＯ］＋１１７．５×［ＣａＯ］＋８９．６×［ＢａＯ］＋１９１．８×［ＴｉＯ２］＋２２６．７×［Ｙ２Ｏ３］＋１５７．９×［ＺｒＯ２］－４２．２×［Ｐ２Ｏ５］
  2. 　ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２　２０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＭｇＯ　０．１～４０％、ＣａＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、Ｙ２Ｏ３　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のカバーガラス。
  3. 　ガラス組成中のＭｇＯの含有量が１０モル％より多いことを特徴とする請求項１又は２に記載のカバーガラス。
  4. 　ガラス組成中のＰ２Ｏ５の含有量が１モル％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のカバーガラス。
  5. 　破壊靱性が０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のカバーガラス。
  6. 　クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のカバーガラス。
  7. 　板厚が０．１～２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のカバーガラス。
  8. 　表面にイオン交換による圧縮応力層を有することを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のカバーガラス。
  9. 　圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ応力深さが１５μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載のカバーガラス。
  10. 　タッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のカバーガラス。
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