WO2023136224A1 - 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023136224A1
WO2023136224A1 PCT/JP2023/000235 JP2023000235W WO2023136224A1 WO 2023136224 A1 WO2023136224 A1 WO 2023136224A1 JP 2023000235 W JP2023000235 W JP 2023000235W WO 2023136224 A1 WO2023136224 A1 WO 2023136224A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystallized glass
less
glass
crystallized
glass according
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 金原
裕 黒岩
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2023574019A priority Critical patent/JPWO2023136224A1/ja
Priority to DE112023000360.2T priority patent/DE112023000360T5/de
Publication of WO2023136224A1 publication Critical patent/WO2023136224A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/16—Compositions for glass with special properties for dielectric glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/02—Arrangements for de-icing; Arrangements for drying-out ; Arrangements for cooling; Arrangements for preventing corrosion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/27—Adaptation for use in or on movable bodies
    • H01Q1/28—Adaptation for use in or on aircraft, missiles, satellites, or balloons
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/27—Adaptation for use in or on movable bodies
    • H01Q1/32—Adaptation for use in or on road or rail vehicles

Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass, a glass substrate for high frequency devices, a liquid crystal antenna, amorphous glass, and a method for producing crystallized glass.
  • dielectric substrate materials examples include quartz, ceramics, and glass.
  • crystallized glass obtained by crystallizing a part of glass has the advantage that it is easier to mold than quartz or ceramics, can be manufactured at a lower cost, and can have better dielectric properties. For this reason, the development of crystallized glass suitable for glass substrates for high-frequency devices is desired.
  • crystallized glass having excellent dielectric properties examples include crystallized glass containing crystals of indialite or cordierite, as disclosed in Patent Document 1, for example.
  • the crystallized glass has a relatively small coefficient of thermal expansion compared to indialite and cordierite crystals, it is difficult to use the crystallized glass as a dielectric substrate by adhering it to other members such as a Si substrate and a Cu electrode. The difference in coefficient of thermal expansion increases, and there is a risk that the members will separate from each other.
  • crystallized glass exhibiting a coefficient of thermal expansion suitable for the above applications examples include crystallized glass containing celsian crystals, as disclosed in Patent Document 2, for example.
  • the dielectric properties of the crystallized glass have not been studied so far.
  • an object of the present invention is to provide crystallized glass having excellent dielectric properties and thermal expansion coefficient as a glass substrate for use in high-frequency devices.
  • the crystallized glass according to the embodiment of the present invention is expressed as a molar percentage based on oxides, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 7.5-30%, P 2 O 5 0.5 to 15%, Containing 13 to 30% in total of one or more selected from SrO or BaO, having a composition containing 2.5 to 10% in total of one or more selected from TiO 2 or ZrO 2 , It contains crystals of at least one of celsian type and hexacelsian type.
  • the amorphous glass according to the embodiment of the present invention is expressed as a molar percentage based on oxides, SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 7.5-30%, P 2 O 5 0.5 to 15%, Containing 13 to 30% in total of one or more selected from SrO or BaO, One or more selected from TiO 2 or ZrO 2 is contained in a total of 2.5 to 10%.
  • the present invention it is possible to provide crystallized glass having excellent dielectric properties and thermal expansion coefficient as a glass substrate for use in high-frequency devices, and amorphous glass suitable for obtaining such crystallized glass.
  • the glass composition is expressed in terms of mol percentage based on oxides, and mol% is simply expressed as "%".
  • crystals precipitated in glass means crystals precipitated in glass.
  • crystals refers to glass in which a diffraction peak indicating crystals is observed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • CuK ⁇ rays are used to measure the range of 2 ⁇ from 10° to 90°, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal can be identified by, for example, the three-strength line method.
  • high frequency means 10 GHz or higher, preferably higher than 30 GHz, and more preferably 35 GHz or higher.
  • the crystallized glass according to the present embodiment contains crystals of at least one of celsian type and hexacelsian type.
  • Celsian type and hexacelsian type crystals have the same composition but different crystal structures, and the composition is represented by the chemical formula BaAl 2 Si 2 O 8 or SrAl 2 Si 2 O 8 .
  • Celsian-type and hexacelsian-type crystals can also precipitate as solid solutions of BaAl 2 Si 2 O 8 and SrAl 2 Si 2 O 8 .
  • crystals composed of any one of solid solutions of BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 Si 2 O 8 , BaAl 2 Si 2 O 8 and SrAl 2 Si 2 O 8 are referred to as celsian type and hexagonal type. It is called celsian type crystal.
  • celsian-type crystals When synthesized by a solid phase reaction method, celsian-type crystals have a monoclinic crystal structure, while hexacelsian-type crystals have a hexagonal crystal structure.
  • celsian-type/hexacelsian-type crystals At least one of the celsian-type and hexacelsian-type crystals contained in crystallized glass may be collectively referred to as "celsian-type/hexacelsian-type crystals.” That is, when the crystallized glass contains either celsian-type crystals or hexacelsian-type crystals, the term "celsian-type/hexacelsian-type crystals" refers to one of the celsian-type crystals and hexacelsian-type crystals. When it contains both type crystals, it refers to both crystals.
  • the celsian type/hexacelsian type crystals contained in the present crystallized glass may have vacancies.
  • the term celsian-type/hexacelsian-type crystal includes the case where the crystal has vacancies.
  • Glass substrates used in high-frequency devices are required to reduce transmission loss based on dielectric loss, conductor loss, etc., in order to ensure characteristics such as the quality and strength of high-frequency signals.
  • Crystallized glass containing celsian-type/hexa-celsian-type crystals tends to have a smaller dielectric loss tangent and relative permittivity as the ratio of the crystals in the crystallized glass increases.
  • glass substrates used in high-frequency devices are also required to have a small difference in coefficient of thermal expansion with other members in the device (for example, Si substrates and Cu electrodes).
  • a crystallized glass containing celsian/hexacelsian crystals can exhibit a coefficient of thermal expansion suitable for the above applications.
  • the total amount of celsian type/hexacelsian type crystals in the crystallized glass is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, relative to the entire crystallized glass. It is more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 65% by mass or more, and most preferably 70% by mass or more.
  • the total amount of celsian type/hexacelsian type crystals is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less, relative to the entire crystallized glass. preferable.
  • the total amount of celsian type/hexacelsian type crystals may be 30 to 90% by mass based on the entire crystallized glass.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • Rietveld analysis enables quantitative analysis of crystalline phases and amorphous phases and structural analysis of crystalline phases.
  • the Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook” Edited by the Editorial Committee of the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499).
  • the content of celsian type/hexacelsian type crystals in the present crystallized glass can be calculated by Rietveld analysis using XRD measurement results.
  • the total content (atom%) of Si and Al in the celsian type/hexacelsian type crystal in the present crystallized glass is It is preferably at least 4 times the total content (atom %). It is presumed that this is because relatively large amounts of Si and Al are contained in the crystal, which shortens the movement distance of atoms when an electric field is applied, thereby lowering the dielectric constant.
  • the present crystallized glass may contain crystals other than celsian-type/hexacelsian-type crystals as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • crystals other than celsian type/hexacelsian type crystals include mullite, corundum, rutile, and anatase.
  • the total content thereof is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less, relative to the entire crystallized glass.
  • Identification of crystal species other than celsian type/hexacelsian type crystals and measurement of content can be performed by the above-mentioned XRD measurement and Rietveld analysis using the XRD measurement results.
  • composition The composition of this crystallized glass is the same as the composition of the amorphous glass before crystallization, which will be described later.
  • the composition of the crystallized glass in this specification refers to the total composition of the crystal phase and the glass phase of the crystallized glass.
  • the composition of the crystallized glass can be obtained by heat-treating the crystallized glass at a temperature equal to or higher than the melting point and analyzing the vitrified material. Analytical techniques include fluorescent X-ray analysis. Further, the composition of the crystal phase of the present crystallized glass can be analyzed by Rietveld analysis of the results of the XRD measurement described above. In the composition of the present crystallized glass, the preferred lower limit of the content of non-essential components is 0%.
  • This crystallized glass contains 40 to 70% SiO 2 , 7.5 to 30% Al 2 O 3 , 0.5 to 15% P 2 O 5 , SrO or BaO, in terms of molar percentages based on oxides. 13 to 30% in total of one or more selected from, and 2.5 to 10% in total of one or more selected from TiO 2 or ZrO 2 .
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , and SrO or BaO are components constituting celsian type/hexacelsian type crystals.
  • SiO 2 is a component for precipitating celsian type/hexacelsian type crystals as a crystal phase.
  • the content of SiO 2 is preferably 40% or more. When the content of SiO 2 is 40% or more, the precipitated crystal phase of crystallized glass tends to be stable.
  • the content of SiO2 is more preferably 42% or more, still more preferably 44% or more, even more preferably 45% or more, particularly preferably 46% or more, and still more preferably 48% or more, Most preferably it is 50% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 70% or less. When the content of SiO 2 is 70% or less, the frit can be easily melted and molded.
  • the heat treatment conditions are also an important factor in precipitating celsian-type/hexacelsian-type crystals as the crystal phase, but a wider range of heat treatment conditions can be selected because the SiO 2 content is equal to or less than the above upper limit. can.
  • the content of SiO 2 is more preferably 65% or less, still more preferably 60% or less, even more preferably 57.5% or less, particularly preferably 55% or less, and even more preferably 52.5% or less.
  • Al 2 O 3 is a component for precipitating celsian type/hexacelsian type crystals as a crystal phase.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 7.5% or more. When the content of Al 2 O 3 is 7.5% or more, a desired crystal phase can be easily obtained, the precipitation crystal phase of the crystallized glass can be easily stabilized, and an increase in the liquidus temperature can be suppressed.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 10% or more, still more preferably 12.5% or more, even more preferably 15% or more, and particularly preferably 17.5% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less. If the content of Al 2 O 3 is 30% or less, the meltability of the raw material for glass tends to be good.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 29% or less, still more preferably 28% or less, even more preferably 27.5% or less, particularly preferably 27% or less, even more preferably 26% or less, and 23% or less. More preferably, 20% or less is the most preferable.
  • P 2 O 5 is a component for improving the meltability of frit without lowering the dielectric properties of crystallized glass.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5% or more. When the content of P 2 O 5 is 0.5% or more, desired crystals are easily obtained, the precipitated crystal phase of the crystallized glass is easily stabilized, and the meltability of the raw material for glass is improved.
  • the content of P 2 O 5 is more preferably 1.0% or more, still more preferably 1.5% or more, even more preferably 2.0% or more, and particularly preferably 2.5% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 15% or less. When the content of P 2 O 5 is 15% or less, desired crystals are easily obtained.
  • the content of P 2 O 5 is more preferably 10% or less, more preferably 8.0% or less, even more preferably 6.0% or less, particularly preferably 5.0% or less, and further preferably 4.0% or less. Especially preferred.
  • the present crystallized glass preferably contains more Si and Al than Ba and Sr in the celsian type/hexacelsian type crystals. ) is preferably at least four times the total content (atom %) of Ba and Sr in the crystal. Since P has a structure very close to that of Si and Al in glass, it is considered that Si and Al can easily move when the amorphous glass before crystallization is heat-treated. From this, it is presumed that Si and Al are likely to be contained in the crystal, and as a result, the dielectric properties of the crystallized glass are improved.
  • BaO and SrO are components for precipitating celsian type/hexacelsian type crystals as a crystal phase. At least one of BaO and SrO should be contained in order to obtain the desired crystal phase.
  • the total content of BaO and SrO is preferably 13% or more. When the total content of BaO and SrO is 13% or more, desired crystals are easily obtained, and the precipitated crystal phase of the crystallized glass is easily stabilized.
  • the total content of BaO and SrO is more preferably 15% or more, still more preferably 17% or more, even more preferably 18% or more, particularly preferably 19% or more, and still more preferably 20% or more. On the other hand, the total content of BaO and SrO is preferably 30% or less.
  • the total content of BaO and SrO is 30% or less, desired crystals are easily obtained.
  • the total content of BaO and SrO is more preferably 28% or less, still more preferably 26% or less, still more preferably 25% or less, particularly preferably 24% or less, and even more preferably 23% or less.
  • the present crystallized glass preferably contains a nucleation component.
  • the nucleation component is a component capable of generating nuclei that serve as starting points for crystal growth when crystallizing amorphous glass. Containing the nucleation component makes it easier to stably obtain a desired crystal structure and a state in which crystals are relatively homogeneously dispersed in the crystallized glass.
  • nucleation components include TiO 2 and ZrO 2 .
  • TiO 2 is preferable from the viewpoint of stably precipitating celsian type/hexacelsian type crystals.
  • the total content of the nucleation components is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and even more preferably 4.0% or more, from the viewpoint of allowing the nucleation agent to exist in the entire glass at a certain concentration or more. , 4.5% or more is even more preferable.
  • the total content of the nucleation components is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of celsian type/hexacelsian type crystals in the entire crystallized glass and improving dielectric properties. Preferably, 8% or less is more preferable, and 7% or less is even more preferable.
  • the total content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, more preferably 4.0%, from the viewpoint of allowing the nucleating agent to exist in the entire glass at a certain concentration or more. The above is more preferable, and 4.5% or more is even more preferable.
  • the total content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 10% or less, and 9% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of celsian type/hexacelsian type crystals in the entire crystallized glass and improving dielectric properties. is more preferable, 8% or less is more preferable, and 7% or less is even more preferable.
  • TiO 2 is a component that functions as the above-mentioned nucleation component and contributes to refinement of the precipitated crystal phase, improvement of the mechanical strength of the material, and improvement of chemical durability.
  • the content is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and more preferably 4.0% or more from the viewpoint of stably precipitating celsian type/hexacelsian type crystals. More preferably, 4.5% or more is even more preferable.
  • the content of TiO 2 is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less from the viewpoint of suppressing precipitation of crystals such as rutile that may reduce the dielectric properties of the crystallized glass. , 7% or less is even more preferable.
  • ZrO 2 is a component that functions as the nucleation component described above, and also contributes to the refinement of the precipitated crystal phase, the improvement of the mechanical strength of the material, and the improvement of the chemical durability.
  • the content is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and more preferably 4.0% or more from the viewpoint of stably precipitating celsian type/hexacelsian type crystals. More preferably, 4.5% or more is even more preferable.
  • the content of ZrO 2 is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of celsian type/hexacelsian type crystals in the entire crystallized glass and improving dielectric properties. % or less is more preferable, and 7% or less is even more preferable.
  • B 2 O 3 is not an essential component, it may be contained because it is a component that contributes to adjustment of viscosity and improvement of dielectric properties during melting and molding of glass raw materials.
  • B 2 O 3 is contained, it is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 10% or less, even more preferably 7.5% or less, particularly preferably 5% or less, and 2.5%. % or less is more preferable.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O may not be contained, but may be contained in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • the total content is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, further preferably 1% or less, and 0 0.5% or less is even more preferred.
  • MgO and CaO may not be contained, but may be contained in order to improve the meltability of the frit.
  • the total content is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, even more preferably 2% or less, even more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • ZnO does not have to be contained, but may be contained in order to improve the meltability of the glass raw material. When ZnO is contained, it is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, even more preferably 2% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • Sb 2 O 3 and As 2 O 3 may not be contained, they may be contained in a total amount of 1% or less because they act as clarifiers when frit is melted.
  • F does not have to be contained, it may be contained at 3% or less in order to improve the meltability of the frit.
  • the F content (%) represents the content of the F element expressed as a mole percentage.
  • SnO 2 , CeO, and Fe 2 O 3 may not be contained, but each of them is used as a coloring agent for the glass or for improving the detection sensitivity of surface defects by coloring and improving the absorption characteristics of the LD-pumped solid-state laser. It may contain 5% or less in total of the components.
  • the dielectric loss tangent Df of the present crystallized glass at 20° C. and 10 GHz is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, still more preferably 0.0020 or less, and 0.0015 or less from the viewpoint of improving dielectric properties. It is even more preferable, particularly preferably 0.0010 or less, and even more preferably 0.0005 or less.
  • the dielectric loss tangent at 20° C. and 10 GHz is preferably as small as possible, but is usually 0.0001 or more.
  • the dielectric constant Dk of the present crystallized glass at 20° C. and 10 GHz is preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.5 or less, and 7.0 or less from the viewpoint of improving dielectric properties. is more preferable, and 6.8 or less is particularly preferable.
  • the total value of the value obtained by multiplying the dielectric loss tangent Df by 1000 at 20° C. and 10 GHz of the present crystallized glass and the dielectric constant Dk is preferably 10.4 or less, more preferably 9.5 or less, from the viewpoint of preventing transmission delay. , is more preferably 9.0 or less, even more preferably 8.5 or less, particularly preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.5 or less.
  • the dielectric loss tangent Df at 20°C and 10 GHz is at least within the above preferable range, it is considered that the dielectric properties in a frequency band higher than 10 GHz are also excellent.
  • the relative dielectric constant Dk at 20° C. and 10 GHz it is more preferable that the relative dielectric constant Dk at 20° C. and 10 GHz, the sum of the value obtained by multiplying the dielectric loss tangent Df by 1000, and the relative dielectric constant Dk is within the above preferred range.
  • a dielectric loss tangent and a dielectric constant can be measured using a cavity resonator and a vector network analyzer according to the method specified in JIS R1641 (2007).
  • the average thermal expansion coefficient of the present crystallized glass at 50 to 350 ° C. is determined from the viewpoint of reducing the difference in thermal expansion coefficient when using the present crystallized glass by bonding it to another member such as a Si substrate or a Cu electrode. , preferably 3.0 ppm/° C. or more, more preferably 3.5 ppm/° C. or more, still more preferably 4.0 ppm/° C. or more, particularly preferably 4.5 ppm/° C. or more, even more preferably 5.0 ppm/° C. or more, 5.5 ppm/°C or more is most preferred.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350° C. is preferably 10 ppm/° C.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350°C can be measured using a differential thermal expansion meter according to the method specified in JIS R3102 (1995).
  • the average thermal expansion coefficient of the crystallized glass at 50 to 350°C is preferably 3.0 to 10 ppm/°C.
  • the present crystallized glass satisfies the above composition range and contains at least one of celsian-type and hexa-celsian-type crystals, so that it is possible to obtain suitable dielectric properties and thermal expansion coefficient as a glass substrate for use in high-frequency devices. can.
  • the thermal conductivity of the present crystallized glass at 20° C. is preferably 1.0 W/m ⁇ K or more, more preferably 1.2 W/m, from the viewpoint of efficiently dissipating heat generated when used as a glass substrate for high-frequency devices or the like.
  • ⁇ K or more more preferably 1.5 W/m ⁇ K or more, still more preferably 1.6 W/m ⁇ K or more, particularly preferably 1.7 W/m ⁇ K or more, and even more preferably 1.7 W/m ⁇ K or more.
  • It is 8 W/m ⁇ K or more, more preferably 1.9 W/m ⁇ K or more, and still more preferably 2.0 W/m ⁇ K or more.
  • Thermal conductivity can be measured using a laser flash method thermophysical property measuring device according to the method specified in JIS R1611 (2010). A higher thermal conductivity is more preferable, but it is usually 10 W/m ⁇ K or less. Thermal conductivity can be adjusted by crystal content, crystal species, crystal precipitation form, and the like. Thermal conductivity has a particularly high correlation with the degree of crystallinity. Non-crystallized glass generally has a thermal conductivity of 1.0 W/m K or less, but the crystallized sample has an improved thermal conductivity. Are known.
  • the shape of the present crystallized glass is not particularly limited, and various shapes can be made according to the purpose and application.
  • the present crystallized glass may have a plate-like shape having two main surfaces opposed to each other, or may have a shape other than a plate-like shape depending on the product or application to which it is applied.
  • the present crystallized glass may be, for example, a flat glass plate with no warpage, or may be a curved glass plate having a curved surface.
  • the shape of the main surface is also not particularly limited, and can be formed into various shapes such as circular and square.
  • a preferable shape of the present crystallized glass includes, for example, a shape having two main surfaces facing each other, the area of the main surfaces being 100 to 100,000 cm 2 , and the thickness being 0.01 to 2 mm.
  • the main surface area of the present crystallized glass is preferably 100 cm 2 or more, more preferably 225 cm 2 or more, and even more preferably 400 cm 2 or more from the viewpoint of transmission/reception efficiency when used for an antenna or the like.
  • the area of the main surface is preferably 100000 cm 2 or less, more preferably 10000 cm 2 or less, and even more preferably 3600 cm 2 or less from the viewpoint of handling.
  • the thickness of the present crystallized glass is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and even more preferably 0.1 mm or more.
  • the thickness of the crystallized glass is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and 0.7 mm or less from the viewpoint of improving production efficiency from the viewpoint of thinning and miniaturizing parts and products using the crystallized glass. is more preferred.
  • This crystallized glass is used for mobile phones, smart phones, personal digital assistants, high-frequency devices (electronic devices) such as semiconductor devices used in communication equipment such as Wi-Fi equipment, surface acoustic wave (SAW) devices, radar transmission and reception. It is suitable for circuit boards such as radar parts such as airplanes, and substrates such as antenna parts such as antennas for liquid crystals.
  • This crystallized glass is particularly excellent in dielectric properties in a high frequency range and has a thermal expansion coefficient suitable for use in electronic devices, so it is suitable for glass substrates for high frequency devices and antennas for liquid crystals.
  • the present crystallized glass has excellent dielectric properties at high frequencies and also has an excellent coefficient of thermal expansion, it can be used as a glass substrate for high frequency devices.
  • Preferred relative permittivity, dielectric loss tangent, value obtained by multiplying the dielectric loss tangent by 1000, and the relative dielectric The total value with the modulus, the average coefficient of thermal expansion, and the preferable range of thermal conductivity are the same as those of the present crystallized glass.
  • a glass substrate for a high frequency device generally has two main surfaces facing each other.
  • the main surface area of the high-frequency device glass substrate is preferably 75 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more, still more preferably 150 cm 2 or more, even more preferably 300 cm 2 or more, and particularly preferably 600 cm 2 . That's it.
  • the area of the main surface of the high-frequency substrate is preferably 5000 cm 2 or less from the viewpoint of securing strength.
  • the shape can be freely designed according to the application as long as it has the above area.
  • the main surface area of the present glass substrate for high-frequency devices may be 75 to 5000 cm 2 .
  • the plate thickness of the glass substrate for high-frequency devices is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and even more preferably 0.7 mm or less.
  • the board thickness is within the above range, it is possible to make the whole board thin when laminating the boards to form a circuit, which is preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, strength can be ensured.
  • the plate thickness of the glass substrate for high-frequency devices may be 0.05 to 1 mm.
  • holes may be formed in the crystallized glass substrate made of the present crystallized glass. That is, the high-frequency substrate may have a hole having an opening on at least one of its main surfaces. The hole may be a through hole communicating with the other main surface, or may be a non-penetrating void. These holes can be used as circuits by filling conductors or forming conductor films on the walls of the holes.
  • the diameter of the pores is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. On the other hand, the diameter of the pores is preferably 1 ⁇ m or more. The pore diameter may be from 1 to 200 ⁇ m.
  • the method of forming the holes is not particularly limited, but in order to form small holes with a diameter of 200 ⁇ m or less with high accuracy, for example, a method of irradiating a crystallized glass substrate with a laser is suitable. A substrate using this crystallized glass is excellent in workability by laser irradiation.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited, for example, 10.6 ⁇ m or less, 3000 nm or less, 2050 nm or less, 1090 nm or less, 540 nm or less, or 400 nm or less is used.
  • the following two methods are suitable.
  • a hole is formed in the crystallized glass substrate by irradiating UV laser with a wavelength of 400 nm or less.
  • the UV laser is more preferably pulse-oscillated, and it is preferable to provide an absorption layer on the surface of the crystallized glass substrate when irradiating the laser.
  • the holes may be expanded by etching the crystallized glass substrate with a hydrofluoric acid-containing solution.
  • a modified portion is formed in the crystallized glass substrate by irradiating a laser with a wavelength of 400 to 540 nm, for example, a wavelength of about 532 nm. Subsequently, the crystallized glass substrate is etched with a hydrofluoric acid-containing solution to selectively remove the modified portion and form holes. According to this method, a laser or the like is pulse-oscillated, and the reformed portion can be formed by only one shot of pulse irradiation, so the hole forming speed is high and the productivity is excellent.
  • a liquid crystal antenna is an antenna for satellite communication that uses liquid crystal technology and can control the direction of radio waves to be transmitted and received. Since liquid crystal antennas are expected to be used mainly outdoors, they are required to have stable characteristics over a wide temperature range. Resistance to impact is also required.
  • This crystallized glass has excellent dielectric properties and coefficient of thermal expansion at high frequencies, as well as excellent thermal shock resistance, so it can be used for liquid crystal antennas.
  • Preferred dielectric constant and dielectric loss tangent of the liquid crystal antenna according to the present embodiment (hereinafter also referred to as the present liquid crystal antenna) using the present crystallized glass, the total value and average of the values obtained by multiplying the dielectric constant and the dielectric loss tangent by 1000
  • the preferred ranges of thermal expansion coefficient and thermal conductivity are the same as those of the present crystallized glass.
  • a liquid crystal antenna generally comprises two main surfaces facing each other.
  • the main surface area of the present liquid crystal antenna is preferably 75 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more, still more preferably 150 cm 2 or more, still more preferably 300 cm 2 or more, and particularly preferably 700 cm 2 or more, from the viewpoint of transmission and reception efficiency.
  • the area of the main surface of the present liquid crystal antenna is preferably 10,000 cm 2 or less, more preferably 3,600 cm 2 or less, and even more preferably 2,500 cm 2 or less from the viewpoint of handling.
  • the shape can be freely designed according to the application as long as it has the above area.
  • the area of the main surface of the present liquid crystal antenna may be 75-10000 cm 2 .
  • the plate thickness of the present liquid crystal antenna is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and even more preferably 0.7 mm or less. It is preferable that the plate thickness is within the above range because the whole can be made thin. On the other hand, if the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, strength can be ensured.
  • the plate thickness of the present liquid crystal antenna may be 0.05 to 1 mm.
  • melt-molding In this step, raw materials prepared so as to have a desired glass composition are melt-molded to form an amorphous glass.
  • the method of melt-molding is not particularly limited, but frit prepared by frit preparation is placed in a platinum crucible, placed in an electric furnace at 1300° C. to 1700° C., melted, defoamed, and homogenized.
  • the obtained molten glass is poured into a metal mold (for example, a stainless platen) at room temperature, held at the temperature of the glass transition point for about 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a glass block of amorphous glass.
  • a metal mold for example, a stainless platen
  • the obtained glass block is processed, such as cutting, grinding, polishing, etc., if necessary, and formed into a desired shape. Processing such as cutting, grinding, and polishing may be performed after the crystallization step.
  • the amorphous glass is processed before the crystallization process, its shape is not particularly limited, and the preferred shape is the same as the preferred shape of the present crystallized glass.
  • amorphous glass can be formed into a desired shape from a molten state. Compared to the process of cutting into the shape of , it is superior in that it is easy to mold and easy to increase the area, and in view of the crystallization process described later, it can be manufactured at a low cost.
  • Amorphous glass contains 40 to 70% SiO 2 and Al 2 O 3 in terms of mol percentages based on oxides, from the viewpoint of precipitating at least one of celsian type and hexacelsian type crystals in crystallized glass. 7.5 to 30%, 0.5 to 15% of P 2 O 5 , 13 to 30% in total of one or more selected from SrO or BaO, and one or more selected from TiO 2 or ZrO 2 in total contains 2.5 to 10%.
  • the composition of the amorphous glass is the same as the composition of the present crystallized glass described above in ⁇ crystallized glass>, and the details thereof are the same as those described above.
  • the amorphous glass obtained in the amorphous glass forming step is heat-treated.
  • it is preferable to hold the amorphous glass at a specific treatment temperature for a specific holding time. is not particularly limited.
  • the treatment temperature is, for example, preferably 800° C. or higher, more preferably 850° C. or higher, and even more preferably 900° C. or higher, from the viewpoint of promoting the precipitation of celsian-type/hexa-celsian-type crystals and from the viewpoint of shortening the heat treatment time and increasing productivity.
  • the treatment temperature is preferably 1400° C. or lower, more preferably 1350° C. or lower, and even more preferably 1300° C. or lower, from the viewpoint of suppressing precipitation of crystals other than celsian type/hexacelsian type crystals and from the viewpoint of productivity.
  • the retention time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and particularly preferably 3 hours or longer.
  • crystallization proceeds sufficiently.
  • a long heat treatment increases the cost of the heat treatment, so the heat treatment is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and particularly preferably 8 hours or less.
  • the heat treatment preferably includes holding at the above treatment temperature, but may further include raising or lowering the temperature within the above treatment temperature range or within another temperature range.
  • the temperature may be raised from room temperature to the first temperature range and held for a certain period of time, and then slowly cooled to room temperature, or after the temperature is raised from room temperature to the first temperature range and held for a certain period of time.
  • a two-stage heat treatment may be selected in which the material is held in a second temperature range higher than the first temperature range for a certain period of time and then slowly cooled to room temperature.
  • the first temperature range is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition.
  • the first temperature range is preferably 760° C. or higher, more preferably 800° C. or higher, and even more preferably 850° C. or higher.
  • the first temperature range is preferably 960° C. or lower, more preferably 920° C. or lower, and even more preferably 880° C. or lower.
  • the holding time in the first temperature range is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, and particularly preferably 2 hours or longer.
  • the holding time is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, particularly from the viewpoint of suppressing the progress of crystal growth at the same time as the nucleation and from the viewpoint of improving the dielectric properties of the entire crystallized glass. It is preferably 3 hours or less.
  • the second temperature range is preferably a temperature range in which the crystal growth rate of the celsian type/hexacelsian type crystal increases.
  • the second temperature range is preferably 960° C. or higher, more preferably 980° C. or higher, and even more preferably 1000° C. or higher.
  • the second temperature range is preferably 1350° C. or lower, more preferably 1250° C. or lower, and even more preferably 1150° C. or lower.
  • the retention time in the second temperature range is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, more preferably 5 hours or longer, and particularly preferably 6 hours or longer.
  • the retention time is preferably 24 hours or less, more preferably 18 hours or less, and particularly preferably 12 hours or less.
  • the temperature increase rate in the heat treatment is not particularly limited, but is generally 1° C./min or more, preferably 3° C./min or more, more preferably 5° C./min or more, from the viewpoint of productivity. On the other hand, if the heating rate is preferably 30° C./min or less, more preferably 25° C./min or less, a glass with a stable shape can be produced.
  • the temperature drop rate is not particularly limited, but is preferably 10° C./min or less, more preferably 5° C./min or less, and still more preferably 1° C./min or less. Easy to maintain. On the other hand, the temperature drop rate is generally 0.5° C./min or more.
  • Tables 1 to 4 show the glass composition of each of the prepared samples in terms of mol percentage and mass percentage based on oxide. Glasses 1 to 14 correspond to examples of the amorphous glass according to the present embodiment, and glasses 15 to 19 correspond to comparative examples.
  • the amorphous glasses having the compositions of glasses 1 to 14 and 19 were further heat-treated to obtain crystallized glasses.
  • Tables 5 and 6 show the composition, heat treatment conditions, and characteristics of the crystallized glass thus produced.
  • the composition of the crystallized glass was the same as the composition of the amorphous glass before crystallization, and is shown in Tables 5-6 using the glass numbers in Tables 1-4.
  • each crystallized glass used as an example and a comparative example is specifically shown below.
  • Glass raw materials were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 4, and weighed to give 400 g of glass. Then, the mixed raw material was placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace at 1500 to 1700° C., melted for about 3 hours, degassed and homogenized.
  • the resulting molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 10°C higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut, ground, and finally both surfaces were mirror-polished to obtain a glass plate having a thickness of 2 mm.
  • a heat treatment was performed on the obtained glass. Specifically, the amorphous glass was heated to a temperature T1 at a predetermined heating rate, held for a holding time t1, and then cooled. For Examples 1, 13, 15, and 16, a two-stage heat treatment was performed. Specifically, the amorphous glass is heated to a temperature T1 at a first heating rate, held for a holding time t1, then heated to a temperature T2 at a second heating rate, and held for a holding time t2. It was held for a while and then cooled.
  • Powder X-ray diffraction was measured under the following conditions to identify precipitated crystals. Diffraction peak patterns recorded in the ICSD inorganic crystal structure database and the ICDD powder diffraction database were used to identify the crystal species.
  • Thermal conductivity According to the method specified in JIS R1611 (2010), it was measured using a laser flash thermophysical property measuring device (LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The measurement temperature was 20°C.
  • a crystallized glass plate after heat treatment was processed into a circle having a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm.
  • the precipitated crystal ratio in Tables 5 and 6 indicates the precipitated ratio of each crystal calculated using Rietveld analysis in % by mass. Further, (Si + Al) / (Ba + Sr) is calculated from the total atom% of Ba and Sr and the total atom% of Si and Al contained in the celsian type / hexacelsian type crystal calculated from Rietveld analysis, Desired.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 16, which are examples obtained using glasses 1 to 14, have a relative dielectric constant, a dielectric loss tangent, a value obtained by multiplying the dielectric loss tangent Df by 1000, a total value of the relative dielectric constant Dk, an average All of the thermal expansion coefficients are good values, and it was confirmed that the glass substrate has suitable physical properties as a glass substrate used for high-frequency devices.
  • the glasses 15 to 18 do not contain P 2 O 5 , they are difficult to melt even at a melting temperature of 1700° C., and it has been confirmed that the production efficiency is low.
  • the crystallized glass of Example 17, which is a comparative example was obtained by using the glass 19 containing Na 2 O instead of P 2 O 5 in order to improve the meltability of the raw material. was confirmed, but the dielectric loss tangent Df at 20°C and 10 GHz was 0.0089, and the sum of the value obtained by multiplying the dielectric loss tangent Df by 1000 and the relative dielectric constant Dk was 16.8, and the dielectric characteristics were degraded. confirmed.
  • mole percentage display based on oxides SiO 2 40-70%, Al 2 O 3 7.5-30%, P 2 O 5 0.5 to 15%, Containing 13 to 30% in total of one or more selected from SrO or BaO, having a composition containing 2.5 to 10% in total of one or more selected from TiO 2 or ZrO 2 , Crystallized glass containing at least one of celsian-type and hexacelsian-type crystals.
  • P2O5 1.0-5.0 % 1. Crystallized glass according to 1 above, containing 3.
  • mole percentage display based on oxides Al 2 O 3 10-20% 3.
  • the crystallized glass according to 1 or 2 above containing 4. 4.
  • the crystallized glass according to any one of 1 to 6 above which has a dielectric constant Dk of 8.5 or less at 7.10 GHz and 20°C. 8.
  • the crystallized glass according to any one of 1 to 7 above wherein the total value of the dielectric loss tangent Df multiplied by 1000 at 8.10 GHz and 20° C. and the relative dielectric constant Dk is 10.4 or less.
  • the crystallized glass according to any one of 1 to 8 above which has an average thermal expansion coefficient of 3.0 ppm/°C or more at 50 to 350°C.
  • the crystallized glass according to any one of 1 to 10 above which has two main surfaces facing each other and has an area of 100 to 100,000 cm 2 . 12. 12.
  • the crystallized glass of the present invention has suitable dielectric properties and coefficient of thermal expansion as a glass substrate for use in high frequency devices.
  • Such crystallized glass is generally used in high-frequency electronic devices such as high-frequency substrates that handle high-frequency signals exceeding 10 GHz, particularly high-frequency signals exceeding 30 GHz, and high-frequency signals exceeding 35 GHz, and in environments with large temperature changes. It is very useful as a member for liquid crystal antennas, devices that require hole drilling by laser or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Astronomy & Astrophysics (AREA)
  • Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
  • Remote Sensing (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計で１３～３０％含み、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む組成を有し、セルシアン型及びヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラスに関する。

Description

結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
　本発明は、結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法に関する。
　近年、大容量伝送技術としてマイクロ波帯やミリ波帯域を利用する無線伝送が注目されている。使用する周波数の拡大に伴い信号周波数が高くなるにつれて、高周波における誘電特性に優れる誘電体基板が求められている。
　誘電体基板の材料としては、例えば、石英、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。ここで、ガラスの中でも、ガラスの一部を結晶化させた結晶化ガラスは、石英やセラミックスに比べ成形容易で安価に製造でき、誘電特性をより優れたものにできるという利点がある。このことから、高周波デバイス用のガラス基板に好適な結晶化ガラスの開発が求められている。
　誘電特性に優れる結晶化ガラスとしては、例えば特許文献１に開示されるような、インディアライトまたはコーディエライトの結晶を含む結晶化ガラスが挙げられる。しかしながら、該結晶化ガラスは、インディアライトやコーディエライト結晶の熱膨張率が比較的小さいため、誘電体基板として、例えばＳｉ基板やＣｕ電極などの他の部材と接着して使用する際等に熱膨張率差が大きくなり、部材同士が剥がれるおそれがある。
　上記の用途に適した熱膨張率を示す結晶化ガラスとしては、例えば特許文献２に開示されているような、セルシアンの結晶を含む結晶化ガラスが挙げられる。しかしながら、該結晶化ガラスの誘電特性については、これまで検討されていなかった。
国際公開第２０２０／０２３２０５号 国際公開第２００９／０２９２６３号
　そこで、本発明は、高周波デバイスに用いるガラス基板として、優れた誘電特性と熱膨張率を有する結晶化ガラスの提供を目的とする。
　本発明の実施形態に係る結晶化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　４０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計で１３～３０％含み、
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む組成を有し、
　セルシアン型及びヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含有する。
　本発明の実施形態に係る非晶質ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　４０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計で１３～３０％含み、
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む。
　本発明によれば、高周波デバイスに用いるガラス基板として優れた誘電特性と熱膨張率を有する結晶化ガラス及びそうした結晶化ガラスを得るのに好適な非晶質ガラスを提供できる。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、ｍｏｌ％を単に「％」と表記する。
　本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラス中に結晶が析出したものである。本明細書では、「結晶化ガラス」とは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。Ｘ線回折測定は、例えば、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～９０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば３強線法によって析出結晶を同定できる。
　本明細書において、「高周波」とは、１０ＧＨｚ以上、好ましくは３０ＧＨｚより大きく、より好ましくは３５ＧＨｚ以上とする。
　＜結晶化ガラス＞
　（結晶）
　本実施形態に係る結晶化ガラス（以下、本結晶化ガラスと称する）は、セルシアン型およびヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含有する。セルシアン型およびヘキサセルシアン型結晶は、同じ組成で結晶構造の異なる関係にあり、組成は化学式ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８またはＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８で示される。また、セルシアン型およびヘキサセルシアン型結晶はＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８及びＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の固溶体としても析出し得る。そのため、本明細書においては、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８及びＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の固溶体のいずれかから構成される結晶をセルシアン型およびヘキサセルシアン型結晶という。
　固相反応法で合成する場合、セルシアン型結晶は単斜晶系の結晶構造を有するのに対し、ヘキサセルシアン型結晶は六方晶系の結晶構造を有する。以降、本明細書において、結晶化ガラスが含むセルシアン型およびヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶について、まとめて「セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶」と称することがある。すなわち、「セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶」は、結晶化ガラスがセルシアン型結晶およびヘキサセルシアン型結晶の一方を含有する場合はその一方の結晶のことをいい、セルシアン型結晶およびヘキサセルシアン型結晶の両方を含有する場合はその両方の結晶のことをいう。
　本結晶化ガラスに含まれる、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶には空孔が存在していてもよい。本明細書においては、結晶中に空孔を有している場合も含めて、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶という。
　高周波デバイスに用いられるガラス基板には、高周波信号の質や強度等の特性を確保するために、誘電損失や導体損失等に基づく伝送損失の低減が求められている。セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を含有する結晶化ガラスは、結晶化ガラス中の該結晶の割合が大きいほど誘電正接や比誘電率が小さくなる傾向がある。
　また、高周波デバイスに用いられるガラス基板には、デバイス内の他の部材（例えばＳｉ基板やＣｕ電極）との熱膨張率差を小さくすることも併せて求められている。セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を含有する結晶化ガラスは、上記の用途に適した熱膨張率を示し得る。
　好適な誘電特性と、熱膨張率を得る観点から、本結晶化ガラスにおけるセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の合計量は、結晶化ガラス全体に対し３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい、５５質量％以上がよりさらに好ましく、６０質量％以上がよりさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。
　また、好適な加工特性を得る観点から、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の合計量は結晶化ガラス全体に対し９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の合計量は、結晶化ガラス全体に対し３０～９０質量％であってもよい。
　ここで、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶はＸ線回折測定（ＸＲＤ）により同定できる。具体的には、結晶化ガラスのバルク体を粉砕し、ＸＲＤによりＣｕＫα線を用いて２θ＝１０～９０°で測定した際に、２θ＝２２．３～２２．６の範囲に最も強度の大きいピークが確認される場合、該結晶化ガラスはセルシアン型の結晶を含む。２θ＝２５．６～２５．８の範囲に最も強度の大きいピークが確認される場合、該結晶化ガラスはヘキサセルシアン型の結晶を含む。
　また、より正確な結晶構造を知るためには、リートベルト解析がなされることが好ましい。リートベルト解析によると、結晶相および非晶質相の定量解析や結晶相の構造解析が可能である。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。本結晶化ガラスにおけるセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の含有量は、ＸＲＤによる測定結果を用いたリートベルト解析により算出できる。
　本結晶化ガラスの誘電特性を向上させる一因として、本結晶化ガラスにおけるセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶中のＳｉ及びＡｌの含有量（ａｔｏｍ％）の合計は、結晶中のＢａ及びＳｒの含有量（ａｔｏｍ％）の合計の４倍以上であることが好ましい。これは、結晶中に比較的多くのＳｉ及びＡｌが含有されることによって、電場がかかった際の原子の移動距離が短くなり、誘電率が低下するためであると推定される。
　本結晶化ガラスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶以外の結晶を含んでもよい。セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶以外の結晶としては、例えば、ムライト、コランダム、ルチル、アナターゼ等が挙げられる。セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶以外の結晶を含む場合、その含有量の合計は結晶化ガラス全体に対し１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。セルシアン型／ヘキサセルシアン型以外の結晶の結晶種の同定および含有量の測定は、上述のＸＲＤ測定およびＸＲＤ測定結果を用いたリートベルト解析により行える。
　（組成）
　本結晶化ガラスの組成は、後述する結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じである。ここで、本明細書における結晶化ガラスの組成とは、結晶化ガラスの結晶相とガラス相の組成を合計した組成を指す。また、結晶化ガラスの組成は、結晶化ガラスを融点以上の温度で熱処理を行い、ガラス化したものを分析することで求められる。分析の手法としては蛍光Ｘ線分析法が挙げられる。また、本結晶化ガラスの結晶相の組成については、上述のＸＲＤ測定した結果をリートベルト解析することで分析できる。本結晶化ガラスの組成において、必須でない成分の好ましい含有量の下限は０％である。
　本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５～３０％、Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、ＳｒＯまたはＢａＯから選択される一種以上を合計で１３～３０％、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含有する。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、並びにＳｒＯまたはＢａＯはセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を構成する成分である。
　ＳｉＯ２は、結晶相として、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させるための成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であることで、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすい。ＳｉＯ２の含有量は４２％以上がより好ましく、さらに好ましくは４４％以上であり、よりさらに好ましくは４５％以上であり、特に好ましくは４６％以上であり、一層好ましくは４８％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が７０％以下であると、ガラス原料の溶融や成形がしやすい。また、結晶相として、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出するには熱処理条件も重要な因子となるが、ＳｉＯ２の含有量が上記上限値以下であることで、より広い熱処理条件を選択できる。ＳｉＯ２の含有量は６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましく、５７．５％以下がよりさらに好ましく、５５％以下が特に好ましく、５２．５％以下が一層好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、結晶相として、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させるための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は７．５％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．５％以上であると、所望の結晶相を得やすく、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすく、さらに液相温度の上昇を抑制できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０％以上がより好ましく、１２．５％以上がさらに好ましく、１５％以上がよりさらに好ましく、１７．５％以上が特に好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３０％以下が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％以下であると、ガラス原料の溶融性が良好となりやすい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２９％以下がより好ましく、２８％以下がさらに好ましく、２７．５％以下がよりさらに好ましく、２７％以下が特に好ましく、２６％以下が一層好ましく、２３％以下がより一層好ましく、２０％以下が最も好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、結晶化ガラスの誘電特性を低下させることなく、ガラス原料の溶融性を向上させるための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０．５％以上が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が０．５％以上であると、所望の結晶を得やすく、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすく、さらにガラス原料の溶融性が良好となる。Ｐ２Ｏ５の含有量は１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２．０％以上がよりさらに好ましく、２．５％以上が特に好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量は１５％以下が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１５％以下であると所望の結晶が得やすい。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０％以下がより好ましく、８．０％以下がさらに好ましく、６．０％以下がよりさらに好ましく、５．０％以下が特に好ましく、４．０％以下がさらに特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５が本結晶化ガラスにおいて、誘電特性を低下させることなく、ガラス原料の溶融性の向上に寄与するメカニズムは以下のように推定される。
　前記したように、本結晶化ガラスはセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶中にＳｉ及びＡｌをＢａ及びＳｒよりも多く含んでいることが好ましく、特に結晶中のＳｉ及びＡｌの含有量（ａｔｏｍ％）の合計が、結晶中のＢａ及びＳｒの含有量（ａｔｏｍ％）の合計の４倍以上であることが好ましい。Ｐはガラス中で、Ｓｉ及びＡｌと非常に近い構造を取るため、結晶化前の非晶質ガラスを熱処理する際にＳｉ及びＡｌの移動が容易になると考えられる。このことから、結晶中にＳｉ及びＡｌが含まれやすくなり、結果として、結晶化ガラスの誘電特性が向上すると推定される。
　ＢａＯ及びＳｒＯは、結晶相として、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させるための成分である。所望の結晶相を得るには、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一方を含有していればよい。ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計は１３％以上が好ましい。ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計が１３％以上であると、所望の結晶を得やすく、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすい。ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計は１５％以上がより好ましく、１７％以上がさらに好ましく、１８％以上がよりさらに好ましく、１９％以上が特に好ましく、２０％以上が一層好ましい。一方、ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計は３０％以下が好ましい。ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計が３０％以下であると所望の結晶が得やすい。ＢａＯ及びＳｒＯの含有量の合計は２８％以下がより好ましく、２６％以下がさらに好ましく、２５％以下がよりさらに好ましく、２４％以下が特に好ましく、２３％以下が一層好ましい。
　本結晶化ガラスは、核生成成分を含むことが好ましい。核生成成分は、非晶質ガラスを結晶化する際に、結晶成長の起点となる核を生成し得る成分である。核生成成分を含むことで、所望の結晶構造や、結晶化ガラス中に結晶が比較的均質に分散した状態を安定して得やすくなる。核生成成分としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が挙げられる。核生成成分としては、安定してセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させる観点からＴｉＯ２が好ましい。
　核生成成分の含有量の合計は、核形成剤としてガラス全体にある濃度以上で存在させる観点から２．５％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましい。また、核生成成分の含有量の合計は、結晶化ガラス全体のうちセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下がよりさらに好ましい。
　例えば、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量の合計は、核形成剤としてガラス全体にある濃度以上で存在させる観点から２．５％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましい。また、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量の合計は、結晶化ガラス全体のうちセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下がよりさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、上述の核生成成分として機能する他、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に寄与する成分である。ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、安定してセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させる観点から２．５％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましい。また、ＴｉＯ２の含有量はルチルなどの結晶化ガラスの誘電特性を低下させる恐れのある結晶の析出を抑制する観点から１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下がよりさらに好ましい。　　　
　ＺｒＯ２は、上述の核生成成分として機能する他、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に寄与する成分である。ＺｒＯ２を含有する場合の含有量は、安定してセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶を析出させる観点から２．５％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、４．５％以上がよりさらに好ましい。また、ＺｒＯ２の含有量は、結晶化ガラス全体のうちセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下がよりさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラス原料の溶解成形時の粘度の調整と誘電特性の向上に寄与する成分であるため、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７．５％以下がよりさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、２．５％以下が一層好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、含有してもよい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを含有する場合は、合計で２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下がよりさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、含有してもよい。ＭｇＯ、ＣａＯを含有する場合は、合計で３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下がよりさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ＺｎＯは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、含有してもよい。ＺｎＯを含有する場合は、３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下がよりさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３は含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融時に清澄剤として作用するため、合計で１％以下含有してもよい。
　Ｆは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、３％以下含有してもよい。なお、本明細書においてＦの含有量（％）は、Ｆ元素のモル百分率表示の含有量を表す。
　ＳｎＯ２、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３は、含有しなくてもよいが、ガラスの着色剤または着色することによる表面欠陥の検出感度の向上、およびＬＤ励起固体レーザの吸収特性を向上させるのに各成分の合計で５％以下含有してもよい。
　（物性）
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆは、誘電特性を向上する観点から０．００３以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下がさらに好ましく、０．００１５以下がよりさらに好ましく、０．００１０以下が特に好ましく、０．０００５以下が一層好ましい。２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接は小さいほど好ましいが、通常０．０００１以上である。
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋは、誘電特性を向上する観点から８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下がさらに好ましく、７．０以下がよりさらに好ましく、６．８以下が特に好ましい。２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率は小さいほど好ましいが、通常３．５以上である。
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値は、伝送の遅延を防ぐ観点から１０．４以下が好ましく、９．５以下がより好ましく、９．０以下がさらに好ましく、８．５以下がよりさらに好ましく、８．０以下が特に好ましく、７．５以下が一層好ましい。本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を１０００倍した値の合計値は小さいほど好ましいが、通常４．０以上である。
　本結晶化ガラスにおいて、少なくとも２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが上記の好ましい範囲内であれば、１０ＧＨｚよりも高周波数の帯域に対する誘電特性も優れると考えられる。誘電正接に加えて、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値が上記の好ましい範囲であれば、さらに好ましい。誘電正接および比誘電率は、ＪＩＳ　Ｒ１６４１（２００７年）に規定されている方法に従い、空洞共振器およびベクトルネットワークアナライザを用いて測定できる。
　本結晶化ガラスの５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、本結晶化ガラスを例えばＳｉ基板やＣｕ電極などの他の部材と接着して使用する際等に熱膨張率差を小さくする観点から、３．０ｐｐｍ／℃以上が好ましく、３．５ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、４．０ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましく、４．５ｐｐｍ／℃以上が特に好ましく、５．０ｐｐｍ／℃以上が一層好ましく、５．５ｐｐｍ／℃以上が最も好ましい。また、５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、同様に他の部材との熱膨張率差を小さくする観点から１０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、９．５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、９．０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、８．５ｐｐｍ／℃以下がよりさらに好ましく、８．０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましく、７．５ｐｐｍ／℃以下が一層好ましい。５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計を用いて測定できる。本結晶化ガラスの５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、３．０～１０ｐｐｍ／℃が好ましい。
　本結晶化ガラスは、上記の組成範囲を満たし、セルシアン型及びヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含むことによって、高周波デバイスに用いるガラス基板として、好適な誘電特性と熱膨張率を得ることができる。
　本結晶化ガラスの２０℃における熱伝導率は、高周波デバイス用ガラス基板等として用いる際に生じる熱を高い効率で放熱する観点から、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、さらに好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、よりさらに好ましくは１．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは１．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに特に好ましくは１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、一層好ましくは１．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より一層好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０年）に規定されている方法に従い、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置を用いて測定できる。熱伝導率は大きいほど好ましいが、通常１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、結晶含有量、結晶種、結晶の析出形態等により調整できる。熱伝導率は特に結晶化度と相関が高く、結晶化していないガラスでは一般に熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下となるが、結晶化後のサンプルでは熱伝導率が向上することが知られている。
（形状）
　本結晶化ガラスの形状は特に限定されず、目的や用途に応じて種々の形状とできる。例えば、本結晶化ガラスは相互に対向する２つの主面を備える板状であってもよいし、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状でもよい。より具体的には、本結晶化ガラスは、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。主面の形状も特に限定されず、円形、四角形等の種々の形状に成形できる。
　本結晶化ガラスの好ましい形状としては、例えば、相互に対向する２つの主面を備え、主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２、厚さが０．０１～２ｍｍである形状が挙げられる。
　本結晶化ガラスの主面の面積は、アンテナ等に使用する場合の送受信効率の観点から１００ｃｍ２以上が好ましく、２２５ｃｍ２以上がより好ましく、４００ｃｍ２以上がさらに好ましい。また、主面の面積はハンドリング性の観点から１０００００ｃｍ２以下が好ましく、１００００ｃｍ２以下がより好ましく、３６００ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　また、本結晶化ガラスの厚さは強度を維持する観点から０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスの厚さは本結晶化ガラスを用いた部品や製品の薄型化や小型化等の観点生産効率の向上等の観点から２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。
　（用途）　
　本結晶化ガラスは、例えば携帯電話機、スマートフォン、携帯情報端末、Ｗｉ－Ｆｉ機器のような通信機器に用いられる半導体デバイスのような高周波デバイス（電子デバイス）、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイス、レーダ送受信機のようなレーダ部品等の回路基板や、液晶用アンテナのようなアンテナ部品等の基板に好適である。本結晶化ガラスは特に高周波域での誘電特性に優れ、かつ、電子デバイス用途として、好適な熱膨張率を有していることから、高周波デバイス用ガラス基板や液晶用アンテナに好適である。
　＜高周波デバイス用ガラス基板＞　
　本結晶化ガラスは、高周波での誘電特性に優れ、かつ熱膨張率にも優れるため、高周波デバイス用ガラス基板に用いることができる。本結晶化ガラスを用いた、本実施形態に係る高周波デバイス用ガラス基板（以下、本高周波デバイス用ガラス基板とも称する。）の好ましい比誘電率、誘電正接、誘電正接を１０００倍した値と比誘電率との合計値、平均熱膨張係数及び熱伝導率の好ましい範囲は本結晶化ガラスと同様である。
　高周波デバイス用ガラス基板は、一般的に相互に対向する２つの主面を備える。本高周波デバイス用ガラス基板の主面の面積は送受信効率の観点から７５ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは３００ｃｍ２以上、特に好ましくは６００ｃｍ２以上である。本高周波用基板の主面の面積は強度を担保する観点から５０００ｃｍ２以下が好ましい。形状は上記の面積であれば用途に合わせて自由に設計できる。本高周波デバイス用ガラス基板の主面の面積は７５～５０００ｃｍ２であってもよい。
　本高周波デバイス用ガラス基板の板厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。板厚が上記範囲であると、基板を積層して回路を形成する際に、全体を薄くできるため好ましい。一方、板厚は好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であると、強度を確保できる。本高周波デバイス用ガラス基板の板厚は０．０５～１ｍｍであってもよい。
　本結晶化ガラスを高周波デバイス用基板材料として用いる場合、本結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板に孔を形成してもよい。すなわち、本高周波用基板は、主面の少なくとも一方に開口部を有する孔を有していてもよい。孔はもう一方の主面に連通する貫通孔であってもよく、未貫通のボイドであってもよい。これらの孔に導体が充填され、または孔壁に導体膜が形成されることによって、回路として使用されうる。
　上記孔の直径は、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。一方、孔の直径は好ましくは１μｍ以上である。孔の直径は１～２００μｍであってもよい。
　孔の形成方法は特に限られないが、直径２００μｍ以下の小孔を精度よく形成するために、例えば結晶化ガラス基板にレーザを照射する方法が好適である。本結晶化ガラスを用いた基板は、レーザ照射による加工性に優れている。レーザの波長は特に限られないが、例えば１０．６μｍ以下、３０００ｎｍ以下、２０５０ｎｍ以下、１０９０ｎｍ以下、５４０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下のものが用いられる。特に直径１００μｍ以下の小孔を形成する場合は、以下の２通りの方法が好適である。
　（ＵＶレーザによる加工）
　波長４００ｎｍ以下のＵＶレーザを照射することで、結晶化ガラス基板に孔を形成する。ＵＶレーザはより好ましくはパルス発振し、レーザ照射の際には、結晶化ガラス基板の表面に吸収層を設置することが好ましい。レーザ照射の後、結晶化ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることで、孔を拡張してもよい。
　（改質部形成による加工）
　波長４００～５４０ｎｍ、例えば波長約５３２ｎｍのレーザを照射することで、結晶化ガラス基板に改質部を形成する。続けて結晶化ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることにより、改質部を選択的に除去し孔を形成する。かかる方法によると、レーザ等をパルス発振し、１ショットのパルス照射のみで改質部形成が可能であるため、孔形成速度が速く、生産性に優れている。
　＜液晶アンテナ＞　
　液晶アンテナとは液晶技術を用い、送受信する電波の方向を制御可能な衛星通信用アンテナであり、主に船舶や飛行機、自動車等といった乗り物に好適に用いられる。液晶アンテナは主に屋外での使用が想定されることから、広い温度域での安定した特性が求められ、また、地上と上空や、灼熱の砂漠中のスコール等、急激な温度変化により加わる熱衝撃に対する耐性も求められる。
　本結晶化ガラスは、高周波での誘電特性及び熱膨張率に優れ、かつ耐熱衝撃性にも優れるため、液晶アンテナに用いることができる。本結晶化ガラスを用いた、本実施形態に係る液晶アンテナ（以下、本液晶アンテナとも称する。）の好ましい比誘電率、誘電正接、誘電率と誘電正接をそれぞれ１０００倍した値の合計値、平均熱膨張係数及び熱伝導率の好ましい範囲は本結晶化ガラスと同様である。
　液晶アンテナは、一般的に相互に対向する２つの主面を備える。本液晶アンテナの主面の面積は送受信効率の観点から７５ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは３００ｃｍ２以上、特に好ましくは７００ｃｍ２以上である。本液晶アンテナの主面の面積はハンドリング性の観点から１００００ｃｍ２以下が好ましく、３６００ｃｍ２以下がより好ましく、２５００ｃｍ２以下がさらに好ましい。形状は上記の面積であれば用途に合わせて自由に設計できる。本液晶アンテナの主面の面積は７５～１００００ｃｍ２であってもよい。
　本液晶アンテナの板厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。板厚が上記範囲であると、全体を薄くできるため好ましい。一方、板厚は好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であると、強度を確保できる。本液晶アンテナの板厚は０．０５～１ｍｍであってもよい。
　＜結晶化ガラスの製造方法＞　
　次に、本結晶化ガラスの製造方法（以下、本製造方法とも称する。）について説明する。以下では、板状ガラスの製造方法の各工程について説明するが、ガラスの形状は目的に応じて適宜調整できる。
　（非晶質ガラス成形工程）
　本工程では、所望のガラス組成となるように調合した原料を溶融成形して非晶質ガラスとする。溶融成形の方法は特に限られないが、ガラス原料を調合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１３００℃～１７００℃の電気炉に投入して溶融し、脱泡し、均質化する。得られた溶融ガラスを室温の金属型（例えばステンレス定盤）に流し込み、ガラス転移点の温度において３時間程度保持した後、室温まで冷却して非晶質ガラスのガラスブロックを得る。また、得られたガラスブロックを必要に応じ切断、研削、研磨等の加工をして所望の形状に成形する。なお、切断、研削、研磨等の加工は結晶化工程後に行ってもよい。非晶質ガラスを結晶化工程前に加工する場合、その形状は特に限定されず、好ましい形状は本結晶化ガラスの好ましい形状と同様である。
　このように、非晶質ガラスは溶融状態から所望の形状に成形できるため、セラミックスなどのように粉体やスラリーで成形し、焼成するプロセスや、合成石英などのようにインゴットを製造後、所望の形状に切り出すプロセスに比べ、成形のしやすい点や大面積化しやすい点で優位性があり、また、後述する結晶化工程を鑑みても、安価で製造できる。
　非晶質ガラスは、結晶化ガラスにセルシアン型およびヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を析出させる観点から、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５～３０％、Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、ＳｒＯまたはＢａＯから選択される一種以上を合計で１３～３０％、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含有する。なお非晶質ガラスの組成は、＜結晶化ガラス＞において上述した本結晶化ガラスの組成と同様であり、その詳細は上述した内容と同様である。
　（結晶化工程）
　次に非晶質ガラス成形工程で得られた非晶質ガラスを熱処理する。
　熱処理においては、非晶質ガラスを特定の処理温度で特定の保持時間保持することが好ましく、その処理温度や保持時間は、セルシアン型およびヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を析出できる条件であれば特に限定されない。
　以下に、熱処理の具体的な好ましい条件について説明する。
　処理温度は、セルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の析出を進行させる観点、熱処理時間を短縮し生産性を上げる観点から例えば８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。一方、セルシアン型／ヘキサセルシアン型以外の結晶の析出を抑制する観点、製造性の観点からは処理温度は１４００℃以下が好ましく、１３５０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。
　また保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、特に好ましくは３時間以上である。保持時間が上記範囲であると、結晶化が十分に進む。一方、長時間の熱処理は熱処理にかかるコストを増加させるため、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、特に好ましくは８時間以下である。
　熱処理においては、好ましくは上記の処理温度で保持することを含むが、さらに上記の処理温度の範囲内や、その他の温度範囲で昇温・降温することを含んでいてもよい。
　具体的には例えば、室温から第１の温度域まで昇温して一定時間保持した後、室温まで徐冷してもよく、室温から第１の温度域まで昇温して一定時間保持した後、第１の温度域より高温である第２の温度域に一定時間保持後、室温まで徐冷する二段階の熱処理を選択してもよい。
　二段階の熱処理による場合、第１の温度域は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましい。具体的には、第１の温度域は７６０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上がさらに好ましい。また、第１の温度域は９６０℃以下が好ましく、９２０℃以下がより好ましく、８８０℃以下がさらに好ましい。
　また第１の温度域での保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、特に好ましくは２時間以上である。保持時間が上記範囲であると、核生成が十分に進みやすい。一方、核生成と同時に結晶成長が進んでしまうことを抑制する観点、結晶化ガラス全体の誘電特性を向上させる観点から、保持時間は好ましくは５時間以下であり、より好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
　第２の温度域は、そのセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶の結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。具体的には、第２の温度域は９６０℃以上が好ましく、９８０℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。また、第２の温度域は１３５０℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がさらに好ましい。
　また第２の温度域での保持時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上、特に好ましくは６時間以上である。保持時間が上記範囲であると、結晶の成長が十分に進みやすい。一方、製造性の観点から、保持時間は好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１８時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
　熱処理における昇温速度は、特に限られないが、一般的に１℃／分以上であり、製造性の観点から、３℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましい。
　一方で、昇温速度は好ましくは３０℃／分以下であり、より好ましくは２５℃／分以下であると、形状を安定させたガラスを作ることができる。
　降温速度は、特に限られないが、好ましくは１０℃／分以下であり、より好ましくは５℃／分以下、更に好ましくは１℃／分以下であると、ガラスが冷却時に割れにくく、形状を維持しやすい。一方、降温速度は一般的に０．５℃／分以上である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。表１～４に作製したサンプルそれぞれのガラス組成を酸化物基準のモル百分率及び質量百分率で示した。ガラス１～１４は、本実施形態に係る非晶質ガラスの実施例に相当し、ガラス１５～１９は比較例に相当する。
　ガラス１～１４及び１９の組成を有する非晶質ガラスについては、さらに熱処理を実施し、結晶化ガラスとした。作製した結晶化ガラスの組成、熱処理条件、特性を表５～６に示す。結晶化ガラスの組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じであり、表１～４のガラス番号を用いて、表５～６に示した。
　実施例、比較例となる各結晶化ガラスを作成した方法を以下に具体的に示す。表１～４で示した組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より１０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが２ｍｍのガラス板を得た。
　得られたガラスに対し、熱処理を実施した。具体的には、非晶質ガラスを所定の昇温速度で温度Ｔ１に加熱し、保持時間ｔ１の間保持し、その後降温して行った。なお、例１、１３、１５、１６については、２段階の熱処理を実施した。具体的には、非晶質ガラスを第１の昇温速度で温度Ｔ１に加熱し、保持時間ｔ１の間保持し、次に第２の昇温速度で温度Ｔ２に加熱し、保持時間ｔ２の間保持し、その後降温して行った。
　上記の熱処理の具体的な温度等の条件を表５～６に示す条件とし、熱処理を行うことで結晶化ガラスを得た。また、得られた結晶化ガラスから表５、６に記載の特性を得た。なお表５～６中の「結晶化条件」欄における空欄「－」は該当の条件での熱処理を未実施であることを示し、「特性」欄における空欄「－」は該当の物性を未測定であること、又は、結晶の含有量については、含有していないことを示す。
　以下に各特性の測定方法を示す。
　（ＰＸＲＤ測定、リートベルト解析）
　得られた結晶化ガラスを下記手順でＰＸＲＤ測定を行い、結晶種の同定を行った。
　（ＰＸＲＤ測定サンプル作製条件）
　ＳＰＤＲ法に供した結晶化ガラス板をメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて粉砕しＰＸＲＤ測定用粉末を得た。
　（ＰＸＲＤ測定条件）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
　結晶種の同定にはＩＣＳＤ無機結晶構造データベースおよびＩＣＤＤ粉末回折データベースに収録されている回折ピークパターンを用いた。
　測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　測定方法：集中法
　管電圧：４５ｋＶ
　管電流：２００ｍＡ
　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　スピード：１０°／分
　ステップ：０．０２°
　（リートベルト測定サンプル作製条件）
　ＰＸＲＤ測定に用いた結晶化ガラス粉末を目開き５００μｍのメッシュに通した後、標準物質としてＺｎＯをサンプル全体の１０ｗｔ％となるよう添加した。
（リートベルト解析条件）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、得られた結果を用いてリートベルト解析を行った。
　測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　測定方法：集中法
　管電圧：４５ｋＶ
　管電流：２００ｍＡ
　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　測定範囲：２θ＝１０°～９０°
　スピード：５°／分
　ステップ：０．０１°
　上記の条件で取得した粉末Ｘ線回折プロファイルをリートベルト解析プログラム：Ｒｉｅｔａｎ　ＦＰを用いて解析を行った。各サンプルの解析は、解析の収束の良否を表すＲｗｐが１０以下となるように収束させた。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　（結晶化度算出）
　リートベルト解析より得られた結晶相および測定サンプル全量から結晶相の含有量を減じた残ガラス相の重量比率に対して、添加した１０ｗｔ％のＺｎＯを差し引き、残りの相で合計１００ｗｔ％になるように計算を行った。
　（平均熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計を用いて測定した。測定温度範囲は５０～３５０℃で、単位をｐｐｍ／℃として表した。サンプルとしては、熱処理後の結晶化ガラス板を直径５ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円形（円柱形）に加工したものを用いた。
　（熱伝導率）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０年）に規定されている方法に従い、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製ＬＦＡ－５０２）を用いて測定した。測定温度は２０℃とした。サンプルとしては、熱処理後の結晶化ガラス板を直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの円形に加工したものを用いた。
　（比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ）
　得られた非晶質ガラスおよび結晶化ガラスを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。ネットワークアナライザを用いて、スリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、６における析出結晶割合はリートベルト解析を用いて算出した各結晶の析出割合を質量％で示したものである。また、（Ｓｉ＋Ａｌ）／（Ｂａ＋Ｓｒ）は、リートベルト解析から算出されるセルシアン型／ヘキサセルシアン型結晶に含まれるＢａ及びＳｒの合計のａｔｏｍ％とＳｉ及びＡｌの合計のａｔｏｍ％の割合から、求められる。
　ガラス１～１４を用いて得た、実施例である例１～１６の結晶化ガラスは、比誘電率、誘電正接、誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値、平均熱膨張係数のいずれも良好な値となっており、高周波デバイスに用いるガラス基板として好適な物性を備えることが確認された。
　一方で、ガラス１５～１８はＰ２Ｏ５を含有していないため、１７００℃の溶融温度であっても、溶融がしにくく、製造効率が低いことが確認された。
　原料の溶融性を向上するために、Ｐ２Ｏ５の代わりにＮａ２Ｏを含有させたガラス１９を用いて得た、比較例である例１７の結晶化ガラスは、溶融性が向上することは確認できたものの、２０℃、１０ＧＨｚでの誘電正接Ｄｆが０．００８９、誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値が１６．８となり、誘電特性が低下することが確認された。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
１．酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　４０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計で１３～３０％含み、
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む組成を有し、
　セルシアン型及びヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラス。
２．酸化物基準のモル百分率表示で、
　Ｐ２Ｏ５　１．０～５．０％
　を含有する前記１に記載の結晶化ガラス。
３．酸化物基準のモル百分率表示で、
　Ａｌ２Ｏ３　１０～２０％
　を含有する前記１または２に記載の結晶化ガラス。
４．前記結晶の合計量が、前記結晶化ガラス全体に対し３０質量％以上である前記１～３のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
５．前記結晶中のＳｉ及びＡｌの含有量（ａｔｏｍ％）の合計が、前記結晶中のＢａ及びＳｒの含有量（ａｔｏｍ％）の合計の４倍以上である前記１～４のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
６．１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接Ｄｆが０．００３以下である、前記１～５のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
７．１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋが８．５以下である、前記１～６のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
８．１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値が１０．４以下である、前記１～７のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
９．５０～３５０℃における平均熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃以上である、前記１～８のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
１０．２０℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、前記１～９のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
１１．相互に対向する２つの主面を有し、前記主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２である前記１～１０のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
１２．板厚が０．０１～２ｍｍである、前記１～１１のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
１３．前記１～１２のいずれか１に記載の結晶化ガラスを用いた高周波デバイス用ガラス基板。
１４．前記１～１２のいずれか１に記載の結晶化ガラスを用いた液晶アンテナ。
１５．酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　４０～７０％、
　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計１３～３０％含み、
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む非晶質ガラス。
１６．前記１５に記載の非晶質ガラスを９６０℃以上で３時間以上保持する工程を含む結晶化ガラスの製造方法。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２２年１月１４日出願の日本特許出願（特願２０２２－００４６４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の結晶化ガラスは高周波デバイスに用いるガラス基板として、好適な誘電特性と熱膨張率を有する。
　このような結晶化ガラスは、１０ＧＨｚを超えるような高周波信号、特に３０ＧＨｚを超える高周波信号、さらには３５ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う高周波用基板等の高周波電子デバイス全般や、温度変化の大きい環境下で用いられる液晶用アンテナ、レーザ等による穴開け加工を伴うデバイス等の部材として非常に有用である。

Claims (16)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　４０～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
    　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
    　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計で１３～３０％含み、
    　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む組成を有し、
    　セルシアン型及びヘキサセルシアン型の少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラス。
  2. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　Ｐ２Ｏ５　１．０～５．０％
    　を含有する請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　Ａｌ２Ｏ３　１０～２０％
    　を含有する請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　前記結晶の合計量が、前記結晶化ガラス全体に対し３０質量％以上である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  5. 　前記結晶中のＳｉ及びＡｌの含有量（ａｔｏｍ％）の合計が、前記結晶中のＢａ及びＳｒの含有量（ａｔｏｍ％）の合計の４倍以上である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  6. 　１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接Ｄｆが０．００３以下である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  7. 　１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋが８．５以下である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  8. 　１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接Ｄｆを１０００倍した値と比誘電率Ｄｋとの合計値が１０．４以下である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  9. 　５０～３５０℃における平均熱膨張係数が３．０ｐｐｍ／℃以上である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  10. 　２０℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  11. 　相互に対向する２つの主面を有し、前記主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２である請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  12. 　板厚が０．０１～２ｍｍである、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  13. 　請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた高周波デバイス用ガラス基板。
  14. 　請求項１または２に記載の結晶化ガラスを用いた液晶アンテナ。
  15. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　４０～７０％、
    　Ａｌ２Ｏ３　７．５～３０％、
    　Ｐ２Ｏ５　０．５～１５％を含み、
    　ＳｒＯまたはＢａＯから選択される１種以上を合計１３～３０％含み、
    　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２から選択される１種以上を合計で２．５～１０％含む非晶質ガラス。
  16. 　請求項１５に記載の非晶質ガラスを９６０℃以上で３時間以上保持する工程を含む結晶化ガラスの製造方法。
PCT/JP2023/000235 2022-01-14 2023-01-06 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法 WO2023136224A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023574019A JPWO2023136224A1 (ja) 2022-01-14 2023-01-06
DE112023000360.2T DE112023000360T5 (de) 2022-01-14 2023-01-06 Kristallisiertes glas, glassubstrat für eine hochfrequenzvorrichtung, flüssigkristallantenne, amorphes glas und verfahren zur herstellung eines kristallisierten glases

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022004642 2022-01-14
JP2022-004642 2022-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023136224A1 true WO2023136224A1 (ja) 2023-07-20

Family

ID=87279087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/000235 WO2023136224A1 (ja) 2022-01-14 2023-01-06 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023136224A1 (ja)
DE (1) DE112023000360T5 (ja)
WO (1) WO2023136224A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03197333A (ja) * 1989-11-17 1991-08-28 E I Du Pont De Nemours & Co 結晶化可能なガラス及びその厚膜組成物
JP2006208985A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Ohara Inc 光拡散部材および光拡散部材の製造方法
JP2013516378A (ja) * 2009-12-31 2013-05-13 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド Ｓｏｆｃスタック用の薄く細粒で完全高密度のガラス−セラミックスシール
WO2019131528A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 日本電気硝子株式会社 カバーガラス
WO2019150654A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7867932B2 (en) 2007-08-28 2011-01-11 Corning Incorporated Refractory glass ceramics
WO2020023205A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Corning Incorporated Magnesium aluminosilicate glass ceramics

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03197333A (ja) * 1989-11-17 1991-08-28 E I Du Pont De Nemours & Co 結晶化可能なガラス及びその厚膜組成物
JP2006208985A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Ohara Inc 光拡散部材および光拡散部材の製造方法
JP2013516378A (ja) * 2009-12-31 2013-05-13 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド Ｓｏｆｃスタック用の薄く細粒で完全高密度のガラス−セラミックスシール
WO2019131528A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 日本電気硝子株式会社 カバーガラス
WO2019150654A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラス

Also Published As

Publication number Publication date
DE112023000360T5 (de) 2024-09-05
JPWO2023136224A1 (ja) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6860056B2 (ja) 高周波デバイス用ガラス基板と高周波デバイス用回路基板
TWI806992B (zh) 玻璃基板、液晶天線及高頻裝置
US20230212062A1 (en) Crystallized glass, high frequency substrate, antenna for liquid crystals, and method for producing crystallized glass
US12071373B2 (en) Substrate, liquid crystal antenna and high-frequency device
WO2009057878A1 (en) Low fired dielectric ceramic composition with high strength and high q-value
US12017947B2 (en) Magnesium aluminosilicate glass ceramics
EP3882222A1 (en) Glass substrate for high frequency device, liquid crystal antenna and high frequency device
WO2023136224A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
WO2023136225A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、高周波用フィルターデバイス、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
JP2004026529A (ja) 低温焼成基板用ガラス組成物およびそれを用いたガラスセラミックス
WO2021199631A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波用基板および結晶化ガラスの製造方法
KR102714428B1 (ko) 유리 기판, 액정 안테나 및 고주파 디바이스
KR20240148452A (ko) 유리 기판, 액정 안테나 및 고주파 디바이스
JP2024035396A (ja) 結晶化ガラス、誘電体材料及び高周波誘電体デバイス
TW202248000A (zh) 感光性玻璃
KR20240052941A (ko) 결정화 유리, 화학 강화 유리 및 전자 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23740233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023574019

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112023000360

Country of ref document: DE