JPH03197333A - 結晶化可能なガラス及びその厚膜組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電性層として使用するため、特に多層相互
接続アプリケーションのための結晶化可能なガラスに関
する。

多層相互接続（ＩＬＩ）回路は、シリコン集積回路を外
界に接続するため混成マイクロ回路電子工業において重
要性が増加している。ＭＬＩは、層を通してバイアスに
よって連結されている金属電導性信号線を分離する絶縁
性の誘電性より構成されている。シリコン集積回路は、
一般にＭＬ１回路の最上部にチップキャリヤー中にすえ
られている。

シリコン回路が大型化し、高速を有するようになるにし
たがって、ＭＬＩの性質に対する要求は多くなっている
。これらの層は、低い誘電率及び損失係数、高い絶縁抵
抗及び破壊抵抗をもつべきである。それらは物理的に強
く、耐湿性、ピンホール及びブリスターを含まず、かつ
電極メタライゼーションに耐容でなければならない。

メタライゼーションは、空気焼成貴金属、銀又は銀合金
、金であることがあり、又はそれらは製造の全過程で窒
素焼成を必要とする銅であることがある。メタライゼー
ションは、容易にハンダ付けられ、熱経時の後誘電体に
よく接着するべきである。

これら特性の要件は、ガラス組成物の設計、又場合によ
っては充てん剤の添加により達成される。粉末にした成
分を有機ビヒクルと混合してペース又はテープを形成さ
せ、層に置（。層とメタライゼーションとは、ガラス及
びセラミック成分を高密度化する温度において一緒にか
又は逐次焼成される。

本発明は、第１の態様においては、モル基準で１５〜２
７％のＺｎ０１７〜２１％ＢａＯ１０〜２０％のＣａＯ
１０〜１２％のＳｒＯ及びこれらの混合物から選択され
た８〜３０％のアルカリ土類金属酸化物、４〜６０％の
ＳｉＯ２，３〜１４％の＾／、０３．０〜５％のＰｂＯ
並びにＺｒＯ，，２，５％までのＰ、０．及びこれらの
混合物から選択された金属酸化物より本質的になる誘電
性ガラス組成物に向けられ、この組成物は、８５０〜９
００℃において焼成されたとき結晶化可能かつ非還元性
である。第２の態様においては、本発明は、液体有機媒
体中分散されている上記のガラスの微粉砕粒子よりなる
厚膜組成物に向けられる。

厚膜処理条件−本発明中使用される場合、主題の用語は
約３０〜６０分の焼成サイクルで、そのうち５〜１０分
が８５０〜９００℃のピーク温度であるものをいう。

余りガラス−本発明のガラス組成物を厚膜処理条件下に
加熱するとき、親ガラスから少な（とも１種の結晶相が
形成される。このようにして形成された結晶は、結晶の
生成によって組成が変化した親ガラスのマトリックス中
に分散されている。このガラスは、結晶生成後に残り、
生成したセラミック結晶のためのマトリックスとして働
らき、本発明中「余りガラスＪ　（ｒｅｍａ−ｉｎｄｅ
ｒ　ｇｌａｓｓ）と称される。

米国特許３．７８７．２１９＾醜ｉｎ この参考文献は、１〜４０重量％のＣａＴｉＯ３及び９
９〜６０重量％の鉛を含まない結晶化可能なガラスフリ
ットよりなるプリント可能な誘電性組成物に向けられて
いる。焼成すると、ガラスから１種の主結晶性相セルシ
アン（ＢａＡ７１ＳｉｚＯｓ）が形成され、又２種の副
次的相スフエン（ＣａＴｉＳｉＯｓ）及びオルト珪酸亜
鉛（（ＺｎＯ）ｔｓｉｏｔ）が形成される。

米国特許３，６４９．３５３　Ｕｌｒｉｃｈこの参考文
献は、１０〜９０重量％のＢａＴｉＯ３及び結晶化可能
な鉛を含まないＢａＴｉＯｓガラスフリットよりなる誘
電性厚膜組成物に向けられている。

７００−１３００℃において焼成すると、２種の結晶性
相が形成される。このフリット組成は、重量でＢａＯ５
４．７％、Ｔｉ１ｔ　２４．０％、ＢａＦｔ　３．２％
、ｋｉｔｅｓ　７．９％、Ｇｅｍ、　２．０％及び５ｉ
ｆｔ　８．２％である。

米国特許４．３２３．６５２、Ｂａｕｄｒｙらこの特許
は、モル基準で３０〜５０％のＳｉｎ！、２０〜４０％
のＺｎＯ１０〜２０％の８．０３．０〜１０％のＡＪ、
０．．５〜４０％のＣａｂＳＳｒＯ及びＢａｄ、並びに
０〜１０％のＣｏＯを含有する誘電性ガラスに向けられ
ている。この参考ガラスは、ＡＪ、０．を含有する必要
がない。

米国特許４．３９２．１８０　Ｎａ１ｒＮａｉｒの特許
は、置換ペロブスカイト無機ドーパント及び低温失速性
のフリットよりなる厚膜誘電性組成物に向けられている
。このフリットは、親ガラスと同じ組成を有する単一結
晶性を生じるか又は親ガラスと異なった組成を有する複
数の結晶性相を生じるガラスを一般に包含することか開
示されている。

ＥＰ出願８７１１００５２．５　Ｎａ１ｒこの特許出願
は、重量で下記の組成を有する結晶化ガラスに向けられ
ている。

５ｉ０１　　　　　　３０％　　　　　　３０％ＴｉＯ
□　　　　　　８８ ＡＩｘＯｓ　　　　　　１０　　　　　　　１０ＢａＯ
　　　　　　２６　　　　　　　１ＧＺｎ０　　　　　
　１０　　　　　　　１０Ｃａ０　　　　　　　６　　
　　　　　２４ＢｘＯｓ　　　　　　　　８　　　　　
　　　８Ｍｇ０　　　　　　　２ ＥＰ出願８７１１００６０．８　Ｎａ１ｒこの特許出願
は、重量で次の組成を有する結晶化ガラスに向けられて
いる２３０％の５ｉＯ１，８％のＴｉｅ、又はＺｒ０１
．１２％のＡＮ、０８．１２％のＢａＯ１２４％のＺｎ
Ｏ，６％のＣａＯ及び８％のＢ、Ｏ，。

スイス特許１１８０３６１　Ｎｅｍｋｏｖｉｃｈこの特
許は、重量基準で２〜６％の５ｉＯ１，３１〜７５％の
Ｂ、０３．１８〜２０％の＾ｌ！０３．３０〜３２％の
ＢａＯ１４〜６％のＣａＯ１３〜５％のＭｇＯ及び１〜
７％のＺｎＯから製造される本質的に非結晶化誘電性ガ
ラスを開示している。

スイス特許１１２７８５６　Ｂｏｂｋｏｖａらこの特許
は、重量基準で２１〜２３．５％の５ｉＯ１，２０〜２
５％のＢ、０３．１８〜２２％のＢａＯ１４〜６％％の
＾ｌ、０３．２０〜２５％のＺｎＯ及びＴｅ０１から製
造される低誘電性ガラスを開示している。

ガラスフリット 本発明中使用するのに適してい−るガラスは、無晶形ア
ルミノシリケートであり、上記の厚膜処理条件におかれ
るとＢａＡＪ１Ｓｉ！０＠　（セルシアン又はヘキサセ
ルシアン）の−次結晶性セラミック相を形成する。これ
らのガラスを高温、例えば９００℃で焼成するときには
、カルシウムが存在すると、バーデイストナイト（Ｃａ
２ＺｎＳｉ２０７）の二次結晶性セラミック相も形成さ
れることがある。

ガラス組成物は、ホウ素、アルカリ及び鉛、カドミウス
又はビスマスの還元可能な低融点酸化物を含まない誘電
性層の形成に特に適していることが見出された。酸化ホ
ウ素は水及び炭化水素を捕捉する傾向があり、これらは
焼成すると放出されてバブルを形成する。ガラス中アル
カリイオンは、拡散して層の絶縁を危うくし、その結果
低ＩＲ，ＢＤＶ及び（ずを生じる可能性がある。還元可
能な低融点の酸化物は、焼成すると過度のガラスの流れ
及び酸素の損失のためにブリスターを生じる可能性があ
る。しかし、これらの要素は、８５０℃という普通使用
される焼成温度における高密度膜の生成に必要なガラス
の流れを生じる傾向もある。

十分なガラスの流れを得るためには、シリカガラス中Ｂ
ａ及びＺｎ改質要素の組合せが最も有効であることが見
出された。本発明のガラスは、モル％で１５〜２７％の
ＺｎＯ１並びに７〜２１％のＢａＯ１０，５〜２０％の
ＣａＯ及び０〜１２％のＳｒＯよりなる８〜３０％のア
ルカリ土類金属酸化物を含有する。

このＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物の組合せは、ビ
ヒクルのバーンアウトを促進するのに最も有効である（
特にＣｕ／肛Ｉ製作において窒素焼成の際）。

シリカは、このガラス中ネツトワーク形成剤として機能
し、４０〜６０モル％の範囲であることができる。６０
％を超えると、ガラスは高融点すぎてフィルム形成温度
において十分な流れが得られない。４０％未満では、ガ
ラスの完全な形成のためにＳｉｎｇが十分でなく、ガラ
スが過度に結晶化し、その結果フィルムの気密性を低下
させるらしい。気密性の不良は、高い漏れ電流によって
示される。少なくとも４５％のシリカが好ましい。

アルミナも、ガラスの生成を助け、かつ結晶化を促進す
るために必要とされる。系ＢａＯ／ＺｎＯ／　Ｓ　ｉ　
Ｏ！　／＾ｌ、０３中これらのガラスは、８５０〜９０
０℃の膜製作の間の焼成の際結晶化する傾向かある。結
晶化は、層の再焼成の際ガラスの流れを制限しかつブリ
スターの形成を低下させる傾向があるので望ましい。結
晶化層は主にセルシアンＢａＡｊ！５ｉ１０＠である。

すぐれたガラス形成特性の故に、５％までのＣａＯ及び
ＳｒＯをＰｂＯに代えることができ、又は上述した量の
アルカリ土類金属酸化物の外に５％までのＰｂＯを使用
することができる。

ガラス中ｋｉｔｅｓ濃度は溶解性によって制限されるの
で、セルシアン生成の際制限因子でもある。高いＡｊ、
０．含量、約１２モル％においては、ガラスの流れは少
な（、結晶化は多く、ブリスターを含まない。このこと
は、Ｎ２中９００℃におけるＣ　ｕ　／　Ｍ　Ｌ　Ｉ製
作の際最も有用である。比較的低い＾ｌ！０．含量、５
〜６％においては、ガラスの流れは多く、結晶化は少な
く、８５０℃空気焼成層に適している。それらは、ブリ
スター形成の増大のためにＮ１焼成の際にはそれほどよ
くない。又、５％未満の＾ｒ！ｏ、含量は過度のブリス
ターを生じる。

これらの層は、Ｐ、Ｏ，及び（又は）　Ｚｒ０１の配合
によって更に改善できることが見出された。

Ｐ、０．は、ガラスの流れを改善し、メタライゼーショ
ン、特にＣｕへの結合を増大させる傾向がある。Ｚｒ０
２もガラスの流れを改善し、層の電気特性を改善する。

ＺｒＯ！の存在は、空気焼成層中ＤＦを低下させ、ＩＲ
を改善し、かつブリスターを減少させるのに最も有用で
ある。それはｐ、ｏ、の不存在下において最も有効であ
る。このガラス系中Ｐ、０．及びＺｒ０１の溶解性は限
られているので、有用な範囲は各々約５モル％までであ
る。２．５モル％以下のＰ、０．を使用することが好ま
しい。

膜の密度を更に調節するため、ブリスターを最小にする
ため、又膨張を基材にマツチするように調節するため、
ペースト処方中充てん剤相を配合することができる。最
も有効なものは、熱膨張を調節するシリカ又は石英及び
多孔性をコントロールするアルミナである。充てん剤は
、ガラスの流れが気密な膜を生じなくなる点、全固体の
約１５重量％まで添加することができる。

ガラスは、常用のガラス製造技術により、即ち所望の割
合の所望の成分を混合し、この混合物を加熱してメルト
とすることによって製造される。当該技術において周知
のとおり、加熱はピーク温度まで、又メルトを全体に液
体かつ均質にする時間実施される。本発明の組成物を製
造する際には、成分は、ポリエチレンジャー中プラスチ
ックボールと共に振とうすることによって予備混合され
、次に白金又はセラミック容器巾約１５５０℃において
溶融される。メルトをピーク温度において少な（とも１
時間加熱する。

１時間未満加熱するとガラス中非均質性が生じる。１．
５〜２時間の加熱が好ましい。次にメルトを冷水中に注
ぐ。水対メルトの容量比を増大させることによって急冷
の量水の最高温度１２０’Ｆ（約４９℃）未満に保つ。

水から分離した後粗フリットは、空気中乾燥することに
より、又は水をメタノールで置換することにより水が除
かれる。次にスラリ形態の粗フリットは、アルミナ容器
中アルミナボールを使用してボールミル処理される。材
料中取り入れられるアルミナは、Ｘ線回折分析により測
定して観察される限界内ではない。

ミル処理されたフリットスラリをミルから取り出して後
、過剰の溶媒を傾しやによって除去し、フリット粉末を
１３０℃において風乾する。

次に乾燥粉末を３２５標準メツシユを通してスクリーン
して大きな粒子を除く。

本発明のガラスを厚膜処理条件下に加熱する時、セルシ
アン又はヘキサセルシアンの一次相（Ｘ線回折によって
決定）が親ガラスから形成され、その結晶は余りガラス
、即ち結晶化の後残留するガラスのマトリックス中に分
散される。

余りガラスは、常に結晶化層と異なった組成をもつ。

有機媒体 本発明中使用するのに適した有機媒体は、エンカブスラ
ント組成物が施用される物理的形態によって選択される
。特に、エンカブスラントガラスフリットは、スクリー
ンプリント処理により厚膜ペーストとして施用すること
ができ、又生テープとしても施用することができる。

エンカブスラントがスクリーンプリント処理によって施
用されるときには、この粒子は不活性液体媒体（ビヒク
ル）と共に機械的混合（例えばロールミル上）によって
混合されてスクリーンプリント処理に適当なコンシスチ
ンシー及びレオロジーを有するペースト様組成物を生成
する。後者は、常法で［厚膜Ｊ　　（ｔｈｉｃｋ　ｆｉ
ｌｍ）としてプリントされる。

有機媒体の主な目的は、セラミックその他の基材に容易
に施用することができる形態の組成物の微粉砕固体の分
散のためのビヒクルとして働らくことである。即ち、有
機媒体は、まず固体を分散させることができ、適度の安
定性をもつものでなければならない。第二に、有機媒体
のレオロジー特性は、それらが分散体に良好な施用特性
を与えるものでなければならない。

大部分の厚膜組成物は、スクリーンプリント処理によっ
て基材に施用される。したがって、それらは、それらが
容易にスクリーンを通ることができるように適当な粘度
をもたなければならない。その外、それらがスクリーン
されて後迅速にセットアツプし、それによって良好な解
像が得られるようにチクソトロピー剤であるべきである
。レオロジー特性は第一に重要であるが、好ましくは有
機媒体も固体及び基材の適当なぬれ、良好な乾燥速度、
あらい取扱いに耐える乾燥膜強度、並びに良好な焼成特
性が得られるように処方される。焼成された組成物の満
足できる外観も重要である。

これらの判定基準のすべてから見て、多種多様な液体を
有機媒体として使用することができる。大部分の厚膜組
成物用有機媒体は、典型的には溶媒中樹脂の溶液であり
、チクソトロピー剤及びぬらし剤を含有することも多い
。溶媒は、通常１３０〜３５０℃の範囲内の沸点を有す
る。

適当な溶媒は、ケロセン、鉱油、ジブチルフタレート、
ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ”、ブチルＣａｒｂｉ−ｔｏｌ
　””アセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸
点アルコール及びアルコールエステルを包含する。これ
らその他の溶媒の組合せを処方して所望の粘度及び揮発
性を得る。

この目的のために特に最も多く使用され、かつ好ましい
ことが最も多い樹脂はエチルセルロースである。しかし
、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドレジン、
エチルセルロースとフェノール系樹脂との混合物、低級
アルコールのポリメタアクリレート及びエチレングリコ
ールモノアセテートのモノブチルエーテル等の樹脂も使
用することができる。

厚膜に施用するのに好ましい一ビヒクルは、重量比的１
：８のエチルセルロース及びβ−テルピネオールをベー
スとする。ペーストは、便利には３０−ルミル上調製さ
れる。これらの組成物に好ましい粘度は、Ｂｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ　ＨＢＴ粘度計上＃５スピンドルをｌＱｒｐｍ
において使用して測定して約１００〜２００Ｐａ、　ｓ
である。用いられるビヒクルの量は、最終の所望の処方
の粘度によって決定される。

普通使用されるチクソトロピー剤の中にはひまし油及び
その誘導体、並びにエチルセルロースがある。溶媒樹脂
の特性が懸濁体固有のせん断のうすめと合わされるだけ
でこの点で適当であることがあるので、勿論チクソトロ
ピー剤を配合することは常には必要でない。適当なぬら
し剤は燐酸エステル及び大豆レシチンを包含する。

ペースト分散体中有機媒体対固体の比はかなり変動する
ことができ、分散体が施用される方式及び使用される有
機媒体の種類によって変る。

普通は、良好な有効範囲を達成するために、分散体は重
量で４０〜９０％の固体及び６０〜１０％の有機媒体を
相捕的に含有する。

ペーストは、主に最終の所望の処方の粘度及びプリント
の厚さによって決定して用いられる媒体（ビヒクル）土
間製されるのが便利である。

本発明の組成物は又、柔軟な担体、例えばポリプロピレ
ン若しくはＭｙｌａｒ■ポリエステルフィルム又はステ
ンレススチール上に、バインダー重合体、可塑剤及び揮
発性溶媒の溶液に分散させたガラス粒子のスラリをスリ
ップカスティングし、流し込まれたスラリをドクターブ
レードの下に通すことによって流し込まれたフィルムの
厚さを調節し、次にドクター処理されたスラリを加熱し
て蒸発によって揮発性溶媒を層から除く常法により生テ
ープの製作に容易に使用することができる。重合体バイ
ンダーのマトリックス中分散された固体の固体層を担体
から取り出し、多層構造をつ（る際使用するのに適当な
幅にスリット処理する。この種の生テープは、一般に３
〜１５ミルの厚さを有する。

生テープ用バインダーとして多種多様の重合体材料、例
えばポリ（ビニルブチラール）、ポリ　（ビニルアセテ
ート）、ポリ　（ビニルアルコール）、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系重
合体、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキ
サン）等のシリコン重合体、ポリスチレン、ブタジェン
／′スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、酸化
エチレンと酸化プロピレンとの共重合体、ポリアクリル
アミド、並びにナトリウムポリアクリレート、ポリ（低
級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタア
クリレート）及び種々の低級アルキルアクリレート及び
メタアクリレートの共重合体及び多元重合体等の種々の
アクリル系重合体を使用することができる。エチルメタ
クリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、並び
にエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタ
クリル酸の三元重合体。

本発明の組成物用の生テープをつ（るのに好ましい類の
重合体バインダーは、Ｕｓａｌａによって米国特許４．
６１３．６４８中開示されているものである。これらの
重合体バインダーは、０〜１００重量％のＣ３〜８アル
キルメタクリレート、１００〜０重量％の自〜８アルキ
ルアクリレート及び０〜５重量％のエチレン性不飽和カ
ルボン酸又はアミンの相容性の多元重合体の混合物であ
り、この多元重合体は５０．０００〜１００．０００の
数平均分子量０Ｉｎ）　、１５０．０００〜３５０．０
００（７）重量平均分子量（Ｍｙ）を有し、Ｍｙ対Ｍｎ
の比が５．５以下であることを更に特徴とし、多元重合
体混合物中不飽和カルボン酸又はアミンの全量は０．２
〜２．０重量％であり、そして重合体及びその中の可塑
剤（存在すれば）のガラス転移温度は一３０°〜＋４５
℃である。

セラミック固体が分散されている有機媒体は、主として
有機溶媒に溶解された重合体バインダーを含有する。し
かし、媒体は、可塑剤、離型剤、分散剤、チクソトロピ
ー剤、ストリッピング剤、汚れ止め剤及びぬらし剤等の
他の溶解材料を含有していてよい。

本発明の分散体のレオロジー特性を調整することにより
、又有機媒体の溶媒成分を変えることにより、本発明の
組成物は、カスティング以外の方法、例えばスクリーン
プリント処理によって基材に施用することができる。組
成物がスクリーンプリント処理によって施用されるとき
には、厚膜材料用に使用される常用の有機媒体材料を、
アクリル系重合体が施用温度においてその中に完全に可
溶性であるかぎり使用することができる。

カスティング溶液の場合には、有機媒体の溶媒成分は、
その中への重合体の完全な溶解及び大気圧において比較
的低いレベルの熱を用いることによって分散体から溶媒
を蒸発させることができる高い揮発性を得るように選ば
れる。その外、溶媒は、有機媒体中に含まれる他のいず
れの添加剤の沸点及び分解温度より十分低い沸点でなけ
ればならない。即ち、１５０°より低い大気圧沸点を有
する溶媒が最も多く使用される。

前記の溶媒は、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、１．１．１−
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、酢酸アミ
ル、２．２．４−）リエチルペンタンジオールー１．３
−モノブチレート、トルエン、塩化メチレン、２−プロ
パツール及びＦｒｅｏｎ＠　ＴＦ　（トリクロロトリフ
ルオロエチレン）を包含する。

試験操作 キャパシタンス−キャパシタンスは、材料が電荷を貯え
る容量の尺度である。機械的に表わすと、Ｃ＝ＫＡ／ｌ
、ただしＡはコンダクタ−の面積の重なり（ａｒｅａ　
ｏｖｅｒｌａｐ）に等しく、ｔは誘電性層の厚さであり
、モしてＫは誘電率である。

キャパシタンスの単位はファラッド又はその分数、例え
ばマイクロファラッド、１０−”ファラッド、若しくは
ピコファラッド、１０弓２フアラツドである。

損失係数−損失係数（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　Ｆａｃ
ｔｏｒ）（ＤＦ）は、電位と電流との間の位相差（ｐｈ
ａｓｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）の尺度である。完全なコ
ンデンサーにおいては、位相差は９０°となる。しかし
、実際の誘電体系においては、漏れ及びし張損失がある
のでＤＦは９０′＞より小さい。特に、ＤＦは、電流が
９０°ベクターより遅れる角度の正接である。

絶縁抵抗−絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　Ｒｅ５ｉ
ｓｔａｎｃｅ）（ＩＲ）は、荷電コンデンサーがＤＣ電
流中漏れに耐える能力の尺度である。絶縁抵抗は、キャ
パシタンスに関係なくいずれの誘電体についても一定で
ある。

ホット条件下のＩＲ試験は室温において実施される。こ
の試験自体は、ＩＲ倍キャパシタンスの積であるｒＲＣ
積Ｊ　　（ＲＣＰｒｏｄｕｃｔ）を測定する。

次にそれを前に測定されたキャパシタンスの値で割るこ
とによってＲＣ積からＩＲが計算される。

これらの条件下で、経時の過程の間週期的にＩＲが求め
られる。ｌＸｌ０’オームのＩＲ値が満足できると考え
られており、少なくともｌＸｌ０”オームのＩＲ値が好
ましい。

破壊電圧−破壊電圧試験（誘電強度試験とも称される）
は、コンポーネントバートの互に絶縁された部分の間又
は絶縁された部分と接地との間に特定の時間定格電圧よ
り高い電圧を加えることよりなる。電圧は、短絡によっ
て示される系の失格まで上げられる。これは、コンポー
ネントパートがその定格電圧において安定に運転される
ことができ、そして開閉サージその他の類似の現象のた
めの瞬間的過電圧に耐えるか否かを観察するために使用
される。この試験は、電圧破壊又は誘電体強度試験と呼
ばれることが多いが、この試験が絶縁破壊をひきおこす
こと、又はコロナを検出するために使用されることを意
味するものではない。むしろそれはコンポーネントパー
ト中絶縁材料及び間隔が適当であるか否かを決定する働
らきをする。これらの点でコンポーネントバートが欠陥
を有するときには、試験電圧を加えると破裂放電又は劣
化を生じる。

破裂放電の証拠は、フラッシュオーバー（表電放電）、
スパークオーバー（空中放電）又は破壊（パンクチエア
放電）である。過度の漏れ電流のための劣化は、電気的
パラメーター又は物理的特性を変化させることがある。

誘電体破壊は、ポルト／ミル又はボルト／　ｃｍ誘電体
厚さの単位で報告される。誘電性層は、電気体の破壊よ
り十分下の安全性の余地を得る厚さを有するように設計
される。この試験は、ＭＩＣ−ＳＴＤ−２０２Ｅ。

１９７３年４月１６日に従って行なわれる。

漏れ電流−漏れ電流試験は、誘電体を食塩溶液中浸漬す
る時ＤＣ電圧励振（Ｄ、Ｃ，Ｖｏｌｔａｇｅｄｒｉ−ｖ
ａｎ）電解電流によって測定された焼成誘電体膜の気密
性のレベルの尺度である。

１２コの２’Ｘ２’（約５ｃｘＸ５ｃ諺）のＡ７，０．
基材上厚膜電導性パターンをプリントすることによって
試料を調製する。このコンダクタ−パターンを１１０〜
１２０℃においてオーブン乾燥し、次に８５０℃におい
て焼成する。パターン化した誘電性材料の２つの層を次
に焼成されたコンダクタ−の最上部に逐次施用する。こ
れら層の各々を１５０℃においてオーブン乾燥し、８５
０℃において焼成する。誘電体層の厚さは合して３０〜
５０ＩＩ調である。

これらの試験プリントを予め配線したコネクター中に入
れ、試験プリントが完全に浸されるように１．ＯＮ　Ｎ
ａＣ／溶液中に置く。白金陽極を使用して、コンダクタ
−組立品と陽極との間に１０ボルトを加え、電圧下５分
の後１０コの試料の６各について電流を測定する。５０
１１Ａ／ｃ＋ｇ”以下の漏れ電流は満足すべきものと考
えられる。

ＴＭＡ及びＤＴＡ ガラス粉末の高密度化及び結晶化挙動は、モデル３２０
加工熱分析機（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎ
ａｌｙｚｅｒ）　　（ＴＭＡ）及び１６００℃示差熱分
析機（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａ
ｎａｌｙｚｅｒ）　（ＤＴＡ）が添付されているＤｕ　
Ｐｏｎｔ　９９００熱分析系を使用して特性化された。

Ｔｌｌ＾は、加熱プロフィルの間ガラス粉末の圧縮ペレ
ットの厚さの収縮率を測定するために使用される。Ｔｌ
ｌ＾のデータは、高密度化の温度範囲、高密度化の量及
び結晶化の開°始の尺度を与える。実施例中列挙された
データは、８５０℃まで１０℃／分の加熱速度において
集められ、８５０℃において３０分間恒温に保った。Ｔ
ＩＡユニット中おもりを最上部試料プローブに置いてそ
れを適切に保持する。おもりの量を変えることができ、
試料の収縮挙動をもたらすことができる。

実施例中水されるデータは、１又は５ｇのおもりの一方
を使用して集められた。使用されたおもりはデータ表中
に示される。

ＤＴＡは、試料と標準品との間の温度差を測定し、試料
の吸熱及び発熱反応のカーブを得るために使用される。

ガラス粉末を加熱するにしたがって、それは粉末の高密
度化のため吸熱シフトを受ける。粉末の結晶化がおこる
とき、発熱ピークを生じる。これらのイベンとの開始、
ピーク及び完了温度が、１１００℃まで１０℃／分の加
熱速度を使用して本特許のガラス組成物について集めら
れ、実施例の多くに列挙されている。

膨張の温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆ
ｉｃｉｅｎｔ　ｏｆＥｘｐａｎｓｉｏｎ）　　（ＴＣＥ
） Ａｎｔｌｅｒモデル１１２１膨張計を使用して熱膨張測
定を行なった。この装置は、垂直に配向された融解シリ
カ押し棒及び試料ホルダー組立品を使用して試料寸法の
変化をモニターし、一方試料は毎分３．０℃において連
続的に加熱される。装置の一次カリプレージョンは、サ
ファイア単結晶を使用して行なつた。試料のデータにつ
いて補正を行なって標準品の測定の誤差を補正した。

測定から導かれた膨張係数計算値は、試料の変形温度に
おける膨張又は８５０℃の処理温度における膨張を室温
膨張値と結ぶ線の勾配を基にする。早期の試料変形の場
合比較的低温値を使用し、それ以外は８５０℃の値を使
用した。

典型的な多層回路板の基材そり試験の間の相関は、誘電
体材料が７８．５〜？９．５Ｘ　１０−’／℃の膨張係
数を有している場合、基材に対する最適の膨張係数のマ
ツチが得られることを示した。

処方 本発明のガラスセラミック組成物は、いずれの所望回路
パターンにおいてもプリントされることができるペース
トに普通処方される。前記のペーストは、上述した適当
な有機媒体中に無水ガラスフリットを分散させることに
よってつくられる。

（実施例） 実施例１〜５ これらの実施例はガラスの組成範囲を示すものである。

ガラスは各成分を白金るつぼ中１５５０℃で溶融するこ
とにより製造した。成分ＺｎＯ１ＢａＣＯ３，５ｉ０１
、＾ｌ、０．・３Ｈ１０およびＮＨ，Ｉｌ、ＰＯ４を所
望のガラス組成を生成するような割合で秤量した。溶融
物を水に注ぎ込んでフリット化し、そして水中で８〜３
６時間ボールミル粉砕して粉末化した。

スラリーを空気中１３０℃で乾燥した。粉末の表面積は
典型的には２〜３．５ｍ”／ｇである。

Ｔｅｘａｎｏｌ［Ｆ］（１）溶媒中に溶解したエチルセ
ルロースのビヒクルと一緒にロールミル粉砕または混練
することによりペーストを製造した。スクリーン印刷可
能なペーストを生成するのに十分なビヒクル（典型的に
は２５％）を使用した。ペーストを銀または銅の何れか
の電極上にスクリーンプリントし、そして空気中８５０
℃でまたは窒素中９００℃で焼成した。

全部で３０〜５０ミクロンの厚さの２層を漏れ電流測定
のために好適な基材上の電極上に作成した。ＮａＣ１の
１Ｍ溶液中に入れた層を通して流れる電流（漏れ電流）
のマイクロアンペア数を測定した。ミクロ構造およびふ
くれの傾向もまた観察した。

以下の表は好適な組成範囲を決定するため製造されたガ
ラスの組成を示すものである。誘電体としての適格性の
程度はすべて違っており、そして各成分の濃度の増加が
さらに高い焼結温度または多孔性の原因となる過剰の結
晶化により劣った性質をもたらすことを示唆している。

組成はモル％で与えられる。

第１表 ＢａＯ ＺｎＯ ＾ｌ、０゜ Ｓｉｎ１ ２０５ １２．５　　６．３　　２０．５ １５．６　　２７．３　　１８．９ １２．５　　６．３　　５．６ ５７Ｊ　　　５７．９　　５２．１ ２．１　　２．１　　２．８ １２．０　　１１．４ ２０．０　　１９．０ ６．０　　１５．２ ６０．０　　５２．４ ２．０　　１．９ （１）　７ｅｘａｎｏｌ■はＥａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の２．２．４−）リメチ
ルベンタンジオール−１，３−モノイソブチレートにつ
いての登録商標である。

ガラスｌおよび２はＺｎＯの量が前者が低く、後者が高
い。ガラス２および３はＢａＯの量が前者が低く、後者
が高い。ガラス４および５は＾１２０．の量が前者が低
く、後者が高い。ガラス４および５はまたＳｉｎ、の量
が前者が高く、後者が低い。

実施例６〜９ 実施例１〜５に記載の方法に従ってガラスを製造した。

ガラス６〜９はさらにＺｒ０１を含有した。実施例９の
ガラスを除いて、粉末を７重量％の石英膨張改質充填剤
（ｑｕａｒｔｚ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎｍｏｄｉｆｙｉｎ
ｇ　ｆｉｌｌｅｒ）と混合した。銀電極上に膜を作成し
、モして誘電特性を試験した。下記の第２表中のデータ
で示されるように、これらの特性はＭＬＩ回路の構造に
とって優れたものである。

本実施例は加えたＺｒＯ，の効果を示している。

ＤＦおよび漏れ電流は低下し、そしてＩＲは増加してい
る。これらの効果はさらにＰ２Ｏ，の除去によって高め
られる。

ＢａＯ ＺｎＯ ＾ｌ、０゜ Ｓｉｎ１ ２０５ ＺｒＯ２ 誘電特性 第２表 ガラス誘電特性 １２．６ ２１．２ ６．３ ５７．９ ２．１ １２．３ ２０．４ ６．１ ５６．２ ２．０ ３．０ キャパシタンス（Ｋ） ６．５ 誘電正接（％） ０．６６ 破壊電圧（ＫＶ／ミル） １．５ 漏れ電流（ｇＡ／Ｃｍす ３．７ ６．９ ０．４４ １．５ ０．２ １２．５ ２０．８ ６．２ ５７．３ １２．５ ２０．８ ６．２ ５７．３ ３．１ ３．１ ７．９　　８．９ ０．２２　　０．２０ ２．１ 実施例　１０ ガラスは１１．８８モル％のＢａＯ１１９，８０モ／１
１５％（７）ＺｎＯ１１１，８８モル％のＡ７’！０３
．５４．４５モル％の５ｉｎ２および１．９８モル％の
Ｐ！０．から製造した。それを水中で微粉砕して２．０
６ｇ”／ｆとし、そして乾燥した。Ｃｒ０ｇ完全燃焼剤
と練込むために、１４０ｇをさらにＣｒＯ２と一緒に１
時間微粉砕し、そして乾燥した。ＣｒＯ２は表面積が８
ｍ”／９の非常に微細な粉末の形態であった。７０９の
乾燥した粉末混合物を３０ｇのセルロース系ビ、ヒクル
（２Ｌ８ｇのＴｅｘａｎｏｌ中における１、２ｇのエチ
ルセルロース）と−緒に微粉砕した。

ペーストを予めＣｕ電極を取り付けた基材上に印刷し、
そして窒素雰囲気のベルト炉中９００℃で焼成した。誘
電体層の特性は下記のようであった： 膜の厚さ（μ） ８ ５ 誘電率（Ｋ） ７ ＤＦ（％） ０．８５ 漏れ電流（ｒｉ＾／ｃＩ１９　　　　２８封入剤として
のその有用性を証明するために、上記ペーストをより多
孔性の充填剤人すホウケイ酸塩材料からなる誘電体層上
にプリントした。

この誘電体の漏れ電流は１９９．　Ｕｌ＾／ｃｍ”であ
った。

１層および２層のペーストを印刷し、この多孔性誘電体
上で焼成し、そして漏れ電流を測定した。封入された漏
れ電流は１層では０．１５であり、そして２層では０．
１１であった。

実施例１１〜１４ 各セットの両方のガラスが同一のモル量のＢａｄ、　Ｚ
ｎＯ，＾１２０．および５ｉ０１を含有するものである
、２個の基本ガラス２セツトを上記の方法により製造し
た。しかしながら、各セットの一方は５モルの８２０３
を含有した。次いでこれらの４個のガラスの各々を使用
し、これらの各々を７６．６重量％のガラスおよび２１
．９重量％の有機媒体の割合でセルロース系有機媒体中
に分散することにより厚膜ペーストを製造した。ペース
トはまた完全燃焼剤として１．５重量％のＢａ（ＮＯｓ
）＊を含有した。各々のペーストを銅電極を有するＡ／
、０３基材上にスクリーン印刷した。プリントしたエレ
メントを次に乾燥し、そして窒素雰囲気下９００℃のピ
ーク温度で１０分間焼成した。焼成したエレメントを泡
の生成について注意深く観察したところ、泡の生成の量
はガラス中の８２０、の量と直接関係があることがわか
った。４個のガラスの組成を下記の第３表に示す。

第３表 ＢａＯ　　　　１２．２　　１１．６　　１５．５　　
１４．８ＺｎＯ２０，４１９，４１５，５１４，８＾／
２０３　　　１１．２　　１０．７　　１０．７　　１
０．２Ｓｉｆｔ　　　　５６．１　　５３．４　　５３
．４　　５０．９Ｂｔｕｓ　　　　　　　　　４．９　
　４．９　　９．３（１）各ガラスは１２モルのＢａｄ
、　２０モルのＺｎＯ，１１モルの＾１２０．および５
５モルのＳｉｎ、を含有した。

実施例１５〜１７ １シリーズの３個の基本ガラスを上記のようにして同一
のモル量のＢａＯ１ＺｎＯ１＾ｌ、０３、Ｓｉｎ。

およびＰ、０．から製造した。しかしながら、これらの
ガラスのうち２個はさらに４および６モルのＢ、０．を
含有した。３個のガラスの各々を使用し、これらの各々
をセルロース系有機媒体中に分散することにより厚膜ペ
ーストを製造した。

ペーストはまた完全燃焼剤としてＣｒＯ２を含有した。

各々のペーストを銅電極を有するＡｊＦ、Ｏ，基材上に
スクリーン印刷した。印刷したエレメントを次に乾燥し
、窒素雰囲気下９００℃のピーク温度で１０分間焼成し
、そして各エレメントの漏れ電流の測定を試みた。ホウ
素含有ガラスから製造したエレメント（実施例１６およ
び１７）は多くのふくれを含有していたため、上記の試
験によってそれらの漏れ電流を測定することはできなか
った。一方、Ｏ，Ｏ３を含まないガラスから製造したエ
レメント（実施例１５）は測定可能な漏れ電流を有し、
その値は４１＠Ａ／Ｃｍ”であった。

第 ＢａＯ ＺｎＯ 八ｌ、０゜ １Ｏ１ Ｐ２Ｏ。

２０３ 漏れ電流（ＩＩ八へＣ諺り ４表 １２．６　　　１２．１ ２１．１　　　２０．１ ６．３　　　６．１ ５７．９　　５５．６ ２．１　　　２．０ ４．０ ４１　　　　　（２） １１．９ １９．８ ５．９ ５４．６ ２．０ ５．９ （２） （１）各ガラスは１２モルのＢａｄ、　２０モルのＺｎ
Ｏ。

６モルのＡｌＮＯ３，５５モルの５ｉ０２および２モル
のＰ！０．を含有した。

（２）測定できなかった。

実施例１８〜２２ １シリーズの５個のガラスを上記のようにして同一のモ
ル量のＢａｄ、　ＺｎＯ１＾１２０３およびＺｒＯ。

から製造した。しかしながら、５ｉ０２のモル量は４１
％〜５５％と変化させた。ガラスは充填剤を含有しなか
った。実施例１１〜１４のようにして各々のガラスを使
用して厚膜ペーストを製造し、これらのペーストをスク
リーンプリントし、乾燥し、そして銅電極を有するＡ１
．０３基材上で焼成した。焼成したエレメントの電気的
性質を測定した。ガラスの組成およびそれから製造した
エレメントの電気的性質を下記の第５表に示す。

ガラス１８〜２１は完全な溶融溶解性を有したが、ガラ
ス２２は少量の未溶解の物質を含有した。ガラス２１お
よび２２のデータは完全な溶融溶解性を得るためには少
な（とも４５％のＳｉｎ、が必要であることを示唆して
いる。しかしながら、ガラス中に約４８％未満の５ｉＯ
１が使用される場合、電気的性質は過度に低下する。ガ
ラスを８５０℃で焼成した場合に結晶化の量がより高く
なり、その結果多孔性が高くなることもまた観察された
。

ＳｉＯｘ量の低いガラスの残りのガラスはＺｎＯ量が高
くかつ５ｉ０２量が低いという組み合せであるため、そ
の被覆（ｃｏａｔｉｎｇｓ）は多孔性であり、それによ
り高い漏れ電流、低い絶縁抵抗および低い破壊電圧を示
した。

第５表 ＢａＯ ＺｎＯ ＾１２０３ １０２ ＺｒＯ。

誘電特性 ■２．５ ２０．８ ６．２ ５７．３ ３．１ １３．２ ２２．０ ６．６ ５５．０ ３．３ １４．６ ２４．４ ７．３ ５０．０ ３．６ １５．４ ２５．７ ７．７ ４７．４ ３．８ １６．２ ２７．０ ８．１ ４４．７ ４．０ キャパシタンス（Ｋ） 誘電正接（％） 破壊電圧（ＫＶ／ミル） 漏れ電流（ｐ＾／Ｃ真り ８．９　　８．０　　８．１　　８．１　　８．７０．
２０　０．２２　０．１４　　０．１３　０．２０１．
９ ０．２ ２．４　　１．７　　１．１　　０．５２．２　１９．
０　９９．２　１４５８（１）すべてのガラスは１２モ
ルのＢａＯ１２０モルのＺｎＯ１６モルの＾ｌ、０．お
よび３モルのＺｒ０１を含有した。

実施例２３および２４ 上記のようにして同モル量のＢａＯ１ＺｎＯ１Ａｌ、０
３および５ｉ０２を含有する２個の追加のガラスを製造
した。しかしながら、実施例７のガラス中の３．１モル
％のＺｒＯ２と比較して、これらのガラスのうち一方は
５．９モル％のＺｒＯ２を、そして他方は５．０モル％
のＺｒＯ，を含有した。Ｚｒ０１量の高いガラス（実施
例２３）中のＺｒ０１は完全には溶解しなかったが、Ｚ
ｒ０１量の低い方のガラス（実施例２４）中のＺｒＯ２
は完全に溶解した。したがって、本発明のガラス中にお
けるＺｒ０２の量は６％未満でなければならないことは
明らかである。実施例７のようにして、実施例２４のガ
ラスを使用して厚膜ペーストを製造し、それをスクリー
ンプリントし、乾燥しそして銅電極を有する＾ｌ！０３
基材上で焼成した。次に焼成したエレメントの電気的性
質を実施例７のガラスから製造したエレメントのものと
比較した。

第６表 ＢａＯ ＺｎＯ ＾ｌ、０３ Ｓｉｎ。

Ｐ２０！ｌ Ｚｒ０２ 誘電特性 キャパシタンス（Ｋ） 誘電正接（％） １１．９ １９．８ ５．９ ５４．５ ２．０ ５．９ ８．３ ０．４６ １２．０ ２０．０ ６．０ ５５．０ ２．０ ４０ １２．２ ２０．４ ６．１ ５６．１ ２．０ ３．１ ６．９ ０．４４ ＩＸＩＯ”Ω） 漏れ電流（ａＡ／ｃ冨り １１．４ ０．２ （１）すべてのガラスは１２モルのＢａｄ、２０モルの
ＺｎＯ，６モルの＾ｌ、０８．５５モルのＳｉｎ、およ
び２モルのＰ、０．を含有した。

上記のデータはエレメントの誘電特性がより低い濃度の
ＺｒＯ２において幾らか良くなることを示唆している。

したがって、本発明のガラス組成中におけるＺｒ０１の
最大量は約５％以下でなければならない。

実施例２５．２６および２７ 上記のようにして、同一の比較的高い量のアルカリ土類
金属酸化物（２０，５モル％）を含有する３個のガラス
を製造した。これらのガラスの特性を実施例８のガラス
と比較してみると、ＴＣＥの増加におけるアルカリ土類
金属酸化物の効果がはっきりとわかる。しかしながら、
特に興味深いのはＢａＯの一部をＣａＯで置き換えるこ
とにより全く予想外に漏れ電流が１２．５ａ＾／ｃｍ”
から０．００５ＪＩＡ／　ｃｍ″まで低下したという事
実である。

ガラスの組成および特性を第７表に示す。

ＢａＯ ＢａＯ ｎ０ ａＺ２Ｏ。

ｉ０２ ＺｒＯ２ 特性 第 １２．５ ２０．９ ６．２ ５７．３ ３．１ 表 ２０．５ １９．０ ５．６ ５２゜１ ２．８ １５．９ ４．６ １９．０ ５．６ ５２．１ ２．８ １２．４ ０．８ ２０．６ ６．２ ５６．８ ３．２ 実施例２８．２９および３０ ＣａＯの代りにＳｒＯまたはＰｂＯを使用することを除
いて、実施例２６のガラスと同様にしてさらに３個のガ
ラスを製造した。下記の第８表中のデータはＣａＯをＳ
ｒＯまたはＰｂＯの何れかと置き換えることはガラスの
誘電特性に全く悪影響を及ぼさないことを示唆している
。

ＴＣＥ（ｐｐｍ／℃） キャパシタンス（Ｋ） 誘電正接（％） ４．３ ８．９ ０．２０ ７．４ ９．６ ０、】３ ７．２ ８．４ ０．１０ ８．４ ０．１ 漏れ電流（ｐ＾／Ｃ票り ０．２ １２．５ ０、００５ ０．３４ 第８ 表 第 ＢａＯ ＢａＯ ＺｎＯ ＾ｌ、０３ ｉ０２ Ｚｒ０２ ｒＯ ｂＯ 特性 １５．９ ０．８ １９．０ ５．６ ５２．１ ２．８ １５．９ １１．８ １５．９ １９．０ ５．６ ５２．１ ２．８ ４．６ ２１．３ ６．９ ４７．５ ２．４ １０．１ １９．０ ５．６ ５２．１ ２．８ ４．６ キャパシタンス（Ｋ） 誘電正接（％） 漏れ電流（μ＾／Ｃ肩り ８．４ ０．１０ ０、００５ 実施例３１〜３３ ８．３ ０．１５ １５ ８．９ ０．１０ ０．００３　０．１１ ０．０８ ８．３ 本発明のガラス中におけるＺｒ０２の量を変化させる効
果を示すため１シリーズのガラス組成物を製造した。

ＢａＯ ＺｎＯ ＾１２０３ １ｎ２ ＺｒＯ２ ガラス特性 ＤＴ＾ 高密度化温度（℃） 開始 完了 結晶化温度（℃） セルシアン／ヘキサセルシアン 開始 ピーク 高密度化完了−高密度化開始 結晶化開始−結晶化完了 ＴＭＡ（５９荷重） 高密度化 開始 完了 収縮（％） 高密度化完了−高密度化開始 １４．６ ２４．４ ７．３ ５０．０ ３．６ １４．７ ２４．５ ７．３ ５０．１ ３．４ １４゜８ ２４．７ ７．４ ５０．６ ２．４ １５．０ ２５．１ ７．５ ５１．４ １．１ ８２０　　８１４　　８０７　　８１０８７２　　８６
４　　８５０　　８５７上記のデータはＺｒＯ！量の減
少はガラスの粘性を低くし、それにより結晶化を促進す
ることを示唆している。実施例３Ｉ〜３３のガラスにお
いて、緻密化および結晶化は共に実施例２０のガラスよ
り僅かに低い温度で起こった。その上、おそらく結晶化
の開始がガラスの高密度化完了前に起こったために、Ｚ
ｒＯ，の量が低くなるにつれて高密度化の温度範囲は減
少した。

実施例３４〜３６ 実施例２０のガラスと比較してＺｎＯ／　ＢａＯ比を変
化させそして＾ｌ、０．量およびＺｒＯ２量を減少させ
た効果を示すためにさらに１シリーズのガラスを製造し
た。ガラスの組成および特性を下記の第１０表に示す。

上記のデータはＢａＯ量の増加によりＴＣＨの値が実施
例２０よりも増加したことを示している。したがって、
ＢａＯ量をより高く含有するガラスは８５０℃の焼成温
度においてアルミナ基材とより良い熱膨張の調和を有し
、そして焼成中に曲げを生じる傾向が少ない。

上記のデータはまたより高温での第２相（ＢａＺｎ２Ｓ
ｉｚＯｔ）の結晶化を示している。実施例３６において
、ＺｒＯ，を含まないでＺｎＯ量を減少したことは狭い
高密度化範囲をもたらし、結晶化がより低温で起こった
。その上、実施例３６においてＴＭ＾収縮が僅かに１６
．４％であることはガラスの高密度化が８５０℃におけ
る焼成の間不完全であったことを示唆している。

実施例３４および３５において、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒ
０２の量を減少しそしてＢａＯ量を増加するという組み
合せの効果によって、より広範囲の高密度化とセルシア
ン相の結晶化温度の僅かな低下をもたらした。これらの
実施例は共にＴＭＡ収縮の増加を示し、それによりこれ
らが実施例２０のガラスよりも良いガラスフロー（ｇｌ
ａｓｓ　ｆｌｏｗ）を有したことがわかる。これらの改
良された高密度化により、実施例３４および３５のガラ
スの漏れ電流は実施例２０よりも低かった。

実施例３７および３８ ２ＣａＯ・ｚｎＯ・２Ｓｉ０２（バージストナイトの式
）の添加を２０および４０重量％とすることにより実施
例２０を変更した。上記２種のガラスの組成および性質
は表１１に実施例３７および３８として掲載されており
、実施例２０も比較のために掲載されている。上記バー
ジストナイト比率に、ＣａＯ１ｚｎＯおよび５ｉ０１を
加えることにより、全体の組成は、い（つかの予測しえ
ない重大な性質の改善をもたらした。

熱膨張は２ＣａＯ−ＺｎＯ・２ＳｉＯ！の量が増加した
ときに増大した。７８−８０Ｘ　１０−’／”ＣのＴＣ
Ｅはアルミナ基材上の厚膜誘電体にとって、理想的であ
る。何故なら上記膨張は許容しうる水準で曲りを維持す
るに十分であり、アルミナよりもわずかに低いＴＣＥに
より、誘電性は圧縮されるであろうし、そのことは誘電
性を強化する。さらに、高膨張金属層の効果は、アルミ
ナより低い膨張をもつ誘電体によって妨害される。かく
して、７８．５Ｘ１０−”／℃のＴＣＥをもつ実施例３
７は誘電に適合したアルミナ膨張にとって好ましい組成
物である。

ＤＴ＾およびＴＭＡの性質は表１１に掲載されており、
これらは、高密度化および結晶化における２ＣａＯ・Ｚ
ｎ０・２Ｓｉ０１の添加の効果を示している。

２ＣａＯ・Ｚｎ０・２Ｓｉ０２の添加は高密度化比率を
増大させ、これは高密度化の温度限界を減少させる。

高密度化の完了と開始の温度における相違は表１１に掲
載されている。実施例２０〜の２ＣａＯ・ＺｎＯ・２Ｓ
ｉＯｚの４０重量％の添加は、高密度化温度限界を４８
℃から２０℃へ減少させる。これは、全体の組成が結晶
のそれに近いことによるものである。

速やかな高密度化は厚膜誘電体にとって非常に重要であ
り、結晶性のガラスが使用されるときは特に重要である
。何故なら、高密度化は有機物が完全に燃焼するに十分
な高い温度で開始し、しかも結晶化が始まる前に完了し
なければならないからである。もし、高密度化が完了す
る前に結晶化が始まると、高密度化は完了しないであろ
う。これが、実施例２０の組成で起っていることである
。結晶化の開始と高密度化の完了との相違はこの組成に
とって約３℃である。

しかしながらＴＭＡの１４．９％収縮は、おそらく上記
物質が完全に高密度化していないことを示している（−
船釣に、少なくとも１６〜１７％が要求される）。実施
例２０で起った上記漏出はそれが完全に高密度化してい
なかったことを立証するものである。

２ＣａＯ・ＺｎＯ−２ＳｉＯ１の２０および４０重量％
の添加で高密度化と結晶化の分離は３℃から１２℃に増
大し、そして２７℃で完全な高密度化が起った。

ＴＭＡの収縮％もまた高密度化を完成させるのに通常要
求される水準以上に増大し、そして、漏出の流れは４ケ
タの大きさで非常に低い水準に実施例３９および４０ 実施例２９および３７のガラスの組成の中間の舶成を有
する２つのガラスを調製した。

実施例３９のガラスは実施例２９と３７のガラスＣ５０
：　５０の混合物であつた。実施例４０のガラスＣりこ
れらのガラスの２５　：　７５の混合物であった。目配
４種のガラスの組成と特性を下記の表１２に５上記のデ
ータは、組成が実施例２９から実施例３７に変化させる
と高密度化および結晶化温度力比学的変化の組み合せの
ために減少することを示している。特に、５ｉ０２、Ｚ
ｒ０１およびＢａＯの丼少とＺｎＯ，ＣａＯおよびＡ７
，０．の増大が同時に起ることによって高密度化と結晶
化の温度の両方力減少した。この結晶化温度の低下によ
り、前８１ガラスを８５０〜９００℃で焼成したときに
、それらは極めて容易に結晶化し、それ故に繰り返しＣ
焼成後も安定である。

実施例４１〜４５ 本発明に従ってさらに一連のガラスが実施例３７の方法
で調製され、ＺｒＯ２のより高い水準のに加の影響およ
び実施例３７の組成へのＰ！０．の添かの影響が検討さ
れた。これらのガラスの組成２特性は表１３に示されて
いる。

罐　四　＝　罐 上記のデータは、ＺｒＯ２の添加が高密度化と結晶化を
わずかに高い温度に移動させ、これが８５０℃で１０分
間の燃焼中に起る結晶化の量を減少させていることを示
している。結晶化の低下により消費要素は増大し、分解
電圧は減少したしかしながら、低い漏洩電流は維持され
た。

実施例４３〜４５は、実施例３７のガラスへのＰ、０゜
の添加は高密度化温度の範囲をそれぼど変えなかったこ
とを示している。しかしながら、結晶化温度は、高密゛
変化と結晶化との温度のギャップを広げた。これら２つ
の特性の間のより広い分離は完全な高密度化を保証する
であろう。

実施例４６および４７ Ｚｒ０２に対する八１．０３の比率を低（し、実施例４
７においては少量のＰ２Ｏ，をさらに加える以外は実施
例３７と同じ操作で２つのガラス組成物を調製した。こ
れらのガラスの組成および特性を下記の表１４に示す。

上記のデータは、ＡＩ冨０３／Ｚｒ０１比率の減少１高
密度範囲に何ら重要な効果を持たないが、象晶化温度の
増加に非常に大きな効果を有する、とを示している。こ
れは高密度と結晶化の温りの間のギャップを１２℃から
７２℃に増加した。Ｊれらのデータはガラスの完全な高
密化を保証。

るのに、＾７ｔＯｓ／１ｈＯｓ比率のコントロールが１
要であることを証明している。

実施例４７のデータは、Ｐ、０．が結晶化温度を；らに
上昇させ、それ故に高密化と結晶化の間Ｑギャップを広
げたことを説明している。

実施例４８〜５０ 本発明による３種の一連の組成物が調製さオこれらは、
ガラスの粘度を減少させるようにミ成が修飾されており
、か（して焼成中のガラ；の流れが増大した。これらの
ガラスの組成と生性を下記の表１５に示す。

実施例４８において、ＺｎＯ／ＣａＯ比率は増加し、こ
れは、ガラスの熱膨張および粘度を減少させた。ガラス
のより低い粘度は、勿論、高密度化および結晶化の温度
を低下させ、ガラス流れおよび高密度化と結晶化の間の
軟化を増大した。

ガラス流れは、高密度化の完了時のＴ）ＩＡ収縮と結晶
化の開始時の該収縮との差によって測定した。ガラス流
れ収縮は、ＺｎＯ／ＣａＯ比率が実施例３８における０
、９６から実施例４８における１、６２へ増大した際に
０．２から２．２％へ増加した。ガラス流れのより高い
水準は、誘電体の高密度化の完了を保証し、円滑な焼成
表面を生成するのを助ける上で望ましい。

実施例４９および５０のガラスは、実施例３８のガラス
に較べて、より高いガラス流れを示した。

実施例３８から実施例４９および５０への組成の変化は
、ガラスの特性にわずかな影響しか与えない。

しかしながら、実施例４９からＢａＯ１ＣａＯおよびＺ
ｎＯを増加させ、Ａｊ、０．、ＳｉｎｇおよびＺｒ０１
を減少させることによって、高密度化および結晶化の温
度は両方とも低下した。

実施例　５１ 本発明に従って、ＺｎＯの一部をＴｉ０１で置換する以
外は実施例２０の方法でガラスを調製した。

下記の表１６にみられるように、Ｔｉ０１の置換は、結
晶化温度を増大させ、高密度化と結晶化の温度の分離を
より大きくする結果となつた。８５０℃での焼成の際に
、修飾されたガラスは高密度化後に粘稠な流れを示した
。これらのデータは、ＺｎＯが部分的にＴｉ０１で置換
された組成物は９００℃で焼成可能な誘電体にとって適
当であることを淑 区　ト 実施例５２−不純物の効果 ここに記載のガラスの特性に及ぼす共通の不純物の効果
を検討するために、実施例３７の組成を有するガラスが
調製された。この組成は次のモルパーセントの不純物を
それぞれ実施例３７に加えて調製された：ＮａｇＯＯ，
３８、Ｂ、０．０．３４、Ｆｅ４０ｇ　ｏ、　１５、Ｐ
ｂＯ０．１１および０．７２．これらの濃度で不純物を
有するガラスは、高密度化および結晶化の挙動において
いかなる変化も示さなかった。これらのデータは、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｂ５Ｆｅ、
　Ｐｂ等のような普通にみられる不純物の０，５モル％
までは本発明のガラスの高密度化、結晶化および電気的
特性に重大な変化はもたらさないであろうことを示して
いる。

実施例５３〜５８ 本発明のガラスの混合による影響を観察するために、３
種の高膨張（高ＴＣＥ）ガラスが調製された。各ガラス
は５０／　５０重量比で実施例２９のガラスと混合され
、高ＴＣＥガラスと上記混合物との誘電特性が測定され
た。ＴＣＥおよび上記各ガラスの誘電特性を下記表１７
に示す。

表１７ 高および低ＴＣＥガラスの混合 ｒＯ ａＯ ｎ０ ＡＩ、０゜ １０２ ＺｒＯ！ ＴＣＥ計算値１４１ 誘電特性 Ｆ １０．８ ６．７ １６．０ ５．５ ４６．０ ２．４ ８．３ １０．１ １６．３ ６．９ ４７．５ ２．４ ７．９ １０．２ ５、Ｏ １６，４ ６，０ ４８，２ ２，４ ７，７ １０，１ ２１，３ ６，９ ４７，５ ２，４ ６，８ １０，２１０，３９，６９，１９，６８，９８，９０，
１７０，１４０，１００，Ｇ９　０．１０　０．１０　
０．１０（１）実施例５３と２９のガラスの５０１５０
重量比の混合物（２）実施例５４と２９のガラスの５０
１５０重量比の混合物（３）実施例５５と２９のガラス
の５０１５０重量比の混合物（４）ホルマダリイ、ゼイ
、“酸化物ガラスの組成から該ガラスの膨張の一次係数
の概算を求めるための実験的方法−、Ｊｎｌ、　ｏｆ　
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ、　Ｖ
ｏｌ。

７９、３１１−３２４（１９８６）。

上記データは高ＴＣＥガラスと低ＴＣＥガラスの混合が
、いくらか低いＫおよびＤＦ価を有するが、全く驚くほ
ど低い漏洩電流のガラス混合物を与えたことを示してい
る。

実施例５９〜６３ 実施例２９．５３および５６〜５８の各ガラスが、厚膜
ペーストとして調製された。各ペーストの４つの層が２
’　Ｘ　２’のアルミナ基村上にスクリーンプリントさ
れ、続いて回路製造条件をシュミレーションするために
焼成された。各基材の層当たりの曲りの量が最初と最後
の工程の後で測定された。正（上方）の曲りは焼成され
た厚膜が基材より低いＴＣＥを有していることを示して
いる。曲りのないことは、焼成された厚膜が実質的に基
材と同じＴＣＥであることを示し、負（下方）の曲りは
焼成された厚膜が基材より高いＴＣＥを有していること
を示している。許容しうる誘電体は０．３５ミリ／イン
チ／層より少ない曲りのものである。下記表１８に示し
たこれらの材料のための曲りデータは、そのようなガラ
スの混合がアルミナ基材に適合する膨張を得るのに有効
に使用されうろことを示している。

表１８ ガラス実施例番号　　２９　　５６　　５７　　　５８
　　　５３構成ガラス 実施例番号　　　　　２９　２９１５３　２９１５４　
２９１５５　　５３重量％　　　　　　１００　５０１
５０　５０１５０　５０１５０　１００曲り（ミリ／イ
ンチ／層） １焼成後　　　　　０．１８　０．０３　　０．０３　
−０．０４　−０．２５４焼成後　　　　　１．６　　
０．１６　−０．１３　　０．０９　−０．１３実施例
６４〜６８ 焼成の際によく流れるガラスは低い漏洩電流を満足に得
るために必要とされる。しかしながら、ガラスが銅の導
体とともに使用されるときは、それらは、窒素のような
非酸化雰囲気中で焼成され、有機媒体からの有機物の燃
焼完了前にガラスの表面にシールを形成し、燃焼が進行
するときに気泡を形成する傾向がある。他方、結晶化す
るガラスは、構造をオープンに保持し、気泡の形成を排
除する傾向がある。しかしながら、過度の結晶化は、高
い漏洩電流をもつ多孔質のガラスを生成する結果となる
。次の実験はこの現象を観察し、本発明のガラスを、焼
成中の気泡の排除のためにいかに混合すべきかを示すた
めに実施されたものである。

高度に結晶化したガラス（ガラスＡ）が上記の方法で調
製され、このものは、モル％で、ＢａＯ１５．７％、Ｃ
ａ０４．５％、Ｚｎ０１８．７％、Ｓｉ０ｇ４６．１％
、Ａ／、０．１２．２％およびＺｒ０ｔ　２．８％の組
成を有する。このガラスおよび実施例５３のより少ない
結晶化のガラスから厚膜ペーストが調製され、ガラス５
３／ガラスＡの重量比が４０／　６０．３０／７Ｇおよ
び２０／８０である３種の混合ペーストが調製された。

５種の各ペーストが、予め焼成された銅電極上にプリン
トされ、ピーク温度９００℃で窒素ベルト炉中で焼成さ
れた。

表１９のデータは、結晶化および非結晶化のガラスの混
合物が、全く密で低い漏洩電流をもつ焼成層を与えるこ
とを示している。

さらに、誘電特性は、混合によりいかなる重大な悪影響
も与えなかった。

表１９ 高密度化の改善のためのガラス混合 実施例番号　　　　６４　　　６５　　６６　　　６７
　　　６８構成ガラス 実施例番号　　　　５３　　　　５３／Ａ　　５３／Ａ
　　５３／Ａ　　　Ａ重量％　　　　　　１００　　　
４０／６０　３０／ＴＯ２０／８０　１０Ｇ漏洩電流（
Ｍ＾／ｃｍリ　７００　　　　０．４　　０．４　　４
．０誘電特性 Ｋ　　　　　　　　　　−９，４８，９ＤＦ・％　　　
　　　　　　　　　０．４　　０．３１００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モル基準で本質的にＺｎＯ１５〜２７％；ＢａＯ７
   〜２１％、ＣａＯ０〜２０％、ＳｒＯ０〜１２％および
   これらの混合物から選択されたアルカリ土類金属酸化物
   ８〜３０％；ＳｉＯ＿２４０〜６０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ３〜１４％、ＰｂＯ０〜５％；およびＺｒＯ＿２、Ｐ＿
   ２Ｏ＿５０．５〜２．５％およびこれらの混合物から選
   択された酸化物の０．５〜５％からなる組成物であって
   、前記組成物は可結晶性であり８５０〜９００℃で燃焼
   したときに還元しない誘電性ガラス組成物。 ２）クレーム１のガラス組成物の微粉砕粒子が有機媒体
   中分散されてなる厚膜カプセル化組成物。 ３）８５０〜９００℃で燃焼したときに分解可能な金属
   酸化物の微粉砕粒子をさらに含むクレーム２の組成物。 ４）分解可能な金属酸化物がＣｒＯ＿２であるクレーム
   ３の組成物。 ５）（１）クレーム１の組成物の層を基材に適用し、（
   ２）前記層を３０〜６０分間加熱し、そのうちの５〜１
   ０分間はピーク温度を８５０〜９００℃とし、この加熱
   により（ａ）有機媒体の揮発および（ｂ）残部のガラス
   に分散している誘電性ガラスからの結晶の生成を行うこ
   とにより形成された基材の誘電フィルム。