KR102115368B1 - 절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트 - Google Patents

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Abstract

850℃ 이상에서 반복하여 소성을 실시해도, 필러와 유리가 반응하지 않고, 또 뒤틀림이 생기지 않으며 금속기재상에 절연층을 형성할 수 있는 절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트의 제공을 과제로 한다. 무연 유리 조성물과 α―석영 필러를 함유하는 절연층 형성용 재료로, α―석영 필러를 17.0~40.0중량%, 무연 유리 조성물을 60.0~83.0중량% 함유하며, 상기 α―석영 필러는, 그 평균 입경(D50)이 1.0~3.5μm이고, 비표면적이 2.5~6.5㎡/g이며, 상기 무연 유리 조성물은, B2O3를 포함하지 않고, 또한 몰%로, SiO2:40.0~60.0%, Al2O3:0.5~10.0%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~45.0%, ZnO:5.0~23.0%, Li2O＋Na2O＋K2O:0~10.0%의 조성으로 이루어진다.

Description

절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트{INSULATION LAYER FORMATION MATERIAL, INSULATION LAYER FORMATION PASTE}
본 발명은 절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트에 관하며, 더욱 상세하게는, 금속제 기판의 표면에 적층하는 절연층의 형성에 적합한 절연층 형성용 재료와 절연층 형성용 페이스트에 관한 것이다.
금속제의 기판상에 전자회로를 형성하는 경우, 예를 들어 절연 페이스트를 이용하여, 먼저 절연층을 기판상에 형성하고, 그 절연층상에 도전층으로 이루어지는 전자회로를 형성하는 것이 실시된다.
이 경우, 절연층의 열팽창계수와 금속기재와의 열팽창이 크게 다른 경우에는, 소성(燒成)중 등에 있어서, 금속기재의 뒤틀림, 절연층의 균열이 일어나는 문제가 생긴다. 그 때문에, 금속기재와 절연층과의 열팽창계수를 맞추기 위해, 페이스트 안에 세라믹제의 필러를 첨가하는 것이 일반적이다.
특히, 절연 페이스트의 도포와 소성을 반복함으로써, 복수층으로 이루어지는 절연층을 형성하는 경우에는, 절연층 중, 하층에 있는 절연층은 반복하여 몇 번이나 고온에 노출되기 때문에 결정화가 진행되거나, 혹은 필러와의 반응이 일어나거나 하는 문제가 생긴다.
하기 특허문헌 1에는, 기재상에서 유전성층으로써 사용하기 위한 결정화 가능한 유리 및 그 후막 조성물에 관한 발명이 개시되어 있다.
또 특허문헌 2에는, 질화알루미늄 기판상에서 사용하기 위한 유리 조성물 및 이를 함유하는 후막 유전성 조성물이 개시되어 있다.
또 특허문헌 3에는, 금속기재 또는 세라믹 기재상에 전자회로를 형성하기 위해 사용되는 절연층 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특공평 6-49591호 공보 특허문헌 2 ; 일본 특개 2005-53775호 공보 특허문헌 3 : 일본 특표 2011-527663호 공보
그러나 특허문헌 1에 개시되는 유리는, 상기 유리 단독으로는 열팽창계수가 너무 낮다. 물론, 필러를 약 15중량%까지 첨가할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 기재가 금속재료인 경우에는, 개시되어 있는 필러에서는 열팽창계수가 오르지 않는 문제가 있다. 또 필러양이 적기 때문에, 소성이 반복됨으로써, 필러와 유리가 반응해버린다는 문제가 있다.
또 특허문헌 2에 개시된 유리 조성물은, 유리 조성에 ZnO를 다량으로 함유하고 있기 때문에, 결정화 피크 온도가 낮고, 그 때문에 필러와 반응하여 결정화가 저온에서 일어난다는 문제가 있다. 또 그 때문에 기재와 절연층이 접착하지 않는 문제, 혹은 절연층의 열팽창계수가 기재에 대해 낮아서 뒤틀림이 생기기 쉽다는 문제가 있다.
또 특허문헌 3에 개시한 유리 조성물에서는, 성분으로써 붕소를 함유하고 있기 때문에, 붕소와 비히클이 반응해서 블리스터가 생성되어, 돌출이 생긴다는 문제가 있다.
거기서 본 발명은, 850℃ 이상에서 반복하여 소성이 실시되어도, 필러와 유리가 반응하지 않고, 또 뒤틀림이 생기지 않으며 금속기재상에 절연층을 형성할 수 있는 절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는 종래기술의 문제점에 비추어 예의연구를 거듭한 결과, 어느 특정 입도, 비표면적인 α―석영 필러와 어느 특정 성분범위의 유리 조성물을 소정의 비율로 혼합시, 이 혼합물을 850℃ 이상에서 소성했을 때, 금속기판상에서 뒤틀림이 일어나지 않는 절연층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 기초해 검토를 더욱 거듭하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 무연 유리 조성물과 α―석영 필러를 함유하는 절연층 형성용 재료에 있어서,
α―석영 필러를 17.0~40.0중량%, 무연 유리 조성물을 60.0~83.0중량% 함유하고,
상기 α―석영 필러는, 그 평균 입경(D50)이 1.0~3.5μm이고, 비표면적이 2.5~6.5㎡/g이며,
상기 무연 유리 조성물은, B2O3를 함유하지 않으며, 또 몰%로, SiO2:4.0~60.0%, Al2O3:0.5~10.0%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~45.0%, ZnO:5.0~23.0%, Li2O＋Na2O＋K2O:0~10.0%의 조성으로 이루어지는 것을 제1의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 상기 제1의 특징에 더하여, α―석영 필러의 함유량이 20.0~35.0중량%, 무연 유리 조성물을 65.0~80.0중량% 함유하는 것을 제2의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 상기 제1 또는 제2의 특징에 더하여, 무연 유리 조성물은, B2O3를 함유하지 않으며, 몰%로, SiO2:40.0~55.0%, Al2O3:3.0~8.0%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~40.0%, ZnO:10.0~18.0%, Li2O＋Na2O＋K2O:0~2.0%의 조성으로 이루어지는 것을 제3의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 상기 제1~제3 중 어느 특징에 더하여, 무연 유리 조성물과 α―석영 필러의 합계 100중량부에 대해, 세라믹 필러를 0.01~10.0중량부 함유시키는 것을 제4의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 상기 제4의 특징에 더하여, 세라믹 필러는, TiO2, MgO, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3 및 BaZrO3 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 제5의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 재료는, 상기 제4의 특징에 더하여, 세라믹 필러는 800℃ 이상의 열 처리에 의해 형성되는 결정화 유리이며, 50℃에서 850℃의 열팽창계수α가 120×10-7/℃ 이상인 것을 제6의 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 절연층 형성용 페이스트는, 상기 제1~제6 중 어느 특징에 기재된 절연층 형성용 재료에, 적어도 유기 바인더와 용제를 더하여 이루어지는 것을 제7의 특징으로 하고 있다.
청구항 1에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 850℃ 이상의 온도에서의 소성을 실시해도, 얻어진 절연층에 대부분 결함이 없으며, 또 50~500℃의 열팽창계수가 80~120×10-7/℃인 금속기판에 대해, 그 금속기판상에 치밀하며, 접합강도가 우수하고, 뒤틀림이 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또 고온에서 사용되는 금속과 세라믹, 금속과 금속을 봉착할 필요가 있는 부위에, 절연층으로 이루어지는 봉착층을 형성할 수 있다.
청구항 2에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 상기 청구항 1에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 스테인리스 강제기재상에, 더욱 치밀하며, 접합강도가 우수하며, 또 뒤틀림이 작은 절연층을 형성할 수 있다.
청구항 3에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 상기 청구항 1 또는 2에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 한층 더, 치밀하고 뒤틀림이 작은 절연층을 스테인리스 강제기재상에 형성할 수 있다.
청구항 4에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 상기 청구항 1~3 중 어느 기재의 구성에 의한 효과에 더하여, 무연 유리 조성물과 α―석영 필러의 합계 100중량부에 대해, 세라믹 필러를 0.01~10.0중량부 함유시키는 것으로, 열팽창계수의 조정이 쉬우며, 또한 치밀하고 뒤틀림이 작은 절연층을 제공할 수 있다.
청구항 5에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 상기 청구항 4에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 세라믹 필러는, TiO2, MgO, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3 및 BaZrO3 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것으로, 더욱 열팽창계수의 조정이 쉬우며, 또한 치밀하고 뒤틀림이 작은 절연층을 제공할 수 있다.
청구항 6에 기재된 절연층 형성용 재료에 의하면, 상기 청구항 4에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 세라믹 필러는, 800℃ 이상의 열처리에 의해 형성되는 결정화 유리이며, 50℃에서 850℃의 열팽창계수α가 120×10-7/℃ 이상이기 때문에, 더욱 열팽창계수의 조정이 쉬우며, 또한 치밀하고 뒤틀림이 작은 절연층을 제공할 수 있다.
청구항 7에 기재된 절연층 형성용 페이스트에 의하면, 상기 청구항 1~6 중 어느 기재의 절연층 형성용 재료에, 적어도 유기 바인더와 용제를 더해 이루어지기 때문에, 금속기판상에 치밀하고, 접합강도가 우수하며, 뒤틀림이 작은 절연층을, 용이하게 형성할 수 있다. 또 고온에서 사용되는 금속과 세라믹, 금속과 금속을 봉착할 필요가 있는 부위에, 용이하게 절연으로 이루어지는 봉착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 재료, 절연층 형성용 페이스트에 대해, 각 성분의 한정이유를 이하에 설명하겠다.
(1)유리 조성물
본 발명의 절연층 형성용 재료에 있어서, 무연 유리 조성물의 성분조성과 그들의 함유량의 한정이유를 서술하겠다.
SiO2는 유리의 망목을 형성하는 산화물이며, 40.0~60.0 몰%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. SiO2가 40.0몰% 미만인 경우, 유리를 얻을 수 없는 우려가 있으며, 또 얻을 수 있다고 해도 유리의 성형성이 나쁠 우려가 있다. 또 60.0몰%를 넘는 경우, 연화점이 높아지며, 원하는 온도에서 치밀한 절연층을 얻을 수 없어질 우려가 있다.
SiO2의 함유량은, 유리의 성형성, 소성온도 등을 고려하면, 40.0~55.0몰%가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 유리의 성형성을 향상시키고, 결정화 개시온도를 조정하는 성분이며, 0.5~10.0몰%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. Al2O3가 0.5몰% 미만인 경우, 결정화 개시온도를 조정할 수 없을 우려가 있으며, 10.0몰%를 넘는 경우, 녹지 않고 남을 우려가 있다.
Al2O3의 함유량은, 결정화 개시온도의 조정, 유리의 성형성 등을 고려하면, 3.0~8.0몰%인 것이 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 유리의 성형성을 높여, 열팽창계수를 조정하는 성분이며, MgO＋CaO＋SrO＋BaO를 합계 20.0~45.0몰%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 20.0몰% 미만인 경우, 유리는 얻을 수 있지만, 연화점이 높아지며, 치밀한 절연층을 얻을 수 없어질 우려가 있다. 45.0몰% 이상인 경우, 유리를 얻을 수 없을 우려가 있으며, 또한 얻을 수 있다고 해도 유리의 성형성이 나쁠 우려가 있다.
MgO＋CaO＋SrO＋BaO는, 유리의 성형성, 소성온도 등을 고려하면, 합계 20.0~40.0몰% 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
ZnO는 유리의 성형성을 높여, 열팽창계수를 떨어뜨리는 성분이며, 5.0~23.0몰%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. ZnO가 5.0몰% 미만인 경우, 유리는 얻을 수 있지만, 연화온도가 높아지며, 치밀한 절연층을 얻을 수 없어질 우려가 있다. 18.0몰% 이상인 경우, 유리의 열팽창계수가 오르지 않을 우려가 있다.
ZnO의 함유량은, 유리의 성형성, 열팽창계수 등을 고려하면, 10.0~18.0몰%가 더욱 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O는 유리의 성형성을 높이는 성분이며, 합계 10.0몰%까지 함유시킬 수 있다. Li2O＋Na2O＋K2O가 10.0몰% 이상인 경우, 유리는 얻을 수 있지만, 유리의 내후성이 나빠질 우려가 있으며, 또한 마이그레이션이 일어날 가능성이 있다.
Li2O＋Na2O＋K2O는, 유리의 성형성, 내후성, 마이그레이션을 고려하면, 2.0몰% 이하가 바람직하고, 1.0몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 성분에 더하여, 유리 제조시의 안정성의 향상, 기판과의 반응억제, 기판과의 접착성 개선, 석출하는 결정의 종류나 비율을 조정할 목적으로, ZrO2, La2O3 등을 더할 수 있다.
한편으로, B2O3는 유리를 제작할 경우에 유리 상태를 안정화시키기 쉬워지는 반면, 비히클과 반응할 우려가 있기 때문에, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
여기서 '실질적으로 함유시키지 않는다'란 표현에 대해서는, 본 명세서에 있어서는, 불순물 레벨로 함유되는 경우까지를 부정할 의도가 아니라, 예를 들어 유리 분말을 제작하는 원재료 등에 불순물로써 포함되는 레벨이면, 그 함유가 허용될 수 있는 것을 의도하는 것이다.
더욱 구체적으로는, 상기와 같은 성분은, 그 합계량이 산화물 환산으로 1000ppm 이하이면 함유되어도 문제가 될 우려는 낮고, 실질적으로 함유되지 않는 경우에 상당한다. 단, 상기와 같은 문제를 발생시킬 우려를 더욱 확실하게 방지하는 의미에 있어서는, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(2) α―석영 필러
본 발명의 절연층 형성용 재료에 있어서, α―석영 필러의 함유량의 한정이유를 서술하겠다.
α―석영 필러는, 유리와 혼합하는 것에 의해 열팽창계수를 올리는 것이며, 17.0~40.0중량%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.
스테인리스강 등, 기재로써 사용하는 금속의 열팽창계수가 80~120×10-7/℃인 경우, 17.0중량% 미만인 경우에는, 열팽창계수가 너무 낮아서, 기재와 열팽창계수가 맞지 않기 때문에, 뒤틀림이 일어나기 쉬워진다. 한편, 40중량%를 넘는 경우에는, 유리량이 적어지기 때문에 치밀한 절연층을 얻을 수 없어질 우려가 있다.
α―석영 필러의 함유량은, 치밀한 절연층을 얻는 것을 고려하면, 20.0~35.0중량%가 바람직하다.
α―석영 필러는, 그 평균 입경(D50)이 1.0~3.5μm로, 비표면적이 2.5~6.5㎡/g인 것이 바람직하다.
α―석영 필러의 평균 입경이 1.0μm 이하인 경우, α―석영 필러가 응집하기 쉽고, 그 때문에 절연불량이 일어나기 쉬워진다. 또 유리와 반응하기 쉬워진다. α―석영 필러의 평균 입경이 3.5μm 이상인 경우, 막두께보다도 큰 입자가 들어갈 우려가 있다. 또 소성 후에 거품이 남고, 기판상에 크랙이 생기기 쉬워진다.
α―석영 필러의 비표면적이 6.5㎡/g 이상인 경우, α―석영 필러가 응집하기 때문에, 절연불량이 일어나서, 내전압시험을 통과하지 않는다. 비표면적이 2.5㎡/g 이하인 경우, 소성 후에 거품이 남고, 기판상에 크랙이 생길 가능성이 있다.
더욱이 α―석영 필러는, 그 평균 입경(D50)이 1.5~3.0μm이며, 그 비표면적이 4~6㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 세라믹 필러
또 열팽창계수를 미조정하여 향상시킬 목적으로, α―석영 필러에 더하여 세라믹 필러를 첨가할 수 있다.
세라믹 필러의 첨가량은, α―석영 필러와 무연 유리 조성물과의 합계량을 100중량부로 하여, 그 100중량부에 대해 0.01~10.0중량부로 하는 것이 바람직하다.
0.01중량부 미만에서는 효과가 없고, 10.0중량부를 넘으면 소성시에 흐름성을 저하시켜 유동을 저해하기 때문에, 바람직하지 않다.
세라믹 필러의 첨가량은, 열팽창계수의 향상을 고려하여, 0.03~7.0중량부로 하는 것이 한결 바람직하고, 0.1~6.0중량부로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
또한 세라믹 필러로써는, 티타니아(TiO2) 외, 부분안정화 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), BaTiO3, SrTiO3 및 BaZrO3 등을 이용할 수 있다.
(4) 결정화 유리
세라믹 필러로써의 결정화 유리는, 800℃ 이상의 열처리에 의해 형성된다. 절연층 형성용 재료의 열팽창계수를, 더욱 조정하기 쉽게 하기 때문에, 결정화 유리의 50℃에서 850℃의 열팽창계수α는 120×10-7/℃ 이상인 것이 바람직하다.
결정화 유리 조성물의 성분조성과 그들의 함유량은, 몰%로, SiO2:35.0~55.0%, Al2O3:0~5.0%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~55.0%, ZnO:5.0~30.0%, Li2O＋Na2O＋K2O:0~2.0%, TiO2＋ZrO2:0~10.0%, La2O3:0~2.0%인 것이 바람직하며, SiO2:40.0~50.0%, Al2O3:0~3.0%, MgO＋CaO＋SrO＋BaO:25.0~50.0%, ZnO:5.0~25.0%, Li2O＋Na2O＋K2O:0~1.0%, TiO2＋ZrO2:0~6.0%, La2O3:0~2.0%인 것이 더욱 바람직하다.
[무연 유리 조성물 및 그 분말의 제조]
표 1, 표 2에 기재된 바와 같이, 유리 1~10 및 비교 유리 1에서 보여주는 유리 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하고, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣어, 1450~1500℃의 온도에서 2시간 용융한 후, 쌍롤법으로 급랭하여 유리 플레이크를 얻는 동시에, 사전에 가열해둔 카본판으로 흘려보내 블록을 제작했다. 그 후, 블록은 예상되는 유리 전이점보다 약 50℃ 높은 온도로 설정한 전기로에 넣어 서랭한다. 또 포트밀에 유리 플레이크를 넣어, 분쇄하여 유리분말로 했다.
[α―석영 필러의 제조]
다음으로 α―석영 필러에 대해서는, α―석영의 필러 1~4, 비교 필러 1,2에 대해, 원료가 되는 필러 분말을 건식분쇄, 습식분쇄, 분급 등에 의해 원하는 분말을 제작하면 좋다.
[세라믹 필러의 제조]
세라믹 필러에 대해서는, TiO2, MgO, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3 및 BaZrO3 등에 대해, 원료가 되는 세라믹 필러 분말을 건식분쇄, 습식분쇄, 분급 등에 의해 원하는 분말을 제작하면 좋다.
[결정화 유리의 제조]
결정화 유리를 필러로 하는 경우는, 표 4에 기재된 바와 같이, 결정화 유리 1~3의 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하고, 그 혼합물을 백금 도가니에 넣어, 1450~1500℃의 온도에서 2시간 용융한 후, 쌍롤법으로 급랭하여 유리 플레이크를 얻는다. 그 후, 포트밀에 유리 플레이크를 넣어, 분쇄하여 유리 분말로 했다. 그 유리 분말을 800℃ 이상의 온도에서 수 시간 열처리한 다음, 건식분쇄, 습식분쇄, 분급 등에 의해 결정화 유리의 분말을 제작했다.
[시험방법]
무연 유리 조성물에 대해서는, 유리 1~10, 비교 유리 1에 대해, 하기의 방법에 의해 유리 분말의 연화점, 결정화 피크 온도, 유리블록의 열팽창계수 및 평균 입경을 측정했다. 결과를 표 1~표 2에 기재하겠다.
또 α―석영 필러 분말에 대해, 하기 방법에 의해 평균 입경, 비표면적을 측정했다. 결과를 표 3에 기재하겠다.
또 결정화 유리 1~3에 대해, 열팽창계수를 측정했다. 결과를 표 4에 기재하겠다.
유리 1 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6 유리 7


유리 조성(몰%)		 SiO2 47.0 47.2 47.4 43.9 47.9 45.9 46.6
Al2O3 5.7 5.7 3.3 5.8 5.8 5.6 0.6
MgO 15.4
CaO 5.9 5.9 6.0 6.1 6.0 10.1 20.0
SrO 10.4 11.3 11.3 11.5 11.4 11.0
BaO 12.5 12.5 12.6 12.8 14.3 10.6 2.8
ZnO 15.3 15.4 15.4 15.7 12.5 14.9 14.5
Na2O 0.7
K2O 0.4
ZrO2 2.0 2.0 4.1 4.1 2.1 2.0
La2O3
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 28.8 29.7 29.9 30.4 31.7 31.7 38.2
Li2O＋Na2O＋K2O 1.1
연화점Ts(℃) 780 783 780 791 787 791 741
결정화 피크 온도Tp(℃) 952 946 1014 974 971 1005 928
결정화 피크 온도와 연화점의 차(℃ )
Tp―Ts		 172 163 234 183 184 214 187
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 82 79 80 78 80 82 79
평균입경D50
(μm)		 3.2 3.2 2.8 2.9 2.9 3.0 5.0
유리 8 유리 9 유리 10 비교 유리 1
유리 조성
(몰%)		 SiO2 47.0 49.6 58.8 40.0
Al2O3 1.0 2.9 2.1 2.0
MgO
CaO 26.0 23.3 12.6 13.0
SrO 6.8
BaO 10.5 10.0 4.6 20.0
ZnO 13.5 14.3 8.7 25.0
Na2O 3.4
K2O 3.0
ZrO2
La2O3 2.0
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 36.5 33.3 24.0 33.0
Li2O＋Na2O＋K2O 6.4
연화점Ts(℃) 758 755 664 758
결정화 피크 온도Tp(℃) 979 998 검출불가 838
결정화 피크 온도와 연화점의 차(℃)
Tp―Ts		 221 243 ― 80
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 93 84 98 83
평균입경D50
(μm)		 4.6 4.3 4.3 4.9
α―석영 필러 평균 입경D50(μm) 비표면적(㎡/g)
필러 1 3.1 3.0
필러 2 2.6 4.6
필러 3 1.6 5.9
필러 4 1.3 5.6
비교 필러 1 4.4 3.3
비교 필러 2 2.9 6.8
결정화 유리 1 결정화 유리 2 결정화 유리 3

유리 조성
(몰%)		 SiO2 49.0 47.0 45.0
Al2O3 1.0
MgO 4.5 9.0 4.0
CaO 6.0 13.0 10.0
BaO 28.5 12.3 24.5
ZnO 8.0 17.1 11.0
TiO2 3.0 5.0
ZrO2 0.5
La2O3 0.5 0.6 0.5
MgO＋CaO＋SrO＋BaO 39.0 34.3 38.5
Li2O＋Na2O＋K2O 0 0 0
TiO2＋ZrO2 3.5 0 5.0
열팽창계수α
50-850℃
(10-7/℃)		 125 123 124
그 후, 실시예 1~34, 비교예 1~6의 혼합비율에서, 무연 유리 분말과 α―석영 필러 분말, 필요에 따라 세라믹 필러 분말을 혼합한 후, 소성하여, 압분체의 열팽창계수를 측정하고, 평가했다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 페이스트를 원하는 기판에 인쇄하여, 건조 후, 원하는 온도에서 소성한 다음, 내전압시험을 실시하고, 또 소성 후의 막에 대해 외관평가를 실시했다. 결과를 표 5~표 9에 기재하겠다.
실시에 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
유리(중량%) 82 82 60 80 75 72.5 70 80
필러
(중량%)		 α―석영 필러 18 18 40 20 25 27.5 30 20
세라믹 필러 0 0 0 0 0 0 0 0
유리종 유리 3 유리 9 유리 3 유리 1 유리 1 유리 1 유리 1 유리 7
α―석영 필러종 필러 2 필러 2 필러 2 필러 1 필러 1 필러 1 필러 1 필러 2
세라믹 필러종 ― ― ― ― ― ― ― ―
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 1회째
소성 후		 95 96 115 93 103 102 107 107
8회째
소성 후		 94 95 113 80 89 89 94 107
내전압시험 OK OK OK OK OK OK OK OK
외관 크랙 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
α―석영 필러/유리＋α―석영
필러(중량%)		 18.0 18.0 40.0 20.0 25.0 27.5 30.0 20.0
세라믹 필러
(중량부)		 0 0 0 0 0 0 0 0
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
유리 (중량%) 80 80 75 80 80 75 75 72.5
필러
(중량%)		 α―석영 필러 20 20 25 20 20 25 25 27.5
세라믹 필러 0 0 0 0 0 0 0 0
유리종 유리 8 유리 9 유리 10 유리 1 유리 1 유리 1 유리 1 유리 1
α―석영 필러종 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 3 필러 2 필러 3 필러 2
세라믹 필러종 ― ― ― ― ― ― ― ―
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 1회째
소성 후		 103 98 105 89 91 99 102 104
8회째
소성 후		 103 97 97 78 80 87 88 87
내전압시험 OK OK OK OK OK OK OK OK
외관 크랙 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
α―석영 필러/
유리＋α―석영
필러(중량%)		 20.0 20.0 25.0 20.0 20.0 25.0 25.0 27.5
세라믹 필러
(중량부)		 0 0 0 0 0 0 0 0
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
유리 (중량%) 72.5 70 70 75 75 75 75 75
필러
(중량%)		 α―석영 필러 27.5 30 30 25 25 25 25 25
세라믹 필러 0 0 0 0 0 0 0 0
유리종 유리 1 유리 1 유리 1 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6
α―석영 필러종 필러 3 필러 2 필러 3 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2
세라믹 필러종 ― ― ― ― ― ― ― ―
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 1회째
소성 후		 102 107 106 95 99 101 103 100
8회째
소성 후		 88 94 93 84 99 95 99 96
내전압시험 OK OK OK OK OK OK OK OK
외관 크랙 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
α―석영 필러/
유리＋α―석영
필러(중량%)		 27.5 30.0 30.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
세라믹 필러
(중량부)		 0 0 0 0 0 0 0 0
실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
유리 (중량%) 79 75 75 70 75 75 75 75
필러
(중량%)		 α―석영 필러 18 16 16 21 16 16 20 16
세라믹 필러 3 9 9 9 9 9 5 9
유리종 유리 2 유리 3 유리 3 유리 3 유리 3 유리 3 유리 3 유리 3
α―석영 필러종 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2 필러 2
세라믹 필러종 TiO2 필러 MgO 필러 ZrO2 필러 BaTiO3 필러 SrTiO3 필러 BaZrO3 필러 결정화 유리 1 결정화 유리 2
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 1회째
소성 후		 92 92 90 95 93 95 95 90
8회째
소성 후		 86 91 90 93 93 93 95 89
내전압시험 OK OK OK OK OK OK OK OK
외관 크랙 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
α―석영 필러/
유리＋α―석영 필러
(중량%)		 18.6 17.6 17.6 23.1 17.6 17.6 21.1 17.6
세라믹 필러
(중량부)		 3.1 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 5.3 9.9
실시예 33 실시예 34 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
유리 (중량%) 75 75 83.5 83.5 80 80 80 80
필러
(중량%)		 α―석영 필러 20 16 16.5 16.5 20 20 20 0
세라믹 필러 5 9 0 0 0 0 0 20
유리종 유리 3 유리 3 유리 1 유리 1 유리 1 유리 1 비교 유리 1 유리 1
α―석영 필러종 필러 2 필러 2 필러 1 필러 2 비교 필러 1 비교 필러 2 필러 2 ―
세라믹 필러종 결정화 유리 3 결정화 유리 3 ― ― ― ― ― 지르콘 필러
열팽창계수α
50-550℃
(10-7/℃)		 1회째
소성 후		 90 92 90 89 97 85 ― 71
8회째
소성 후		 90 91 85 79 90 81 ― 68
내전압시험 OK OK NG NG NG NG ― ―
외관 크랙 ○ ○ ○ × × × × ×
α―석영 필러/
유리＋α―석영 필러
(중량%)		 21.1 17.6 16.5 16.5 20 20 20 0
세라믹 필러
(중량부)		 5.3 9.9 0 0 0 0 0 25
(1) 연화점, 결정화 피크 온도
유리 분말 약 40mg을 백금셀로 충진하고, DTA 측정장치(리가쿠사 제 Thermo Plus TG8120)를 이용하여, 실온에서 20℃/분으로 승온시켜 연화점(Ts), 결정화 피크 온도(Tp)를 측정했다.
(2) 유리의 열팽창계수
얻어진 유리블록을 약 5×5×15mm로 잘라내, 연마하여 측정용 샘플로 했다. TMA 측정장치를 이용하여, 실온에서 10℃/분으로 승온했을 때 얻어지는 열팽창곡선으로부터, 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했다.
(3) 평균입경
레이저 산란식 입도분포계를 이용하여, 체적분포모드의 D50 값을 구했다.
(4) 비표면적
N2의 물리흡착방식에서 측정했다.
(5) 압분체의 열팽창계수
얻어진 무연 유리 분말과 α―석영 필러 분말, 필요에 따라 세라믹 필러 분말을 습식으로 혼합한 후, 내경 30mm의 금형에 넣어, 프레스하여 성형하고, 알루미나 기판상에 올려, 850℃에서 15분 소성을 실시했다. 반복된 소성에서의 열팽창계수의 변화를 보기 위해, 1회 소성과 8회 소성을 실시했다.
얻어진 소결체를 약 5×5×15mm로 잘라내, 시험체를 제작했다. 시험체에 대해, TMA 측정장치를 이용하여, 실온에서 10℃/분으로 승온했을 때 얻어지는 열팽창곡선으로부터, 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했다.
(6) 내전압시험
1.5kV에서 60초간 유지하여, 누설전류를 측정했다. 누설전류가 8mA 이내인 것은 합격(OK)으로 하고, 8mA를 넘기는 것을 불량(NG)으로 평가했다.
(7) 결정화 유리의 열팽창계수
결정화 유리 분말을, 내경 20mm의 금형에 넣어, 프레스하여 성형하고, 알루미나 기판상에 올려, 800℃ 이상의 온도에서 소성을 실시했다. 약 5×5×15mm로 잘라내, 연마하여 측정용 샘플로 했다. TMA 측정장치를 이용하여, 실온에서 10℃/분으로 승온했을 때 얻어지는 열팽창곡선으로부터, 50℃와 850℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 이 실시예들에 의해 한정되는 것은 의도하지 않는다.
(실시예 1)
유리 3의 분말을 82중량%, α―석영 필러 2의 분말을 18중량%에서 습식으로 혼합한 후, 혼합물을 2시간 만에 850℃로 승온하여, 15분 유지하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 95×10-7/℃였다. 이 소결체를 남은 7회, 마찬가지로 소성하여, 8회째의 소결체를 얻고, 그 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니 94×10-7/℃였다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
또한 외관검사에 있어서, 크랙이 발생하지 않았던 것을 '○', 크랙이 발생한 것을 '×'로 평가했다.
(실시예 2~24)
실시예 1과 마찬가지로 습식으로 혼합한 혼합물을 소성하여, 열팽창계수를 구했다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, SUS기판에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
(실시예 25)
유리 2의 분말을 79중량%, α―석영 필러 2의 분말을 18중량%, TiO2 필러의 분말을 3중량%, 습식으로 혼합한 후, 혼합물을 2시간 만에 850℃로 승온하여, 15분 유지하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 92×10-7/℃였다. 이 소결체를 남은 7회, 마찬가지로 소성하여, 8회째의 소결체를 얻고, 그 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니 86×10-7/℃였다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
(실시예 26~30)
실시예 25와 마찬가지로 습식으로 혼합한 혼합물을 소성하여, 열팽창계수를 구했다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, SUS기판에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
(실시예 31)
유리 3의 분말을 75중량%, α―석영 필러 2의 분말을 20중량%, 결정화 유리 1의 분말을 5중량%, 습식으로 혼합한 후, 혼합물을 2시간 만에 850℃로 승온하여, 15분 유지하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 95×10-7/℃였다. 이 소결체를 남은 7회, 마찬가지로 소성하여, 8회째의 소결체를 얻고, 그 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니 95×10-7/℃였다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
(실시예 32~34)
실시예 31와 마찬가지로 습식으로 혼합한 혼합물을 소성하여, 열팽창계수를 구했다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 합격(OK, ○)이었다.
(비교예 1)
유리 1의 분말을 83.5중량%, α―석영 필러 1의 분말을 16.5중량%에서 습식으로 혼합한 후, 혼합물을 2시간 만에 850℃로 승온하여, 15분 유지하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 90×10-7/℃였다. 이 소결체를 남은 7회, 마찬가지로 소성하여, 8회째의 소결체를 얻어, 그 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 85×10-7/℃였다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험을 실시한바, 불합격(NG)이었다.
(비교예 2~4)
비교예 1와 마찬가지로 습식으로 혼합한 혼합물을 소성하여, 열팽창계수를 구했다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 내전압시험, 외관크랙검사를 실시한바, 모두 불합격(NG, ×)이었다.
(비교예 5)
비교 유리 1의 분말을 80중량%, α―석영 필러 2의 분말을 20중량%에서 습식으로 혼합한 후, 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말과 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 외관크랙검사를 실시한바, 일부 기판과 접착하지 않고, 또 접착한 부분에 대해서도 크랙이 있어, 불합격(×)이었다.
(비교예 6)
유리 1의 분말을 80중량%, 지르콘 필러의 분말을 20중량%에서 습식으로 혼합한 후, 혼합물을 2시간 만에 850℃로 승온하여, 15분 유지하여 소결체를 얻었다. 이 얻어진 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 71×10-7/℃였다. 이 소결체를 남은 7회, 마찬가지로 소성하여, 8회째의 소결체를 얻고, 그 소결체의 50℃와 500℃의 2점간의 평균 열팽창계수(α)를 구했더니, 68×10-7/℃였다. 또 에틸셀룰로오스를 테르피네올로 녹인 비히클과 혼합분말을 혼합하는 것에 의해 페이스트를 제작하고, 스테인리스 강제기판(기재)에 인쇄하여, 건조 후, 850℃에서 소성한 다음, 외관크랙검사를 실시한바, 크랙이 있어, 불합격(×)이었다.
본 발명의 유리와 필러의 혼합물은, 850℃ 이상의 온도에서 소성하는 것에 의해 금속기판상에서 치밀한 절연막을 제공할 수 있다. 또 고온에서 사용되는 금속과 세라믹, 금속과 금속을 봉착할 필요가 있는 부위에, 봉착재로써 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 무연 유리 조성물과 α―석영 필러를 함유하는 절연층 형성용 재료에 있어서,
    α―석영 필러를 17.0~40.0중량%, 무연 유리 조성물을 60.0~83.0중량% 함유하고,
    상기 α―석영 필러는, 그 평균 입경(D50)이 1.0~3.5μm이고, 비표면적이 2.5~6.5㎡/g이며,
    상기 무연 유리 조성물은, B2O3를 함유하지 않으며, 또한 몰%로,
    SiO2:40.0~60.0%
    Al2O3:0.5~10.0%
    MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~45.0%
    ZnO:5.0~23.0%
    Li2O＋Na2O＋K2O:0~10.0%
    의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  2. 제 1항에 있어서, α―석영 필러의 함유량이 20.0~35.0중량%, 무연 유리 조성물을 65.0~80.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 무연 유리 조성물은, B2O3를 포함하지 않고, 또한 몰%로,
    SiO2:40~55.0%
    Al2O3:3.0~8.0%
    MgO＋CaO＋SrO＋BaO:20.0~40.0%
    ZnO:10.0~18.0%
    Li2O＋Na2O＋K2O:0~2.0%
    의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 무연 유리 조성물과 α―석영 필러의 합계 100중량부에 대해, 세라믹 필러를 0.01~10.0중량부 함유시키는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  5. 제 4항에 있어서, 세라믹 필러는, TiO2, MgO, ZrO2, BaTiO3, SrTiO3 및 BaZrO3 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  6. 제 4항에 있어서, 세라믹 필러는, 800℃ 이상의 열처리에 의해 형성된 결정화 유리이며, 50℃에서 180℃의 열팽창계수α가 120×10-7/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 절연층 형성용 재료에, 적어도 유기 바인더와 용제를 더해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 페이스트.
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