JPWO2020129858A1 - 積層体、電子部品及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の積層体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＢ濃度が上記積層体の内層部のＢ濃度より低い。
Description
本発明は、積層体、電子部品及び積層体の製造方法に関する。
電子部品として、ガラスセラミック層を複数層積層した積層体を使用することが知られている。
特許文献１には、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも高周波回路部品として使用可能な低比誘電率、低誘電損失を有する誘電体材料が開示されている。当該誘電体材料は質量百分率で、酸化物に換算してＳｉＯ２を７０〜８５％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｋ２Ｏを０．５〜５％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜１％含んでなるホウ珪酸ガラス５０〜９０％とα−石英、α−クリストバライト、β−トリジマイトの群から選ばれる１種以上のＳｉＯ２フィラー１０〜５０％からなることを特徴とする。
特許文献１には、１０００℃以下の温度で焼成でき、しかも高周波回路部品として使用可能な低比誘電率、低誘電損失を有する誘電体材料が開示されている。当該誘電体材料は質量百分率で、酸化物に換算してＳｉＯ２を７０〜８５％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｋ２Ｏを０．５〜５％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜１％含んでなるホウ珪酸ガラス５０〜９０％とα−石英、α−クリストバライト、β−トリジマイトの群から選ばれる１種以上のＳｉＯ２フィラー１０〜５０％からなることを特徴とする。
特許文献２には、強度が高く、かつ、誘電率が低い積層体が開示されている。当該積層体は、表層部と内層部とからなる積層構造を有する積層体であって、上記表層部及び上記内層部は、いずれも、ガラス及びクォーツを含み、上記表層部及び上記内層部に含まれるガラスは、いずれも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含有し、上記表層部におけるクォーツの含有量は、上記内層部におけるクォーツの含有量よりも少ないことを特徴とする。
特許文献１に記載の誘電体材料を使用すると、電子部品を構成する絶縁部の誘電率を低くすることが可能である。しかし、当該材料はＳｉＯ２フィラーを多く含む組成であるために積層体とした際の機械強度が低くなるという問題がある。
特許文献２に記載の積層体では、表層部の熱膨張係数を内層部の熱膨張係数より低くすることにより機械強度を向上させることができる。しかし、表層部の熱膨張係数を低くするためにクォーツをガラス又はアモルファスＳｉＯ２で置換した場合にはＱ値が低下するという問題がある。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、誘電率が低く、機械強度が高く、Ｑ値が高く、信頼性の高い電子部品として使用することのできる積層体を提供することを目的とする。
また、このような特性を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
また、このような特性を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の積層体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、上記積層体の表層部のＢ濃度が上記積層体の内層部のＢ濃度より低いことを特徴とする。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする。
また、本発明の積層体の製造方法は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して積層グリーンシートを形成する積層工程と、積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層とする焼成工程とを含む積層体の製造方法であって、上記焼成工程において水蒸気を含む環境で焼成を行うことを特徴とする。
本発明によれば、誘電率が低く、機械強度が高く、Ｑ値が高く、信頼性の高い電子部品として使用することのできる積層体を提供することができる。
また、上記の特性を有する積層体の製造方法を提供することができる。
また、上記の特性を有する積層体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の積層体、電子部品及び積層体の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
まず、本発明の積層体について説明する。
図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、ガラスセラミック層２０が複数層積層された積層体である。
積層体１は、内部電極を備えている。内部電極は導体膜９、１０及び１１並びにビアホール導体１２から構成されている。配線導体は、例えばコンデンサ又はインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線とするためのものである。
内部電極の材料はＡｇ又はＣｕを含むことが好ましい。
内部電極がＡｇ又はＣｕであると、ガラスセラミックの焼結温度における焼成が可能であるため好ましい。
図１は、積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、ガラスセラミック層２０が複数層積層された積層体である。
積層体１は、内部電極を備えている。内部電極は導体膜９、１０及び１１並びにビアホール導体１２から構成されている。配線導体は、例えばコンデンサ又はインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線とするためのものである。
内部電極の材料はＡｇ又はＣｕを含むことが好ましい。
内部電極がＡｇ又はＣｕであると、ガラスセラミックの焼結温度における焼成が可能であるため好ましい。
導体膜９は、積層体１の内部に形成される。導体膜１０及び１１は、それぞれ、積層体１の一方主面上及び他方主面上に形成される。ビアホール導体１２は、導体膜９、１０及び１１のいずれかと電気的に接続され、かつガラスセラミック層２０のいずれかを厚み方向に貫通するように設けられる。
積層体１の一方主面上には、導体膜１０に電気的に接続された状態で、チップ部品（図示しない）を搭載することができる。
また、積層体１の他方主面上に形成された導体膜１１は、チップ部品を搭載した積層体を図示しないマザーボード上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。
また、積層体１の他方主面上に形成された導体膜１１は、チップ部品を搭載した積層体を図示しないマザーボード上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。
本発明の積層体におけるガラスセラミック層は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含む。
ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、７２重量％以上が好ましく、８８重量％以下が好ましい。
ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、２重量％以下が好ましい。
Ｍ２Ｏの種類としては、アルカリ金属酸化物である限り特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏであることが好ましく、Ｋ２Ｏであることがより好ましい。
Ｍ２Ｏとして、１種類のアルカリ金属酸化物を用いてもよいし、２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いてもよい。
ガラス中のＭ２Ｏの含有量は、１重量％以上が好ましく、３重量％以下が好ましい。
Ｍ２Ｏとして２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いる場合、その合計量をＭ２Ｏの含有量とする。
Ｍ２Ｏとして、１種類のアルカリ金属酸化物を用いてもよいし、２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いてもよい。
ガラス中のＭ２Ｏの含有量は、１重量％以上が好ましく、３重量％以下が好ましい。
Ｍ２Ｏとして２種類以上のアルカリ金属酸化物を用いる場合、その合計量をＭ２Ｏの含有量とする。
積層体全体におけるＢ２Ｏ３の含有量は、１０重量％以上が好ましく、２６重量％以下が好ましい。
ガラスセラミック層に含まれるガラスは、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物をさらに含有してもよい。また、その他の不純物が含有されていてもよい。
不純物が含まれる場合の好ましい含有量は５重量％未満である。
不純物が含まれる場合の好ましい含有量は５重量％未満である。
ガラスセラミック層はガラスの他にクォーツを含む。クォーツはフィラーとして添加されている。クォーツの他にフィラーとしてＡｌ２Ｏ３フィラー、ＺｒＯ２フィラーを添加してもよい。
本明細書において、フィラーとは、ガラスに含まれない無機添加剤を意味する。
ガラスセラミック層におけるフィラーの含有量は２５重量％以上、３９重量％以下であることが好ましい。
本明細書において、フィラーとは、ガラスに含まれない無機添加剤を意味する。
ガラスセラミック層におけるフィラーの含有量は２５重量％以上、３９重量％以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層に含まれるガラスにつき、ＳｉＯ２の割合が大きいものを使用し、さらにクォーツを追加すると、積層体の誘電率を低くすることができる。例えば比誘電率を４．５以下にすることができる。
ＳｉＯ２もクォーツも比誘電率が４．５以下の材料であるためである。
ＳｉＯ２もクォーツも比誘電率が４．５以下の材料であるためである。
本発明の積層体では、積層体の表層部のＢ濃度（ボロン濃度）が積層体の内層部のＢ濃度より低い。積層体におけるＢ濃度は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定することにより定めることができる。
図２は、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布の一例を示すグラフである。
図２からは、積層体の表面からの距離が大きくなるに従いＢ濃度が増加していくことが分かる。積層体の表面からの距離が約８μｍ以上となるとほぼＢ濃度は一定値となる。
図２はＢ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、相対濃度でＢ濃度を表したものである。
図２からは、積層体の表面からの距離が大きくなるに従いＢ濃度が増加していくことが分かる。積層体の表面からの距離が約８μｍ以上となるとほぼＢ濃度は一定値となる。
図２はＢ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、相対濃度でＢ濃度を表したものである。
図２のようにＢの濃度分布を測定した際に、Ｂ濃度が一定値となる領域を内層部とし、Ｂ濃度が変化する領域を表層部とする。
具体的には、図２のようにＢの濃度分布を測定した際に、Ｂ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、積層体の表面からＢ濃度が９５％の濃度になるまでの領域を表層部とする。
すなわち、図２で測定対象とした積層体は、表層部のＢ濃度が内層部のＢ濃度より低い積層体である。
具体的には、図２のようにＢの濃度分布を測定した際に、Ｂ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、積層体の表面からＢ濃度が９５％の濃度になるまでの領域を表層部とする。
すなわち、図２で測定対象とした積層体は、表層部のＢ濃度が内層部のＢ濃度より低い積層体である。
本発明の積層体において表層部が形成される厚さは一定ではないが、積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化する場合には表面からの距離が２μｍまでの領域ではＢ濃度が低くなるので、積層体の表面からの距離が２μｍの地点でのＢ濃度を積層体の表層部のＢ濃度の代表値として使用することができる。
また、積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化する場合には積層体の厚さ方向の中心においてはＢ濃度が高くなるので、積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度を積層体の内層部のＢ濃度の代表値として使用することができる。
また、積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化する場合には積層体の厚さ方向の中心においてはＢ濃度が高くなるので、積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度を積層体の内層部のＢ濃度の代表値として使用することができる。
なお、積層体の厚さが薄い場合などに、積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化するもののＢ濃度が一定値となる領域を有さない場合であっても、積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度が一番高くなるので、積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度を積層体の内層部のＢ濃度の代表値として使用すればよい。
積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化するもののＢ濃度が一定値となる領域がない場合には、積層体の厚さ方向の中心地点をその積層体の「内層部」とする。そして積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度を積層体の内層部のＢ濃度の代表値として使用することができる。
積層体の表面からの距離に対してＢ濃度が変化するもののＢ濃度が一定値となる領域がない場合には、積層体の厚さ方向の中心地点をその積層体の「内層部」とする。そして積層体の厚さ方向の中心地点でのＢ濃度を積層体の内層部のＢ濃度の代表値として使用することができる。
上記規定における「表層」「内層」は本発明の積層体を構成するガラスセラミック層の各層の位置とは関係なく、表層部と内層部の境界はガラスセラミック層の境界と一致する必要はない。表層部と内層部の境界が本発明の積層体を構成するガラスセラミック層のうち最も表面に近い位置にある１層のガラスセラミック層の中に存在していてもよい。
このようにして、積層体の表層部のＢ濃度が低くなるようにすると、積層体の表層部のガラスセラミック層の熱膨張係数が低下する。
積層体の表層部のＢ濃度に着目して表層部のガラスセラミック層の熱膨張係数を低下させることにより機械強度を改善することができる。
この手法により機械強度を改善すると、フィラー（クォーツ）を、クォーツより誘電損失の大きなガラス又はアモルファスＳｉＯ２に置換する必要がないため、Ｑ値の低下という問題は起こらない。
積層体の表層部のＢ濃度に着目して表層部のガラスセラミック層の熱膨張係数を低下させることにより機械強度を改善することができる。
この手法により機械強度を改善すると、フィラー（クォーツ）を、クォーツより誘電損失の大きなガラス又はアモルファスＳｉＯ２に置換する必要がないため、Ｑ値の低下という問題は起こらない。
本発明の積層体では、表層部の表面からの深さが３μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう表層部の表面は積層体の表面と同じ面を意味する。
表層部の表面からの深さが３μｍ以上、２５μｍ以下であると、表層部の表面（積層体の表面）と表層部の最も深い部分との間のＢ濃度の差が適度に大きく、表層部の表面と表層部の最も深い部分との間の熱膨張係数差に依存した圧縮応力が大きくなる。そのため、機械強度がより高くなるために好ましい。
表層部の表面からの深さが３μｍ以上、２５μｍ以下であると、表層部の表面（積層体の表面）と表層部の最も深い部分との間のＢ濃度の差が適度に大きく、表層部の表面と表層部の最も深い部分との間の熱膨張係数差に依存した圧縮応力が大きくなる。そのため、機械強度がより高くなるために好ましい。
本発明の積層体では、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少することが好ましい。
後述する積層体の製造方法の一実施形態のように、水蒸気処理によってＢを積層グリーンシートの表面から飛散させる場合、積層体の内層部でＢ濃度が最も高くなり、積層体の表層部でＢ濃度が最も低くなる。この場合Ｂ濃度の変化は連続的である。
Ｂ濃度が連続的に減少しているかは、積層体の厚さ方向に沿ってＢ濃度を多点測定して図２に示すようなグラフを作成して判断する。
図２に示すグラフはＢ濃度が内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少している場合の例を示している。
Ｂ濃度の測定点は０．１μｍおきに５００点以上取るようにすることが好ましい。
後述する積層体の製造方法の一実施形態のように、水蒸気処理によってＢを積層グリーンシートの表面から飛散させる場合、積層体の内層部でＢ濃度が最も高くなり、積層体の表層部でＢ濃度が最も低くなる。この場合Ｂ濃度の変化は連続的である。
Ｂ濃度が連続的に減少しているかは、積層体の厚さ方向に沿ってＢ濃度を多点測定して図２に示すようなグラフを作成して判断する。
図２に示すグラフはＢ濃度が内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少している場合の例を示している。
Ｂ濃度の測定点は０．１μｍおきに５００点以上取るようにすることが好ましい。
積層体の表面からの距離に対するＢ濃度につき、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうにしたがって連続的に減少するように設定すると、熱膨張係数差により表面ほど圧縮応力が作用するようになるため、機械強度がより高くなる。
本発明の積層体では、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少することも好ましい。
後述する積層体の製造方法の一実施形態のように、積層グリーンシートの組成を変更して、積層体の最表面になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が低いものを使用し、積層体の内層部になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が高いものを使用する場合、積層体の表層部においてＢ濃度が低くなり、積層体の内層部においてＢ濃度が高くなる。
この場合、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少することとなる。
Ｂ濃度が非連続的に減少しているかは、積層体の厚さ方向に沿ってＢ濃度を多点測定して、積層体の表面からの距離とＢ濃度の関係を示すグラフを作成して判断する。
当該グラフにおいて内層部から表層部に向かってＢ濃度が階段状に減少している場合は、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少していると判断する。
Ｂ濃度の測定点は０．１μｍおきに５００点以上取るようにすることが好ましい。
後述する積層体の製造方法の一実施形態のように、積層グリーンシートの組成を変更して、積層体の最表面になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が低いものを使用し、積層体の内層部になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が高いものを使用する場合、積層体の表層部においてＢ濃度が低くなり、積層体の内層部においてＢ濃度が高くなる。
この場合、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少することとなる。
Ｂ濃度が非連続的に減少しているかは、積層体の厚さ方向に沿ってＢ濃度を多点測定して、積層体の表面からの距離とＢ濃度の関係を示すグラフを作成して判断する。
当該グラフにおいて内層部から表層部に向かってＢ濃度が階段状に減少している場合は、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少していると判断する。
Ｂ濃度の測定点は０．１μｍおきに５００点以上取るようにすることが好ましい。
また、表層部及び内層部に含まれるガラスの組成のうちＢ濃度を除いた組成は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい
本発明の積層体は、下記の特性を有することが好ましい。
まず、積層体の比誘電率（３ＧＨｚで測定）については４．５以下であることが好ましい。
また、積層体のＱ値（３ＧＨｚで測定）は４５０以上であることが好ましい。
積層体の比誘電率及びＱ値は摂動法により測定することができる。Ｑ値は摂動法により３ＧＨｚで測定された誘電正接の逆数から求められる。
まず、積層体の比誘電率（３ＧＨｚで測定）については４．５以下であることが好ましい。
また、積層体のＱ値（３ＧＨｚで測定）は４５０以上であることが好ましい。
積層体の比誘電率及びＱ値は摂動法により測定することができる。Ｑ値は摂動法により３ＧＨｚで測定された誘電正接の逆数から求められる。
積層体の熱膨張係数については表層部で５ｐｐｍ／Ｋ以上、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、内層部で６ｐｐｍ／Ｋ以上、１１ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
熱膨張係数はＴＭＡ装置を使用して室温（２０℃）〜６００℃の平均熱膨張係数として求めることができる。
熱膨張係数はＴＭＡ装置を使用して室温（２０℃）〜６００℃の平均熱膨張係数として求めることができる。
積層体の機械強度の指標である抗折強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
抗折強度は、積層体を５×４０ｍｍ□にカットして３点曲げ試験機で測定することができる。
抗折強度は、積層体を５×４０ｍｍ□にカットして３点曲げ試験機で測定することができる。
本発明の積層体は、多層セラミック基板として使用することができる。多層セラミック基板にはチップ部品を搭載することができ、チップ部品を搭載することにより多層セラミック基板を備える電子部品とすることができる。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする。
本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板だけでなく、多層セラミック基板に搭載するチップ部品に適用することが可能である。チップ部品としては、ＬＣフィルタ等のＬＣ複合部品の他、コンデンサ、インダクタ等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板、電子部品又はチップ部品以外に適用してもよい。
また、本発明の積層体は、上述した多層セラミック基板、電子部品又はチップ部品以外に適用してもよい。
続いて、本発明の積層体の製造方法について説明する。
（１）積層工程
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラス粉末と、クォーツ粉末とバインダ、可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、シート状に成形して乾燥させてガラスセラミックグリーンシートを得る。
ガラスセラミックグリーンシートのうち、内部電極を設けるガラスセラミックグリーンシートには、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法やフォトリソグラフィ法により内部電極のパターンを形成する。
導電性ペーストとしてはＡｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを使用することが好ましい。
これらのガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して、静水圧プレス等により圧着することにより積層グリーンシートを形成する。
積層する各ガラスセラミックグリーンシートにおけるガラス組成はすべて同一としてよい。後の焼成工程において水蒸気処理を行うことによりＢ濃度を変化させることができる。
（１）積層工程
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラス粉末と、クォーツ粉末とバインダ、可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、シート状に成形して乾燥させてガラスセラミックグリーンシートを得る。
ガラスセラミックグリーンシートのうち、内部電極を設けるガラスセラミックグリーンシートには、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法やフォトリソグラフィ法により内部電極のパターンを形成する。
導電性ペーストとしてはＡｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを使用することが好ましい。
これらのガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して、静水圧プレス等により圧着することにより積層グリーンシートを形成する。
積層する各ガラスセラミックグリーンシートにおけるガラス組成はすべて同一としてよい。後の焼成工程において水蒸気処理を行うことによりＢ濃度を変化させることができる。
積層グリーンシートの上下に拘束層を載置してもよい。
拘束層は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度では実質的に焼結しない無機材料を主成分として含むシートである。
拘束層は、焼成時において実質的に焼結しないので収縮が生じず、積層体に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。
拘束層は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度では実質的に焼結しない無機材料を主成分として含むシートである。
拘束層は、焼成時において実質的に焼結しないので収縮が生じず、積層体に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。
（２）焼成工程
積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層として積層体を製造する。
焼成温度は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で行う。
例えば８５０℃以上、１０５０℃以下、１０分以上、１２０分以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気は空気雰囲気又は還元雰囲気とすることができる。
積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層として積層体を製造する。
焼成温度は、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で行う。
例えば８５０℃以上、１０５０℃以下、１０分以上、１２０分以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気は空気雰囲気又は還元雰囲気とすることができる。
焼成工程においては、水蒸気を含む環境中で焼成を行う。
これは、焼成温度で水蒸気を含む環境中に暴露する水蒸気処理であり、水蒸気処理とは意図的に水蒸気を焼成炉に導入する処理である。
水蒸気処理における「水蒸気を含む環境」とは空気に通常含まれる水蒸気よりも多くの水蒸気を意図的に導入した環境であることを意味している。
例えば、焼成炉内の水蒸気の含有量が２０重量％以上となるようにすることが好ましい。
また、水蒸気処理の温度及び時間は７００℃以上、１０００℃以下、５分以上、６０分以下とすることが好ましい。
水蒸気処理の温度を高くすること、又は、水蒸気処理の時間を長くすることにより表層部の表面からの深さが深くなる。
これは、焼成温度で水蒸気を含む環境中に暴露する水蒸気処理であり、水蒸気処理とは意図的に水蒸気を焼成炉に導入する処理である。
水蒸気処理における「水蒸気を含む環境」とは空気に通常含まれる水蒸気よりも多くの水蒸気を意図的に導入した環境であることを意味している。
例えば、焼成炉内の水蒸気の含有量が２０重量％以上となるようにすることが好ましい。
また、水蒸気処理の温度及び時間は７００℃以上、１０００℃以下、５分以上、６０分以下とすることが好ましい。
水蒸気処理の温度を高くすること、又は、水蒸気処理の時間を長くすることにより表層部の表面からの深さが深くなる。
水蒸気処理を行うことにより、積層グリーンシートの表面からＢが飛散して、焼成工程後の積層体の内層部（厚さ方向の中心地点）でＢ濃度が最も高くなり、積層体の表層部でＢ濃度が最も低くなる。
この場合、Ｂ濃度は積層体の内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少する。
この場合、Ｂ濃度は積層体の内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少する。
なお、拘束層を設けた場合はガラスセラミックグリーンシートが焼結し、拘束層が焼結しない温度で焼成を行い、焼成後の積層体からサンドブラスト等の処理により拘束層を除去する。
また、本発明の積層体は、以下の方法でも製造することができる。
なお、以下に挙げていない諸条件は上述した本発明の積層体の製造方法における条件と同様にすることができる。
（１´）積層工程
ガラスセラミックグリーンシートとしてＢ濃度が異なる複数種類のガラスセラミックグリーンシートを準備し、積層体の最表面になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が低いものを使用し、積層体の内層部になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が高いものを使用するようにする。
なお、以下に挙げていない諸条件は上述した本発明の積層体の製造方法における条件と同様にすることができる。
（１´）積層工程
ガラスセラミックグリーンシートとしてＢ濃度が異なる複数種類のガラスセラミックグリーンシートを準備し、積層体の最表面になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が低いものを使用し、積層体の内層部になるガラスセラミックグリーンシートにおいてＢ濃度が高いものを使用するようにする。
（２´）焼成工程
積層工程で作製した積層グリーンシートを焼成して積層体とする。
この場合は、水蒸気処理を行う必要はなく、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で焼成工程を行えばよい。
積層工程で作製した積層グリーンシートを焼成して積層体とする。
この場合は、水蒸気処理を行う必要はなく、ガラスセラミックグリーンシートが焼結する温度で焼成工程を行えばよい。
このようにして製造された積層体では、積層体の表層部においてＢ濃度が低くなり、積層体の内層部においてＢ濃度が高くなる。
この場合、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少する。
この場合、Ｂ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少する。
以下、本発明の積層体をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［ガラス粉末の作製］
表１に示す仕様でガラスＮｏ．１〜８の各ガラス原料粉末を混合し、Ｐｔルツボに入れて空気中１５００℃、３０分以上溶融した後、急冷させてカレットを得た。ただし、アルカリ金属酸化物の原料としては酸化物の代わりに炭酸塩を使用した。表１にはアルカリ金属酸化物換算した割合を示している。
カレットを粗粉砕し、容器にエタノールと５ｍｍΦのＰＳＺボールと一緒に入れ、ボールミルを行い、粉砕時間を調節して中心粒径１ミクロンのガラス粉末を得た。
ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
表１にはガラスＮｏ．１〜８の組成を示す。
表１に示す仕様でガラスＮｏ．１〜８の各ガラス原料粉末を混合し、Ｐｔルツボに入れて空気中１５００℃、３０分以上溶融した後、急冷させてカレットを得た。ただし、アルカリ金属酸化物の原料としては酸化物の代わりに炭酸塩を使用した。表１にはアルカリ金属酸化物換算した割合を示している。
カレットを粗粉砕し、容器にエタノールと５ｍｍΦのＰＳＺボールと一緒に入れ、ボールミルを行い、粉砕時間を調節して中心粒径１ミクロンのガラス粉末を得た。
ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
表１にはガラスＮｏ．１〜８の組成を示す。
［ガラスセラミックグリーンシートの作製］
表２に示す仕様でガラス粉末とクォーツ粉末（中心粒径１ミクロン）をエタノール中に入れ、ボールミルで混合し、さらにエタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）液を混合しスラリー化した。
スラリーをドクターブレードでＰＥＴフィルム上に成形し、４０℃で乾燥して厚み５０ミクロンのガラスセラミックグリーンシートを得た。
表２にはシートＮｏ．１〜９の組成を示す。
シートＮｏ．９はシートＮｏ．８につきフィラーをクォーツ粉末（中心粒径１ミクロン）からアモルファスＳｉＯ２（中心粒径１ミクロン）に置き換えたものである。
表２に示す仕様でガラス粉末とクォーツ粉末（中心粒径１ミクロン）をエタノール中に入れ、ボールミルで混合し、さらにエタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）液を混合しスラリー化した。
スラリーをドクターブレードでＰＥＴフィルム上に成形し、４０℃で乾燥して厚み５０ミクロンのガラスセラミックグリーンシートを得た。
表２にはシートＮｏ．１〜９の組成を示す。
シートＮｏ．９はシートＮｏ．８につきフィラーをクォーツ粉末（中心粒径１ミクロン）からアモルファスＳｉＯ２（中心粒径１ミクロン）に置き換えたものである。
［焼結性と熱膨張係数の評価］
シートＮｏ．１〜９の各ガラスセラミックグリーンシートにつき、焼結性を評価する試料として、ガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして２０枚積層し、金型に入れ、プレス機で圧着を行った。この圧着体を１５×５ｍｍ□にカットして、空気中９００℃３０分で焼成を行って積層体を作製した。
表面付近のＢ濃度を減少させるために、空気中９００℃３０分で焼成する際、９００℃でさらに１０分間水蒸気を３５重量％含む空気中に曝す処理を行った。各積層体に対しＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定した。
図２は、シートＮｏ．２の積層体における積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定した結果である。
シートＮｏ．１〜９の各ガラスセラミックグリーンシートにつき、焼結性を評価する試料として、ガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして２０枚積層し、金型に入れ、プレス機で圧着を行った。この圧着体を１５×５ｍｍ□にカットして、空気中９００℃３０分で焼成を行って積層体を作製した。
表面付近のＢ濃度を減少させるために、空気中９００℃３０分で焼成する際、９００℃でさらに１０分間水蒸気を３５重量％含む空気中に曝す処理を行った。各積層体に対しＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定した。
図２は、シートＮｏ．２の積層体における積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定した結果である。
焼成後、積層体の破断面にインクが浸透して染色されるか確認した。
いずれの積層体においてもインクが浸透して染色されることはなく、焼結性は良好と判断した。
また、シートＮｏ．１、８及び９の積層体に対しＴＭＡ装置にて室温（２０℃）〜６００℃の平均の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の測定結果を表２に記載した。
いずれの積層体においてもインクが浸透して染色されることはなく、焼結性は良好と判断した。
また、シートＮｏ．１、８及び９の積層体に対しＴＭＡ装置にて室温（２０℃）〜６００℃の平均の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の測定結果を表２に記載した。
表３には、実施例１〜８及び比較例１〜４について示した。
シートＮｏ．１〜８を使用して水蒸気処理を行って作製した積層体が実施例１〜８であり、シートＮｏ．９を使用して水蒸気処理を行って作製した積層体が比較例１である。
また、対比のためにシートＮｏ．１又は２を使用して焼成の際に水蒸気処理を行わずに作製した積層体が比較例２及び３である。
シートＮｏ．１〜８を使用して水蒸気処理を行って作製した積層体が実施例１〜８であり、シートＮｏ．９を使用して水蒸気処理を行って作製した積層体が比較例１である。
また、対比のためにシートＮｏ．１又は２を使用して焼成の際に水蒸気処理を行わずに作製した積層体が比較例２及び３である。
比較例４では、シートＮｏ．８のガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして１５枚積層し、この積層体の上下に５０ｍｍ□にカットしたシートＮｏ．９のガラスセラミックグリーンシートを１枚ずつ配置し、圧着を行い、空気中９００℃３０分で焼成して積層体を作製した。焼成での水蒸気処理は行わなかった。
［誘電率とＱ値の評価］
誘電率と誘電損失を評価する試料として、ガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして１５枚積層、圧着を行い、空気中９００℃３０分で焼成を行った。
誘電率と誘電損失を評価する試料として、ガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして１５枚積層、圧着を行い、空気中９００℃３０分で焼成を行った。
焼成後の試料は、厚みを測定し、摂動法で３ＧＨｚの誘電率とＱ（誘電損失の逆数）を測定した。評価基準は誘電率：４．５以下、Ｑ：４５０以上をそれぞれ良好とした。
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した積層体についての結果を表３に示した。
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した積層体についての結果を表３に示した。
［抗折強度の評価］
抗折強度を評価する試料として、圧着後に５×４０ｍｍ□にカットし焼成した積層体を２０個作製した。この積層体の厚みと幅を測定し、３点曲げ試験機で抗折強度を測定した。
評価基準は抗折強度の平均：２００ＭＰａ以上を良好とした。
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した積層体についての結果を表３に示した。
抗折強度を評価する試料として、圧着後に５×４０ｍｍ□にカットし焼成した積層体を２０個作製した。この積層体の厚みと幅を測定し、３点曲げ試験機で抗折強度を測定した。
評価基準は抗折強度の平均：２００ＭＰａ以上を良好とした。
実施例１〜８及び比較例１〜４で作製した積層体についての結果を表３に示した。
実施例１〜８では焼成時水蒸気処理が行われており、積層体の表層部のＢ濃度が積層体の内層部のＢ濃度より低くなっていた。
また、Ｂ濃度は積層体の内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少していた。
そして、各評価項目での評価結果が良好であった。
比較例１ではフィラーとしてクォーツに代えてアモルファスＳｉＯ２を使用しているために積層体のＱ値が低くなっていた。
比較例２及び３では水蒸気処理をしていないためＢ濃度は積層体全体にわたって同程度であり、この場合は抗折強度が充分ではなかった。
比較例４ではシートＮｏ．９のガラスセラミックグリーンシートに由来する表層部の熱膨張係数が低くなっているため抗折強度は良好であるが、シートＮｏ．９のガラスセラミックグリーンシートはフィラーとしてアモルファスＳｉＯ２を使用しているため、積層体のＱ値が低くなっていた。
また、Ｂ濃度は積層体の内層部から表層部に向かうに従って連続的に減少していた。
そして、各評価項目での評価結果が良好であった。
比較例１ではフィラーとしてクォーツに代えてアモルファスＳｉＯ２を使用しているために積層体のＱ値が低くなっていた。
比較例２及び３では水蒸気処理をしていないためＢ濃度は積層体全体にわたって同程度であり、この場合は抗折強度が充分ではなかった。
比較例４ではシートＮｏ．９のガラスセラミックグリーンシートに由来する表層部の熱膨張係数が低くなっているため抗折強度は良好であるが、シートＮｏ．９のガラスセラミックグリーンシートはフィラーとしてアモルファスＳｉＯ２を使用しているため、積層体のＱ値が低くなっていた。
［水蒸気処理条件の影響評価］
積層体の表面付近のＢ濃度を減少させるために、シートＮｏ．２のガラスセラミックグリーンシートを空気中９００℃３０分で焼成し、８５０℃でさらに１０分間水蒸気を含む空気中に曝す場合（実施例９）と、９５０℃でさらに３０分間水蒸気を含む空気中に曝す場合（実施例１０）との２通りを行った。これらの積層体に対しＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定し、Ｂ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、積層体の表面の相対Ｂ濃度と、積層体の表面からＢ濃度が９５％の濃度になるまでの領域の深さ（表層部深さ）を測定した。
また、これらの条件で作製した試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定した。
これらの測定結果を表４にまとめて示した。
積層体の表面付近のＢ濃度を減少させるために、シートＮｏ．２のガラスセラミックグリーンシートを空気中９００℃３０分で焼成し、８５０℃でさらに１０分間水蒸気を含む空気中に曝す場合（実施例９）と、９５０℃でさらに３０分間水蒸気を含む空気中に曝す場合（実施例１０）との２通りを行った。これらの積層体に対しＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により、積層体の表面からの距離に対するＢの濃度分布を測定し、Ｂ濃度が一定値となったときのＢ濃度を１００％として、積層体の表面の相対Ｂ濃度と、積層体の表面からＢ濃度が９５％の濃度になるまでの領域の深さ（表層部深さ）を測定した。
また、これらの条件で作製した試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定した。
これらの測定結果を表４にまとめて示した。
焼成時の水蒸気処理温度及び時間を上記のように変更しても、各評価項目での評価結果が良好であった。
［焼成条件の影響評価］
実施例１１では圧着体の両主面に拘束層としてのアルミナシートを配置して焼成を行った。実施例１２では焼成雰囲気を還元雰囲気として焼成を行った。
これらの条件で作製した試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定した。
水蒸気処理温度と時間は表５に示したとおりである。
実施例１１では圧着体の両主面に拘束層としてのアルミナシートを配置して焼成を行った。実施例１２では焼成雰囲気を還元雰囲気として焼成を行った。
これらの条件で作製した試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定した。
水蒸気処理温度と時間は表５に示したとおりである。
焼成時に拘束層を用いた焼成の場合、還元焼成の場合であっても各評価項目での評価結果が良好であった。
拘束層を用いることにより積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。また、還元焼成を行うことによりＣｕ電極を使用することができる。
拘束層を用いることにより積層体に設けられる内部電極の寸法精度を高めることができる。また、還元焼成を行うことによりＣｕ電極を使用することができる。
［複数種類のガラスセラミックグリーンシートを使用した場合の評価］
実施例１３では、シートＮｏ．１のガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして１５枚積層し、この積層体の上下に５０ｍｍ□にカットしたシートＮｏ．８のガラスセラミックグリーンシートを１枚ずつ配置し、圧着を行い、空気中９００℃３０分で焼成し作製した。焼成での水蒸気処理は行わなかった。
実施例１３の試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定して、結果を表６に示した。
実施例１３では、シートＮｏ．１のガラスセラミックグリーンシートを５０ｍｍ□にカットして１５枚積層し、この積層体の上下に５０ｍｍ□にカットしたシートＮｏ．８のガラスセラミックグリーンシートを１枚ずつ配置し、圧着を行い、空気中９００℃３０分で焼成し作製した。焼成での水蒸気処理は行わなかった。
実施例１３の試料の誘電率とＱ値、抗折強度を測定して、結果を表６に示した。
実施例１３ではＢ濃度が内層部から表層部に向かうに従って非連続的に減少しており、各評価項目での評価結果が良好であった。
１ 積層体
９、１０、１１ 導体膜
１２ ビアホール導体
２０ ガラスセラミック層
９、１０、１１ 導体膜
１２ ビアホール導体
２０ ガラスセラミック層
Claims (7)
- ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミック層が複数層積層された積層体であって、
前記積層体の表層部のＢ濃度が前記積層体の内層部のＢ濃度より低いことを特徴とする積層体。 - Ｂ濃度が前記内層部から前記表層部に向かうに従って連続的に減少する請求項１に記載の積層体。
- Ｂ濃度が前記内層部から前記表層部に向かうに従って非連続的に減少する請求項１に記載の積層体。
- 前記表層部の表面からの深さが３μｍ以上、２５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
- Ａｇ又はＣｕを含む内部電極を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いた多層セラミック基板と、
前記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品とを備えることを特徴とする電子部品。 - ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツとを含むガラスセラミックグリーンシートを複数層積層して積層グリーンシートを形成する積層工程と、
積層グリーンシートを焼成してガラスセラミック層とする焼成工程とを含む積層体の製造方法であって、
前記焼成工程において水蒸気を含む環境で焼成を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
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