WO2020129857A1 - ガラスセラミック材料、積層体、及び、電子部品 - Google Patents

ガラスセラミック材料、積層体、及び、電子部品 Download PDF

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安隆 杉本
坂本　禎章
裕 千秋
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Definitions

  • the present invention relates to a glass ceramic material, a laminated body, and an electronic component.
  • Patent Document 1 discloses a low-temperature sintered dielectric material for high frequency
  • Patent Document 2 discloses a glass ceramic material
  • Patent Document 3 discloses a laminated body applicable to a multilayer ceramic substrate.
  • a sintered body of a constituent material is used for the multilayer ceramic substrate, and the following characteristics (1) to (3) are required.
  • (1) The dielectric constant and the dielectric loss are low in order to cope with high frequency electric signals.
  • (3) The coefficient of thermal expansion is high in order to improve reliability when mounting on a mounting board.
  • Patent Document 1 has room for improvement in points (2) and (3).
  • the invention described in Patent Document 2 has room for improvement in the above point (2).
  • the invention described in Patent Document 3 has room for improvement in points (1) and (3).
  • the present invention has been made to solve the above problems (1) to (3), and has a low dielectric constant, a low dielectric loss, a high mechanical strength, and a high thermal expansion coefficient when sintered.
  • An object of the present invention is to provide a feasible glass-ceramic material, a laminated body composed of a sintered body of the glass-ceramic material, and an electronic component having a multilayer ceramic substrate using the laminated body. ..
  • the glass-ceramic material of the present invention includes glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and M 2 O (M is an alkali metal), and quartz, Al 2 O 3 and ZrO 2 .
  • 0.8 wt% or more and 5 wt% or less, and ZrO 2 in the filler is contained in an amount of 0.3 wt% or more and 1.8 wt% or less.
  • the laminated body of the present invention is characterized in that a plurality of glass ceramic layers which are sintered bodies of the glass ceramic material of the present invention are laminated.
  • An electronic component of the present invention is characterized by including a multilayer ceramic substrate using the laminated body of the present invention and a chip component mounted on the multilayer ceramic substrate.
  • a glass ceramic material capable of realizing a low dielectric constant, a low dielectric loss, a high mechanical strength, and a high coefficient of thermal expansion when sintered, and a sintered body of the glass ceramic material. It is possible to provide a laminated body including the laminated body and an electronic component having a multilayer ceramic substrate using the laminated body.
  • the glass ceramic material, the laminated body, and the electronic component of the present invention will be described. It should be noted that the present invention is not limited to the following configurations, and may be appropriately modified without departing from the scope of the present invention. Further, a combination of a plurality of individual preferable configurations described below is also the present invention.
  • the glass-ceramic material of the present invention includes glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and M 2 O (M is an alkali metal), and quartz, Al 2 O 3 and ZrO 2 .
  • 0.8 wt% or more and 5 wt% or less, and ZrO 2 in the filler is contained in an amount of 0.3 wt% or more and 1.8 wt% or less.
  • the glass ceramic material of the present invention is a low temperature co-fired ceramics (LTCC) material.
  • LTCC low temperature co-fired ceramics
  • the “low temperature co-fired ceramic material” means a glass ceramic material that can be sintered at a firing temperature of 1000° C. or lower.
  • the glass contains SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and M 2 O (M is an alkali metal).
  • SiO 2 in the glass contributes to the reduction of the dielectric constant when the glass-ceramic material is sintered. As a result, stray capacitance and the like due to the high frequency of the electric signal are suppressed.
  • Al 2 O 3 in the glass contributes to the improvement of the chemical stability of the glass.
  • M 2 O in glass contributes to a decrease in glass viscosity. Therefore, the sintered body of the glass ceramic material becomes dense.
  • the M 2 O is not particularly limited as long as it is an alkali metal oxide, but Li 2 O, K 2 O, or Na 2 O is preferable, and K 2 O is more preferable.
  • M 2 O one kind of alkali metal oxide may be used, or plural kinds of alkali metal oxides may be used.
  • Glass contains SiO 2 at 72 wt% or more and 88 wt% or less, B 2 O 3 at 10 wt% or more and 26 wt% or less, Al 2 O 3 at 0.1 wt% or more and 2 wt% or less, and M 2 It is preferable that O is contained in an amount of 1% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the content of SiO 2 in the glass is preferably 72% by weight or more and 88% by weight or less, more preferably 76% by weight or more and 84% by weight or less.
  • the content of B 2 O 3 in the glass is preferably 10% by weight or more and 26% by weight or less, more preferably 14% by weight or more and 22% by weight or less.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass is preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the content of M 2 O in the glass is preferably 1% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 1.3% by weight or more and 2% by weight or less. If multiple types of alkali metal oxide is used as M 2 O, and their total amount and the content of M 2 O.
  • the glass may further contain an alkaline earth metal oxide such as CaO.
  • an alkaline earth metal oxide such as CaO.
  • the glass does not contain an alkaline earth metal oxide, and if the glass contains an alkaline earth metal oxide.
  • its content is preferably less than 15% by weight.
  • the glass may contain impurities in addition to the above components.
  • the content of impurities in the glass is preferably less than 5% by weight.
  • the glass content in the glass-ceramic material is 57.4% by weight or more and 67.4% by weight or less, preferably 60% by weight or more and 65% by weight or less.
  • the filler includes quartz, Al 2 O 3 , and ZrO 2 .
  • the filler contributes to the improvement of mechanical strength when the glass ceramic material is sintered.
  • "filler” means an inorganic additive that is not contained in glass.
  • Quartz in the filler contributes to a high coefficient of thermal expansion when the glass-ceramic material is sintered. Since the coefficient of thermal expansion of glass is about 6 ppm/K, whereas the coefficient of thermal expansion of quartz is about 15 ppm/K, the glass-ceramic material contains quartz, so that it has a high thermal expansion coefficient when sintered. The coefficient is obtained. Therefore, compressive stress is generated in the cooling process after sintering, and mechanical strength (for example, bending strength) is increased. In addition, reliability at the time of mounting on a mounting substrate (for example, a resin substrate) is enhanced.
  • a mounting substrate for example, a resin substrate
  • the glass-ceramic material contains 29 wt% or more and 39 wt% or less of quartz in the filler, preferably 32 wt% or more and 36 wt% or less.
  • the glass-ceramic material contains Al 2 O 3 in the filler in an amount of 1.8% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 2.2% by weight or more and 3.5% by weight or less.
  • the glass-ceramic material contains 0.3 wt% or more and 1.8 wt% or less of ZrO 2 in the filler, preferably 0.5 wt% or more and 1.5 wt% or less.
  • the glass-ceramic material contains Al 2 O 3 and ZrO 2 as the filler in the above-mentioned predetermined amounts, the precipitation of cristobalite crystals when sintered is prevented.
  • Cristobalite crystal is a kind of SiO 2 crystal, but since it undergoes a phase transition at about 280° C., if the cristobalite crystal precipitates during the sintering process of the glass ceramic material, the volume changes greatly in a high temperature environment and the reliability decreases. .. From this point of view, it is preferable that the glass-ceramic material does not contain cristobalite crystals.
  • does not contain cristobalite crystals means that the content of cristobalite crystals is below the detection limit.
  • the presence or absence of cristobalite crystals is confirmed by crystal structure analysis such as X-ray diffraction (XRD).
  • Al 2 O 3 and ZrO 2 in the filler also contribute to low dielectric loss, high coefficient of thermal expansion, and high mechanical strength when the glass-ceramic material is sintered.
  • the glass ceramic material of the present invention it is possible to achieve a low dielectric constant, a low dielectric loss, a high mechanical strength, and a high thermal expansion coefficient when sintered.
  • the glass and the filler can be identified by analyzing the electron diffraction pattern with a transmission electron microscope (TEM).
  • the laminated body of the present invention is characterized in that a plurality of glass ceramic layers which are sintered bodies of the glass ceramic material of the present invention are laminated.
  • the relative permittivity of the laminate of the present invention is preferably 4.5 or less.
  • the relative permittivity is measured under the condition of 6 GHz by the perturbation method.
  • the Q value which is the reciprocal of the dielectric loss of the laminate of the present invention, is preferably 180 or more.
  • the Q value is obtained as the reciprocal of the measured value of the dielectric loss at 6 GHz by the perturbation method.
  • the transverse strength which is an index of the mechanical strength of the laminate of the present invention, is preferably 160 MPa or more.
  • the bending strength is measured using a 3-point bending tester.
  • the thermal expansion coefficient of the laminate of the present invention is preferably 8 ppm/K or more.
  • the thermal expansion coefficient is measured as an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 20° C. or higher and 600° C. or lower using a thermomechanical analysis (TMA) device.
  • TMA thermomechanical analysis
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example in which the laminated body of the present invention is applied to a multilayer ceramic substrate.
  • the multilayer ceramic substrate 1 is formed by laminating a plurality of glass ceramic layers 3 (five layers in FIG. 1).
  • the glass ceramic layer 3 is a sintered body of the glass ceramic material of the present invention. Therefore, the multilayer ceramic substrate 1 is formed by laminating a plurality of glass ceramic layers 3 which are sintered bodies of the glass ceramic material of the present invention.
  • the compositions of the plurality of glass ceramic layers 3 may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • the multilayer ceramic substrate 1 may further have a conductor layer.
  • the conductor layer constitutes, for example, a passive element such as a capacitor or an inductor, or constitutes a connection wiring for electrically connecting the elements.
  • Such conductor layers include conductor layers 9, 10, 11 and via-hole conductor layer 12 as shown in FIG.
  • the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12 preferably contain Ag or Cu as a main component.
  • Ag or Cu As a main component.
  • the conductor layer 9 is arranged inside the multilayer ceramic substrate 1. Specifically, the conductor layer 9 is arranged at the interface between the glass ceramic layers 3.
  • the conductor layer 10 is arranged on one main surface of the multilayer ceramic substrate 1.
  • the conductor layer 11 is arranged on the other main surface of the multilayer ceramic substrate 1.
  • the via-hole conductor layer 12 is arranged so as to penetrate the glass-ceramic layer 3, and electrically connects the conductor layers 9 of different layers, electrically connects the conductor layers 9 and 10, and It also plays the role of electrically connecting the layers 9 and 11.
  • the multilayer ceramic substrate 1 is manufactured as follows, for example.
  • Glass (glass containing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and M 2 O), quartz, Al 2 O 3 , and ZrO 2 (all in powder form) Are mixed in a predetermined composition to prepare the glass-ceramic material of the present invention.
  • (B) Preparation of Green Sheet The glass ceramic material of the present invention is mixed with a binder, a plasticizer, etc. to prepare a ceramic slurry. Then, the ceramic slurry is formed on a substrate film (for example, a polyethylene terephthalate (PET) film) and then dried to produce a green sheet.
  • a substrate film for example, a polyethylene terephthalate (PET) film
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the manufacturing process of the multilayer ceramic substrate in FIG.
  • the laminated green sheet 21 is formed by laminating a plurality of (5 in FIG. 2) green sheets 22.
  • the green sheet 22 becomes the glass ceramic layer 3 after firing.
  • conductor layers including the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12 may be formed.
  • the conductor layer can be formed by a screen printing method, a photolithography method, or the like using a conductive paste containing Ag or Cu.
  • the firing temperature of the laminated green sheet 21 is not particularly limited as long as it is a temperature at which the glass-ceramic material of the present invention forming the green sheet 22 can be sintered, and may be 1000° C. or less, for example.
  • the firing atmosphere of the laminated green sheet 21 is not particularly limited, but an air atmosphere is preferable when a material such as Ag which is not easily oxidized is used for the conductor layers 9, 10, 11 and the via hole conductor layer 12, and Cu or the like is preferable. When using a material that is easily oxidized, a low oxygen atmosphere such as a nitrogen atmosphere is preferable. Moreover, the firing atmosphere of the laminated green sheet 21 may be a reducing atmosphere.
  • the laminated green sheet 21 may be fired while being sandwiched between the constraining green sheets.
  • the restraining green sheet contains as a main component an inorganic material (for example, Al 2 O 3 ) that does not substantially sinter at the sintering temperature of the glass-ceramic material of the present invention which constitutes the green sheet 22. Therefore, the restraining green sheet does not shrink when the laminated green sheet 21 is fired, and acts on the laminated green sheet 21 so as to suppress the shrinkage in the main surface direction. As a result, the dimensional accuracy of the obtained multilayer ceramic substrate 1 (in particular, the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12) is improved.
  • An electronic component of the present invention is characterized by including a multilayer ceramic substrate using the laminated body of the present invention and a chip component mounted on the multilayer ceramic substrate.
  • Chip components 13 and 14 may be mounted on the multilayer ceramic substrate 1 while being electrically connected to the conductor layer 10. Thereby, the electronic component 2 having the multilayer ceramic substrate 1 is configured.
  • Examples of the chip components 13 and 14 include LC filters, capacitors, inductors, and the like.
  • the electronic component 2 may be mounted on a mounting board (for example, a mother board) so as to be electrically connected via the conductor layer 11.
  • a mounting board for example, a mother board
  • the laminated body of the present invention may be applied to a chip component mounted on the multilayer ceramic substrate. Further, the laminated body of the present invention may be applied to other than the multilayer ceramic substrate and the chip component.
  • glass powder, quartz powder, Al 2 O 3 powder, and ZrO 2 powder (center particle size: both 1 ⁇ m) having the composition shown in Table 2 were put in ethanol and mixed by a ball mill to prepare a glass ceramic.
  • the material was prepared.
  • the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 20° C. or higher and 600° C. or lower was measured using a thermomechanical analyzer.
  • the results are shown in Table 3.
  • a judgment criterion a case where the average coefficient of thermal expansion (in Table 3, the coefficient of thermal expansion) was 8 ppm/K or more was judged as a high coefficient of thermal expansion.
  • the thickness was measured, and the relative permittivity and the dielectric loss under the condition of 6 GHz were measured by the perturbation method. Then, the Q value was obtained as the reciprocal of the measured value of the dielectric loss.
  • Table 3 As a criterion for judgment, it was judged that the case where the relative permittivity was 4.5 or less was low dielectric constant, and the case where the Q value was 180 or more was low dielectric loss.
  • the thickness and width of the evaluation sample (20 pieces) of each example were measured, and the average bending strength was measured using a three-point bending tester.
  • the results are shown in Table 3.
  • a case where the average bending strength (in Table 3, bending strength) was 160 MPa or more was determined to be high bending strength (high mechanical strength).
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a green sheet constituting a sample for evaluation of insulation reliability.
  • the green sheet was cut into a 20 mm square to obtain a green sheet 42 as shown in FIG.
  • a conductor layer 51 having a pattern as shown in FIG. 3 was printed on the green sheet 42 using a screen printing plate and Cu paste.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the process of producing a sample for evaluating insulation reliability.
  • FIG. 5 is a schematic perspective view showing a laminated green sheet (in a non-fired state) produced in the process of producing a sample for evaluating insulation reliability.
  • 13 green sheets 42 on which the conductor layer 51 is printed are laminated while alternately changing the direction of the pattern by 180°, and a green sheet on which the conductive layer is not printed is laminated thereon.
  • a laminated sheet body 53 was produced by laminating 43.
  • the laminated sheet body 53 was put into a mold and pressure-bonded by a press machine, and then Cu paste was applied to the side surface thereof to form electrode layers 54 and 55 facing each other as shown in FIGS. As a result, a laminated green sheet 50 was obtained.
  • the evaluation sample of each example was left in a constant temperature and humidity test tank at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours while applying a voltage of 50 V between the electrode layers 54 and 55. After the test, the insulation resistance was measured. The results are shown in Table 3. The criteria for judgment are as follows. ⁇ : The insulation resistance was 10 10 ⁇ or more. X: The insulation resistance was less than 10 10 ⁇ .
  • the glass-ceramic material contained more than 67.4% by weight of glass and less than 29% by weight of quartz in the filler, so the coefficient of thermal expansion was low and the insulation reliability was poor. ..
  • the glass-ceramic material contained less than 57.4% by weight of glass and more than 39% by weight of quartz in the filler, so the bending strength was low and the insulation reliability was poor. ..
  • the glass ceramic material contained more than 5% by weight of Al 2 O 3 in the filler, so that the relative dielectric constant was high (high dielectric constant) and the Q value was low (dielectric loss was low). it was high).
  • Comparative Example 4 since the glass ceramic material contained less than 0.3% by weight of ZrO 2 in the filler, the bending strength was low and cristobalite crystals were precipitated.
  • the glass-ceramic material contained more than 1.8% by weight of ZrO 2 in the filler, and thus had a low Q value (high dielectric loss).
  • the glass ceramic material contained ZrO 2 in the filler in an amount of more than 1.8% by weight, so that the Q value was low (the dielectric loss was high).
  • Multilayer Ceramic Substrate 2 Electronic Component 3 Glass Ceramic Layer 9, 10, 11, 51 Conductor Layer 12 Via Hole Conductor Layer 13, 14 Chip Component 21, 50 Multilayer Green Sheet 22, 42, 43 Green Sheet 53 Multilayer Sheet Body 54, 55 Electrode layer

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Abstract

本発明のガラスセラミック材料は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２を含むフィラーと、を含有し、上記ガラスを５７．４重量％以上、６７．４重量％以下、上記フィラー中のクォーツを２９重量％以上、３９重量％以下、上記フィラー中のＡｌ２Ｏ３を１．８重量％以上、５重量％以下、上記フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％以上、１．８重量％以下含有する。

Description

ガラスセラミック材料、積層体、及び、電子部品
本発明は、ガラスセラミック材料、積層体、及び、電子部品に関する。
近年、電子部品等の用途に多層セラミック基板が用いられている。多層セラミック基板に使用可能な構成材料として、例えば、特許文献１には高周波用低温焼結誘電体材料が開示され、特許文献２にはガラスセラミック材料が開示されている。また、特許文献３には、多層セラミック基板に適用可能な積層体が開示されている。
特開２００２－１８７７６８号公報 国際公開第２０１５／０９３０９８号 国際公開第２０１７／１２２３８１号
多層セラミック基板には構成材料の焼結体が用いられ、下記（１）～（３）の特性が求められている。
（１）電気信号の高周波化等に対応するために、誘電率及び誘電損失が低いこと。
（２）大型の電子部品に適用するために、機械強度が高いこと。
（３）実装基板への実装時の信頼性を高めるために、熱膨張係数が高いこと。
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、上記（２）及び（３）の点において改善の余地がある。特許文献２に記載の発明は、上記（２）の点において改善の余地がある。特許文献３に記載の発明は、上記（１）及び（３）の点において改善の余地がある。
本発明は、上記（１）～（３）の課題を解決するためになされたものであり、焼結されたときに、低誘電率、低誘電損失、高機械強度、及び、高熱膨張係数を実現可能なガラスセラミック材料と、上記ガラスセラミック材料の焼結体で構成される積層体と、上記積層体を用いた多層セラミック基板を有する電子部品と、を提供することを目的とするものである。
本発明のガラスセラミック材料は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２を含むフィラーと、を含有し、上記ガラスを５７．４重量％以上、６７．４重量％以下、上記フィラー中のクォーツを２９重量％以上、３９重量％以下、上記フィラー中のＡｌ２Ｏ３を１．８重量％以上、５重量％以下、上記フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％以上、１．８重量％以下含有する、ことを特徴とする。
本発明の積層体は、本発明のガラスセラミック材料の焼結体であるガラスセラミック層が複数積層されてなる、ことを特徴とする。
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える、ことを特徴とする。
本発明によれば、焼結されたときに、低誘電率、低誘電損失、高機械強度、及び、高熱膨張係数を実現可能なガラスセラミック材料と、上記ガラスセラミック材料の焼結体で構成される積層体と、上記積層体を用いた多層セラミック基板を有する電子部品と、を提供することができる。
本発明の積層体が多層セラミック基板に適用される例を示す断面模式図である。 図１中の多層セラミック基板の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。 絶縁信頼性の評価用試料を構成するグリーンシートを示す平面模式図である。 絶縁信頼性の評価用試料の作製過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。 絶縁信頼性の評価用試料の作製過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す斜視模式図である。
以下、本発明のガラスセラミック材料、積層体、及び、電子部品について説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
［ガラスセラミック材料］
本発明のガラスセラミック材料は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２を含むフィラーと、を含有し、上記ガラスを５７．４重量％以上、６７．４重量％以下、上記フィラー中のクォーツを２９重量％以上、３９重量％以下、上記フィラー中のＡｌ２Ｏ３を１．８重量％以上、５重量％以下、上記フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％以上、１．８重量％以下含有する、ことを特徴とする。
本発明のガラスセラミック材料は、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）材料である。本明細書中、「低温同時焼成セラミックス材料」は、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能なガラスセラミック材料を意味する。
＜ガラス＞
ガラスは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含む。
ガラス中のＳｉＯ２は、ガラスセラミック材料が焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ガラス中のＢ２Ｏ３は、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミック材料の焼結体が緻密なものとなる。
ガラス中のＡｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的安定性の向上に寄与する。
ガラス中のＭ２Ｏは、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミック材料の焼結体が緻密なものとなる。Ｍ２Ｏとしては、アルカリ金属酸化物であれば特に限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、又は、Ｎａ２Ｏが好ましく、Ｋ２Ｏがより好ましい。Ｍ２Ｏとしては、１種類のアルカリ金属酸化物が用いられてもよく、複数種類のアルカリ金属酸化物が用いられてもよい。
ガラスは、ＳｉＯ２を７２重量％以上、８８重量％以下、Ｂ２Ｏ３を１０重量％以上、２６重量％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．１重量％以上、２重量％以下、Ｍ２Ｏを１重量％以上、３重量％以下含むことが好ましい。
ガラス中のＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７２重量％以上、８８重量％以下であるが、より好ましくは７６重量％以上、８４重量％以下である。
ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０重量％以上、２６重量％以下であるが、より好ましくは１４重量％以上、２２重量％以下である。
ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下であるが、より好ましくは０．３重量％以上、１重量％以下である。
ガラス中のＭ２Ｏの含有量は、好ましくは１重量％以上、３重量％以下であるが、より好ましくは１．３重量％以上、２重量％以下である。Ｍ２Ｏとして複数種類のアルカリ金属酸化物が用いられる場合、それらの合計量をＭ２Ｏの含有量とする。
ガラスは、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を更に含んでいてもよい。しかしながら、ガラス中のＳｉＯ２の含有量を多くして誘電率及び誘電損失を低くする観点からは、ガラスはアルカリ土類金属酸化物を含まないことが好ましく、アルカリ土類金属酸化物を含む場合であっても、その含有量は好ましくは１５重量％未満である。
ガラスは、上記成分以外に、不純物を含んでいてもよい。ガラス中の不純物の含有量は、好ましくは５重量％未満である。
ガラスセラミック材料中のガラスの含有量は、５７．４重量％以上、６７．４重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上、６５重量％以下である。
＜フィラー＞
フィラーは、クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２を含む。フィラーは、ガラスセラミック材料が焼結されたときに、機械強度の向上に寄与する。本明細書中、「フィラー」は、ガラスに含まれない無機添加剤を意味する。
フィラー中のクォーツは、ガラスセラミック材料が焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約６ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約１５ｐｐｍ／Ｋであるため、ガラスセラミック材料がクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため、焼結後の冷却過程において圧縮応力が発生し、機械強度（例えば、抗折強度）が高まる。また、実装基板（例えば、樹脂基板）への実装時の信頼性が高まる。
ガラスセラミック材料は、フィラー中のクォーツを２９重量％以上、３９重量％以下含有し、好ましくは３２重量％以上、３６重量％以下含有する。
ガラスセラミック材料は、フィラー中のＡｌ２Ｏ３を１．８重量％以上、５重量％以下含有し、好ましくは２．２重量％以上、３．５重量％以下含有する。
ガラスセラミック材料は、フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％以上、１．８重量％以下含有し、好ましくは０．５重量％以上、１．５重量％以下含有する。
ガラスセラミック材料が、フィラーとしてＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を上記の所定量含有することによって、焼結されたときにクリストバライト結晶の析出が防止される。クリストバライト結晶はＳｉＯ２結晶の一種であるが、約２８０℃で相転移するため、ガラスセラミック材料の焼結過程でクリストバライト結晶が析出すると、高温環境下で体積が大きく変化し、信頼性が低下する。このような観点からも、ガラスセラミック材料は、クリストバライト結晶を含有しないことが好ましい。ここで、「クリストバライト結晶を含有しない」とは、クリストバライト結晶の含有量が検出限界以下であることを意味する。クリストバライト結晶の析出有無は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等の結晶構造解析によって確認される。
フィラー中のＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は、ガラスセラミック材料が焼結されたときに、低誘電損失、高熱膨張係数、及び、高機械強度にも寄与する。
以上のように、本発明のガラスセラミック材料によれば、焼結されたときに、低誘電率、低誘電損失、高機械強度、及び、高熱膨張係数を実現可能である。なお、ガラスセラミック材料の焼結体においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で電子回折パターンを分析することによって、ガラス及びフィラーを判別することができる。
［積層体］
本発明の積層体は、本発明のガラスセラミック材料の焼結体であるガラスセラミック層が複数積層されてなる、ことを特徴とする。
本発明の積層体の比誘電率は、好ましくは４．５以下である。比誘電率は、摂動法によって６ＧＨｚ条件下で測定される。
本発明の積層体の誘電損失の逆数であるＱ値は、好ましくは１８０以上である。Ｑ値は、摂動法による６ＧＨｚでの誘電損失の測定値の逆数として求められる。
本発明の積層体の機械強度の指標である抗折強度は、好ましくは１６０ＭＰａ以上である。抗折強度は、３点曲げ試験機を用いて測定される。
本発明の積層体の熱膨張係数は、好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上である。熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、２０℃以上、６００℃以下の温度範囲での平均熱膨張係数として測定される。
本発明の積層体は、多層セラミック基板に適用されてもよい。図１は、本発明の積層体が多層セラミック基板に適用される例を示す断面模式図である。図１に示すように、多層セラミック基板１は、ガラスセラミック層３が複数（図１では、５層）積層されてなるものである。
ガラスセラミック層３は、本発明のガラスセラミック材料の焼結体である。したがって、多層セラミック基板１は、本発明のガラスセラミック材料の焼結体であるガラスセラミック層３が複数積層されてなるものである。複数のガラスセラミック層３の組成は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
多層セラミック基板１は、導体層を更に有していてもよい。導体層は、例えば、コンデンサ、インダクタ等の受動素子を構成したり、素子間の電気的接続を担う接続配線を構成したりする。このような導体層には、図１に示すような、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２が含まれる。
導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２は、Ａｇ又はＣｕを主成分として含有することが好ましい。このような低抵抗の金属を用いることによって、電気信号の高周波化に伴う信号伝播遅延の発生が防止される。また、ガラスセラミック層３の構成材料としては、本発明のガラスセラミック材料、すなわち、低温同時焼成セラミックス材料が用いられているため、Ａｇ及びＣｕとの同時焼成が可能である。
導体層９は、多層セラミック基板１の内部に配置されている。具体的には、導体層９は、ガラスセラミック層３同士の界面に配置されている。
導体層１０は、多層セラミック基板１の一方の主面上に配置されている。
導体層１１は、多層セラミック基板１の他方の主面上に配置されている。
ビアホール導体層１２は、ガラスセラミック層３を貫通するように配置されており、別々の階層の導体層９同士を電気的に接続したり、導体層９、１０を電気的に接続したり、導体層９、１１を電気的に接続したりする役割を担っている。
多層セラミック基板１は、例えば、以下のように製造される。
（Ａ）ガラスセラミック材料の調製
ガラス（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び、Ｍ２Ｏを含むガラス）、クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２（いずれも粉末状）を所定の組成で混合し、本発明のガラスセラミック材料を調製する。
（Ｂ）グリーンシートの作製
本発明のガラスセラミック材料を、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
（Ｃ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の多層セラミック基板の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
（Ｄ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような多層セラミック基板１が得られる。
積層グリーンシート２１の焼成温度は、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミック材料が焼結可能な温度であれば特に限定されず、例えば、１０００℃以下であってもよい。
積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、特に限定されないが、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２として、Ａｇ等の酸化しにくい材料を用いる場合には空気雰囲気が好ましく、Ｃｕ等の酸化しやすい材料を用いる場合には窒素雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、還元雰囲気であってもよい。
なお、積層グリーンシート２１は、拘束用グリーンシートで挟まれた状態で焼成されてもよい。拘束用グリーンシートは、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有するものである。そのため、拘束用グリーンシートは、積層グリーンシート２１の焼成時に収縮せず、積層グリーンシート２１に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られる多層セラミック基板１（特に、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２）の寸法精度が高まる。
［電子部品］
本発明の電子部品は、本発明の積層体を用いた多層セラミック基板と、上記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える、ことを特徴とする。
多層セラミック基板１には、導体層１０と電気的に接続された状態で、チップ部品１３、１４が搭載されていてもよい。これにより、多層セラミック基板１を有する電子部品２が構成される。
チップ部品１３、１４としては、例えば、ＬＣフィルタ、コンデンサ、インダクタ、等が挙げられる。
電子部品２は、導体層１１を介して電気的に接続されるように、実装基板（例えば、マザーボード）に実装されてもよい。
以上では、本発明の積層体が多層セラミック基板に適用される例を示したが、本発明の積層体は、多層セラミック基板に搭載されるチップ部品に適用されてもよい。また、本発明の積層体は、多層セラミック基板及びチップ部品以外に適用されてもよい。
以下、本発明のガラスセラミック材料及び積層体をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（Ａ）ガラスセラミック材料の調製
表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ７（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。ここで、表１中のアルカリ金属酸化物であるＫ２Ｏの原料としては、炭酸塩を用いた。表１中のＫ２Ｏの含有量は、炭酸塩を酸化物換算した割合を示している。そして、カレットを粗粉砕した後、エタノール及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、表２に示すような組成で、ガラス粉末、クォーツ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、及び、ＺｒＯ２粉末（中心粒径：ともに１μｍ）をエタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミック材料を調製した。
（Ｂ）グリーンシートの作製
ガラスセラミック材料と、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液と、を混合し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み５０μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ１９を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
上記の工程（Ａ）、（Ｂ）については、以下の各評価用試料の作製において共通であるが、以降の工程（（Ｃ）積層グリーンシートの作製、及び、（Ｄ）積層グリーンシートの焼成）については、評価用試料毎に説明する。
［焼結性及び熱膨張係数の評価］
（Ｃ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートＳ１～Ｓ１９の各々について、グリーンシートを５０ｍｍ角に切断して２０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着することによって、積層グリーンシートを作製した。
（Ｄ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシートを１５ｍｍ×５ｍｍ角に切断して、還元雰囲気中、９９０℃で３０分間焼成した。その結果、表３に示すような実施例１～１３、及び、比較例１～６の評価用試料が得られた。
各例の評価用試料について、焼結性の評価のために、破断面にインクが浸透して染色されるかを確認した。結果を表３に示す。判定基準は、下記の通りとした。
○：インクが浸透せず、染色されなかった。
×：インクが浸透し、染色された。
そして、焼結性が良好であった評価用試料については、熱機械分析装置を用いて、２０℃以上、６００℃以下の温度範囲での平均熱膨張係数を測定した。結果を表３に示す。判定基準としては、平均熱膨張係数（表３では、熱膨張係数）が８ｐｐｍ／Ｋ以上である場合を高熱膨張係数と判定した。
［誘電率及び誘電損失の評価］
（Ｃ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートＳ１～Ｓ１９の各々について、グリーンシートを５０ｍｍ角に切断して１５枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着することによって、積層グリーンシートを作製した。
（Ｄ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシートを、還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した。その結果、表３に示すような実施例１～１３、及び、比較例１～６の評価用試料が得られた。
各例の評価用試料について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表３に示す。判定基準としては、比誘電率が４．５以下である場合を低誘電率、Ｑ値が１８０以上である場合を低誘電損失、と判定した。
［抗折強度の評価］
（Ｃ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートＳ１～Ｓ１９の各々について、グリーンシートを５０ｍｍ角に切断して１５枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着することによって、積層グリーンシートを作製した。このような仕様の積層グリーンシートを２０枚準備した。
（Ｄ）積層グリーンシートの焼成
２０枚の積層グリーンシートの各々を５ｍｍ×４０ｍｍ角に切断して得られた２０個の試料を、還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した。その結果、表３に示すような実施例１～１３、及び、比較例１～６の評価用試料（各２０個）が得られた。
各例の評価用試料（２０個）について、厚み及び幅を測定し、３点曲げ試験機を用いて平均抗折強度を測定した。結果を表３に示す。判定基準としては、平均抗折強度（表３では、抗折強度）が１６０ＭＰａ以上である場合を高抗折強度（高機械強度）と判定した。
［クリストバライト結晶の析出評価］
上述した［誘電率及び誘電損失の評価］及び［抗折強度の評価］で用いた評価用試料を粉砕した。その結果、表３に示すような実施例１～１３、及び、比較例１～６の評価用試料が得られた。
各例の評価用試料について、Ｘ線回折によるピークから、クリストバライト結晶が析出したかを確認した。結果を表３に示す。判定基準は、下記の通りとした。
○：クリストバライト結晶が析出しなかった。
×：クリストバライト結晶が析出した。
［絶縁信頼性の評価］
（Ｃ）積層グリーンシートの作製
図３は、絶縁信頼性の評価用試料を構成するグリーンシートを示す平面模式図である。まず、グリーンシートＳ１～Ｓ１９の各々について、グリーンシートを２０ｍｍ角に切断し、図３に示すようなグリーンシート４２を得た。そして、スクリーン印刷版及びＣｕペーストを用いて、図３に示すようなパターンを有する導体層５１をグリーンシート４２に印刷した。
図４は、絶縁信頼性の評価用試料の作製過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図５は、絶縁信頼性の評価用試料の作製過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す斜視模式図である。次に、図４に示すように、導体層５１が印刷されたグリーンシート４２を、パターンの向きを１８０°交互に変えながら１３枚積層し、その上に、導電層が印刷されていないグリーンシート４３を積層することによって、積層シート体５３を作製した。そして、積層シート体５３を金型に入れてプレス機で圧着した後、その側面にＣｕペーストを塗布することによって、図４、５に示すように互いに対向する電極層５４、５５を形成した。その結果、積層グリーンシート５０が得られた。
（Ｄ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシート５０を、窒素雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した。その結果、表３に示すような実施例１～１３、及び、比較例１～６の評価用試料（積層コンデンサ構造を有する評価用試料）が得られた。
各例の評価用試料について、電極層５４、５５間に５０Ｖの電圧を印加した状態で、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿試験槽に１０００時間放置する試験を行った。試験後、絶縁抵抗を測定した。結果を表３に示す。判定基準は、下記の通りとした。
○：絶縁抵抗が１０１０Ω以上であった。
×：絶縁抵抗が１０１０Ω未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３に示すように、実施例１～１３では、低誘電率、低誘電損失、高機械強度、及び、高熱膨張係数が実現されていた。更に、実施例１～１３では、クリストバライト結晶が析出せず、絶縁信頼性も優れていた。
比較例１では、ガラスセラミック材料が、ガラスを６７．４重量％よりも多く、フィラー中のクォーツを２９重量％よりも少なく含有していたため、熱膨張係数が低く、絶縁信頼性が劣っていた。
比較例２では、ガラスセラミック材料が、ガラスを５７．４重量％よりも少なく、フィラー中のクォーツを３９重量％よりも多く含有していたため、抗折強度が低く、絶縁信頼性が劣っていた。
比較例３では、ガラスセラミック材料が、フィラー中のＡｌ２Ｏ３を５重量％よりも多く含有していたため、比誘電率が高く（誘電率が高く）、Ｑ値が低かった（誘電損失が高かった）。
比較例４では、ガラスセラミック材料が、フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％よりも少なく含有していたため、抗折強度が低く、クリストバライト結晶が析出した。
比較例５では、ガラスセラミック材料が、フィラー中のＺｒＯ２を１．８重量％よりも多く含有していたため、Ｑ値が低かった（誘電損失が高かった）。
比較例６では、ガラスセラミック材料が、フィラー中のＺｒＯ２を１．８重量％よりも多く含有していたため、Ｑ値が低かった（誘電損失が高かった）。
１　多層セラミック基板
２　電子部品
３　ガラスセラミック層
９、１０、１１、５１　導体層
１２　ビアホール導体層
１３、１４　チップ部品
２１、５０　積層グリーンシート
２２、４２、４３　グリーンシート
５３　積層シート体
５４、５５　電極層

Claims (5)

  1. ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）を含むガラスと、
    クォーツ、Ａｌ２Ｏ３、及び、ＺｒＯ２を含むフィラーと、を含有し、
    前記ガラスを５７．４重量％以上、６７．４重量％以下、前記フィラー中のクォーツを２９重量％以上、３９重量％以下、前記フィラー中のＡｌ２Ｏ３を１．８重量％以上、５重量％以下、前記フィラー中のＺｒＯ２を０．３重量％以上、１．８重量％以下含有する、ことを特徴とするガラスセラミック材料。
  2. 前記ガラスは、ＳｉＯ２を７２重量％以上、８８重量％以下、Ｂ２Ｏ３を１０重量％以上、２６重量％以下、Ａｌ２Ｏ３を０．１重量％以上、２重量％以下、Ｍ２Ｏを１重量％以上、３重量％以下含む、請求項１に記載のガラスセラミック材料。
  3. クリストバライト結晶を含有しない、請求項１又は２に記載のガラスセラミック材料。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のガラスセラミック材料の焼結体であるガラスセラミック層が複数積層されてなる、ことを特徴とする積層体。
  5. 請求項４に記載の積層体を用いた多層セラミック基板と、
    前記多層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える、ことを特徴とする電子部品。
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