WO2023095605A1 - ガラスセラミックス及び電子部品 - Google Patents
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Classifications
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
Definitions
- the present invention relates to glass ceramics and electronic components.
- a glass-ceramic material that can be fired at a low temperature is known as a ceramic material for ceramic multilayer wiring boards.
- RO—Al 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 (where RO is one or more of the group consisting of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO)
- a glass composition for low-temperature fired substrates which has a basic composition, both RO and Al 2 O 3 are in the range of 1 to 25 mol %, and the mol % ratio of SiO 2 /B 2 O 3 is 1.3 or less. and glass ceramics containing aggregates in the glass composition for low-temperature firing substrates.
- the glass-ceramics described in Patent Document 1 can achieve an excellent dielectric loss of 20 ⁇ 10 ⁇ 4 or less at 3 GHz.
- the glass composition for low-temperature firing substrates described in Patent Document 1 has a SiO 2 /B 2 O 3 mol % ratio of 1.3 or less and a high B (boron) content.
- a glass with a high boron composition can have a low dielectric loss, but has the problem that the boron content is not stable. Specifically, there arise problems such as elution of boron into a solvent during mixing and pulverization, and volatilization of boron during firing. If the boron content decreases due to elution or volatilization, the viscosity of the glass during firing decreases, causing insufficient sintering. Also, glass in which boron has been reduced by elution or volatilization is chemically unstable and has low moisture resistance and plating solution resistance, which may lead to deterioration in quality.
- the glass ceramics described in Patent Document 1 have a low coefficient of thermal expansion of less than 6 ppm/K, and the difference in coefficient of thermal expansion from other dielectrics and mounting substrates is large, which easily causes quality defects.
- An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide glass-ceramics having a low relative dielectric constant and dielectric loss and a large coefficient of thermal expansion.
- One embodiment of the glass-ceramic of the present invention is a glass-ceramic containing a glass containing Si, B, Al and Zn, and an aggregate, wherein the glass contains 45% by weight or more and 80% by weight or less, and The aggregate contains 20 wt % or more and 50 wt % or less of SiO 2 , 20 wt % or less of Al 2 O 3 , and 10 wt % or less of ZnO, based on the weight of the glass ceramics.
- Another embodiment of the glass-ceramic of the present invention is a glass-ceramic containing Si, B, Al and Zn, wherein the SiO2 content is 52.00 wt% or more and 71.58 wt% or less, and B 2O3 content is 6.30 wt% or more and 21.00 wt% or less, Al2O3 content is 7.63 wt% or more and 22.00 wt% or less, ZnO content is 5.04% by weight or more and 17.00% by weight or less, and the Li 2 O content is 0.55% by weight or less.
- the electronic component of the present invention comprises a glass-ceramic layer that is a sintered body of the glass-ceramic of the present invention.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated ceramic electronic component as an electronic component of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the manufacturing process of the laminated ceramic electronic component in FIG.
- the glass-ceramics and electronic components of the present invention will be described below. It should be noted that the present invention is not limited to the following configurations, and may be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention.
- the present invention also includes a combination of a plurality of individual preferred configurations described below.
- the glass-ceramics of the present invention are low temperature co-fired ceramic (LTCC) materials.
- LTCC low temperature co-fired ceramic
- "low temperature co-fired ceramic material” means a glass-ceramic material that can be sintered at a firing temperature of 1000°C or less.
- An embodiment of the glass-ceramic of the present invention is a glass-ceramic containing glass containing Si, B, Al and Zn, and an aggregate, wherein the glass is contained in an amount of 45% by weight or more and 80% by weight or less, and the aggregate is 20 wt % or more and 50 wt % or less of SiO 2 , 20 wt % or less of Al 2 O 3 , and 10 wt % or less of ZnO, based on the weight of the glass-ceramics.
- the glass used in the present invention contains Si, B, Al and Zn.
- the glass has a SiO 2 content of 15% by weight or more and 65% by weight or less , and a B 2 O 3 content of 11% by weight or more and 30% by weight or less .
- 2 (SiO 2 /B 2 O 3 ) is 1.21 or more, and the weight ratio of Al 2 O 3 to ZnO (Al 2 O 3 /ZnO) is 0.75 or more and 1.64 or less. is preferred.
- the content of SiO 2 contained in the glass is preferably 15% by weight or more and 65% by weight or less, more preferably 45% by weight or more and 60% by weight or less.
- the content of SiO 2 is 15% by weight or more and 65% by weight or less, it contributes to a decrease in dielectric constant when glass-ceramics including glass are sintered. As a result, stray capacitance and the like associated with higher frequency electrical signals are suppressed.
- the content of SiO 2 contained in the glass exceeds 65% by weight, it becomes difficult to sinter the glass at 1000° C. or less, and the crystallization temperature rises, making it difficult for ZnAl 2 O 4 crystals to precipitate. occurs.
- the crystallization temperature exceeds 1000° C., crystals do not precipitate during firing of the glass-ceramics, so the Q value of the glass-ceramics tends to decrease.
- the content of SiO 2 contained in the glass is less than 15% by weight, the viscosity is too low, making vitrification difficult.
- the content of B 2 O 3 contained in the glass is preferably 11% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 30% by weight or less.
- the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 is preferably 1.21 or more. When the weight ratio is within this range, the proportion of B 2 O 3 in the entire glass is small. Therefore, elution and volatilization of boron from the glass are less likely to occur, and problems such as insufficient sintering and lowering of plating solution resistance are less likely to occur.
- the weight ratio of SiO 2 to B 2 O 3 is preferably 4 or less.
- Al 2 O 3 in the glass contributes to improving the chemical stability of the glass.
- ZnO in the glass forms a crystal phase of ZnAl 2 O 4 together with Al 2 O 3 .
- the weight ratio of Al 2 O 3 to ZnO is preferably 0.75 or more and 1.64 or less. When the weight ratio is within this range, the content of ZnAl 2 O 4 in the glass is within a preferable range.
- the glass is crystallized glass and contains ZnAl 2 O 4 which is a crystal phase precipitated from the glass.
- ZnAl 2 O 4 is a crystal phase precipitated from the glass.
- the crystallization temperature of the glass is preferably lower than the firing temperature of the glass ceramics.
- the crystallization temperature of the glass is preferably 1000° C. or lower.
- the Q value can be increased.
- the glass may contain Li 2 O as an accessory component.
- the content of Li 2 O is preferably 1.0% by weight or less.
- Li 2 O in the glass contributes to lowering the viscosity of the glass.
- the sinterability of the glass-ceramics is improved.
- the glass-ceramics of the present invention contain 20% by weight or more and 50% by weight or less of SiO 2 as an aggregate.
- SiO2 as aggregate is preferably quartz. Since quartz has a low dielectric constant, it can be used as an aggregate to lower the dielectric constant of glass ceramics. Quartz also contributes to increasing the coefficient of thermal expansion when the glass-ceramics are sintered. Glass has a thermal expansion coefficient of about 6 ppm/K, while quartz has a thermal expansion coefficient of about 15 ppm/K. is obtained. Therefore, the difference in thermal expansion with metal materials such as Ag and Cu used as electrodes can be reduced, so the thermal stress generated in the cooling process after sintering is reduced, and internal defects such as cracks around the electrodes are less likely to occur. Also, the reliability of mounting on a mounting substrate (for example, a resin substrate) is enhanced. However, when the amount of quartz added increases, the Q value tends to decrease slightly.
- the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramics can be increased to approach the coefficient of thermal expansion of the conductive layer made of copper, silver, or the like. . If the content of SiO 2 as aggregate is less than 20% by weight, the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramics may be too small. When the content of SiO 2 as aggregate exceeds 50% by weight, the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramics may increase.
- Amorphous silica or silica glass may be used as SiO 2 as an aggregate. Since amorphous silica and silica glass have a lower dielectric constant than quartz, the dielectric constant of glass ceramics can be made lower. A plurality of quartz, amorphous silica, and silica glass may be used.
- the glass-ceramics of the present invention contain 20% by weight or less of Al 2 O 3 as an aggregate.
- the glass-ceramics of the present invention may not contain Al 2 O 3 as an aggregate.
- Al 2 O 3 as an aggregate contributes to low dielectric loss and high mechanical strength when the glass-ceramics are sintered.
- the addition of Al 2 O 3 increases the Q value.
- the bending strength is increased, and by using Al 2 O 3 as an aggregate, a glass-ceramic having a bending strength exceeding 150 MPa can be obtained.
- the bending strength of the glass ceramics is preferably high because it affects the strength of the electronic component. In particular, 150 MPa or more is more preferable.
- the reason why the bending strength is improved is that the addition of Al 2 O 3 as an aggregate promotes precipitation of ZnAl 2 O 4 from the glass.
- the crystal phase contains Al 2 O 3 having a high Q value and a high strength.
- Cristobalite crystals are a kind of SiO 2 crystals, but since they undergo a phase transition at about 280° C., if cristobalite crystals precipitate during the sintering process of glass-ceramics, their volume will change significantly in a high-temperature environment, reducing reliability. From this point of view as well, the glass-ceramics preferably do not contain cristobalite crystals.
- not containing cristobalite crystals means that the content of cristobalite crystals is below the detection limit. Presence or absence of precipitation of cristobalite crystals is confirmed by crystal structure analysis such as X-ray diffraction (XRD).
- the amount of Al 2 O 3 added is preferably 1% by weight or more.
- the addition of Al 2 O 3 increases the dielectric constant of the glass-ceramics. Therefore, the amount of Al 2 O 3 added as an aggregate is preferably 10% by weight or less. Also, if the amount of Al 2 O 3 added as an aggregate exceeds 20% by weight, sintering of the glass-ceramics is hindered.
- the glass-ceramics of the present invention contain ZnO of 10% by weight or less as an aggregate.
- the glass-ceramics of the present invention may not contain ZnO as an aggregate.
- ZnO is included as an aggregate, sinterability can be improved.
- the amount of ZnO added is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more. However, if the amount of ZnO added as an aggregate exceeds 10% by weight, the dielectric constant of the glass-ceramics increases. Also, Zn 2 SiO 4 (willemite) may be generated during firing due to the addition of ZnO.
- the glass-ceramics of the present invention preferably contain SiO 2 , ZnAl 2 O 4 and Al 2 O 3 as crystal phases. Since SiO 2 , ZnAl 2 O 4 , and Al 2 O 3 are included as crystal phases in the glass-ceramics after firing, the dielectric constant is small, the dielectric loss is small, the Q value is high, the coefficient of thermal expansion is large, and the It becomes glass-ceramics with high strength. Quartz is preferred as the SiO2 crystal phase, and garnite is preferred as the ZnAl2O4 crystal phase . The inclusion of these crystal phases can be confirmed by crystal structure analysis such as X-ray diffraction (XRD).
- XRD X-ray diffraction
- the glass-ceramic of the present invention preferably has a dielectric constant of 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.3 or less.
- the dielectric constant of glass-ceramics is determined as measured at 6 GHz or 30 GHz.
- a dielectric constant at 6 GHz can be measured by a perturbation method.
- the dielectric constant at 30 GHz can be measured by the TE 011 mode cavity resonator method based on JIS R 1641.
- the present invention it is possible to provide glass-ceramics having a low boron content, a low dielectric constant and dielectric loss, a high Q value, and a large coefficient of thermal expansion. Furthermore, by including Al 2 O 3 as an aggregate, the Q value can be increased and the bending strength can be improved.
- the glass and the Aggregates can be distinguished or separated.
- elemental analysis such as wavelength dispersive X-ray analysis (WDX), energy dispersive X-ray analysis (EDX), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP), etc.
- WDX wavelength dispersive X-ray analysis
- EDX energy dispersive X-ray analysis
- ICP inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
- SiO 2 content as glass and the SiO 2 content as aggregate can be measured respectively. The same applies to other elements.
- Another embodiment of the glass-ceramic of the present invention is a glass-ceramic containing Si, B, Al and Zn, wherein the SiO2 content is 52.00 wt% or more and 71.58 wt% or less, and B 2O3 content is 6.30 wt% or more and 21.00 wt% or less, Al2O3 content is 7.63 wt% or more and 22.00 wt% or less, ZnO content is 5.04% by weight or more and 17.00% by weight or less, and the Li 2 O content is 0.55% by weight or less.
- the SiO2 content is preferably 60% by weight or more
- the B2O3 content is preferably 15% by weight or less
- the Al2O3 content is preferably 15% by weight or less
- the ZnO content is preferably 12% by weight or less.
- Another embodiment of the glass-ceramics of the present invention corresponds to a part of the glass-ceramics in which the contents of Si, B, Al and Zn are defined without distinguishing between the glass and the aggregate. . Therefore, another embodiment of the glass-ceramic of the present invention has the effect exhibited by one embodiment of the glass-ceramic of the present invention.
- the electronic component of the present invention comprises a glass-ceramic layer that is a sintered body of the glass-ceramic of the present invention.
- the electronic component of the present invention for example, a laminate having a plurality of glass ceramic layers that are sintered bodies of the glass ceramics of the present invention, a laminated ceramic substrate using the laminate, and a chip mounted on the ceramic substrate and laminated ceramic electronic components.
- the electronic component of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss because it includes the glass ceramic layer which is a sintered body of the glass ceramic of the present invention.
- a laminate comprising a plurality of glass ceramic layers, which is a sintered body of glass ceramics of the present invention, can be used for, for example, a ceramic multilayer substrate for communication and a laminated dielectric filter.
- the electronic component of the present invention has a low relative dielectric constant and dielectric loss and a high Q value, and is particularly suitable as an electronic component used in the millimeter wave band.
- the coefficient of thermal expansion of the glass-ceramic layer is preferably 6 ppm/K or more.
- the dielectric constant of the glass-ceramic layer is preferably 4.5 or less.
- the Q value of the glass-ceramic layer is preferably 800 or more.
- the bending strength of the glass ceramic layer is preferably 150 MPa or more.
- the electronic component of the present invention has an electrode made of a metal containing Cu, and the content of Cu contained in the glass ceramic layer is preferably 0.5% by weight or less in terms of CuO.
- Cu When Cu is used as an electrode, diffusion of Cu occurs from the electrode into the glass ceramics. Cu diffused from the electrode may change the sinterability of the glass-ceramics around the electrode, causing defects such as voids. Such problems can be prevented by adding a small amount of CuO as an aggregate to the glass ceramics. Cu may be added more than 0.5% by weight in terms of CuO, but in that case, deposition of Cu tends to occur in the glass ceramics, so there is a concern that shorts may occur between electrodes when used as an electronic component. There is
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated ceramic electronic component as the electronic component of the present invention.
- the electronic component 2 includes a laminate 1 formed by laminating a plurality of glass ceramic layers 3 (five layers in FIG. 1), and chip components 13 and 14 mounted on the laminate 1.
- the laminate 1 is also a laminated ceramic substrate.
- the glass-ceramic layer 3 is a sintered body of the glass-ceramic of the present invention. Therefore, an electronic device comprising a laminated body 1 in which a plurality of glass ceramic layers 3 are laminated, a laminated ceramic substrate using the laminated body 1, and chip components 13 and 14 mounted on the laminated ceramic substrate (laminated body 1) All of the components 2 are electronic components of the present invention.
- the compositions of the plurality of glass ceramic layers 3 may be the same or different, but are preferably the same.
- the laminate 1 may further have a conductor layer.
- the conductor layer constitutes, for example, passive elements such as capacitors and inductors, and connection wiring for electrical connection between elements.
- Such conductor layers include conductor layers 9, 10, 11 and via hole conductor layer 12 as shown in FIG.
- the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12 preferably contain Ag or Cu as a main component.
- Ag or Cu As a main component.
- the conductor layer 9 is arranged inside the laminate 1 . Specifically, the conductor layer 9 is arranged at the interface between the glass ceramic layers 3 .
- the conductor layer 10 is arranged on one main surface of the laminate 1 .
- the conductor layer 11 is arranged on the other main surface of the laminate 1 .
- the via-hole conductor layers 12 are arranged so as to penetrate the glass ceramic layer 3, and electrically connect the conductor layers 9 in different layers, electrically connect the conductor layers 9 and 10, It plays a role of electrically connecting the layers 9 and 11 .
- the laminate 1 is manufactured, for example, as follows.
- (A) Preparation of glass The content of SiO2 is 15% by weight or more and 65% by weight or less, and the content of B2O3 is 11% by weight or more and 30% by weight or less .
- 2 (SiO 2 /B 2 O 3 ) is 1.21 or more, and the weight ratio of Al 2 O 3 to ZnO (Al 2 O 3 /ZnO) is 0.75 or more and 1.64 or less.
- a glass is prepared by mixing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and ZnO and optionally added auxiliary components (Li 2 O, etc.) as follows.
- the glass-ceramics of the present invention are prepared by mixing glass with SiO 2 , Al 2 O 3 and ZnO as aggregates and other aggregates (such as CuO) added as necessary. do.
- (C) Production of green sheet The glass-ceramic of the present invention is mixed with a binder, a plasticizer and the like to prepare a ceramic slurry. Then, the ceramic slurry is formed on a substrate film (eg, polyethylene terephthalate (PET) film) and then dried to produce a green sheet.
- a substrate film eg, polyethylene terephthalate (PET) film
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminated green sheet (unfired state) produced in the manufacturing process of the laminated ceramic electronic component in FIG.
- the laminated green sheet 21 is formed by laminating a plurality of green sheets 22 (five in FIG. 2).
- the green sheet 22 becomes the glass ceramic layer 3 after firing.
- Conductor layers including the conductor layers 9 , 10 , 11 and the via-hole conductor layer 12 may be formed on the laminated green sheet 21 .
- the conductor layer can be formed by screen printing, photolithography, or the like using a conductive paste containing Ag or Cu.
- the sintering temperature of the laminated green sheet 21 is not particularly limited as long as it is a temperature at which the glass ceramics of the present invention constituting the green sheet 22 can be sintered.
- the firing atmosphere of the laminated green sheet 21 is not particularly limited, but when a material such as Ag that is difficult to oxidize is used as the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12, an air atmosphere is preferable. When using a material that is easily oxidized, a low-oxygen atmosphere such as a nitrogen atmosphere is preferable. Also, the atmosphere for firing the laminated green sheet 21 may be a reducing atmosphere.
- the laminated green sheet 21 may be fired while sandwiched between the restraining green sheets.
- the constraining green sheet mainly contains an inorganic material (for example, Al 2 O 3 ) that does not substantially sinter at the sintering temperature of the glass-ceramic of the present invention that constitutes the green sheet 22 . Therefore, the constraining green sheet does not shrink when the laminated green sheet 21 is fired, and acts to suppress the shrinkage of the laminated green sheet 21 in the main surface direction. As a result, the dimensional accuracy of the obtained laminate 1 (in particular, the conductor layers 9, 10, 11 and the via-hole conductor layer 12) is enhanced.
- Chip components 13 and 14 may be mounted on the laminate 1 while being electrically connected to the conductor layer 10 .
- the electronic component 2 having the laminate 1 is configured.
- the chip components 13 and 14 include, for example, LC filters, capacitors, inductors, and the like.
- the electronic component 2 may be mounted on a mounting board (for example, a mother board) so as to be electrically connected via the conductor layer 11 .
- a mounting board for example, a mother board
- the thickness of the fired sample was measured, and the dielectric constant and Q value (reciprocal of dielectric loss) at 6 GHz were measured by the perturbation method.
- the following instruments were used to measure the dielectric constant and Q value.
- a dielectric constant of 5.0 or less and a Q value of 500 or more were considered good.
- Network analyzer Keysight 8757D
- Signal generator Keysight Synthesized Sweeper 83751
- Resonator self-made jig (resonant frequency: 6 GHz)
- the cable loss was measured by connecting the network analyzer and the signal generator. Further, the resonator was calibrated using a standard substrate (made of quartz, dielectric constant: 3.73, Q value: 4545@6 GHz, thickness: 0.636 mm).
- Thermal expansion coefficient ⁇ For each of the ceramics L1 to L29, a dilatometer TD5000SE (manufactured by Netsch) was used to determine the thermal expansion coefficient ⁇ in the temperature range from room temperature to 600°C. A thermal expansion coefficient ⁇ of 6.0 ppm/K or more was considered good.
- the laminate having the glass ceramic layer which is the sintered body of the glass ceramics of the present invention, has a low dielectric constant, a high Q value (low dielectric loss), and a large coefficient of thermal expansion. Recognize.
- L6 had a low coefficient of thermal expansion ⁇ . This is believed to be due to the SiO2 content of the aggregate being less than 20% by weight.
- L7 was undersintered. This is probably because the glass content is less than 45% by weight and the aggregate SiO 2 is more than 50% by weight. This is probably because L12 was also insufficiently sintered and the glass content was less than 45% by weight.
- L13 is also insufficiently sintered, which is considered to be due to the Al 2 O 3 aggregate exceeding 20% by weight.
- L21 has a high dielectric constant and a low Q value. This is probably because ZnO in the aggregate exceeds 10% by weight.
- each glass-ceramic has a small dielectric constant even at a millimeter wave band frequency (approximately 30 GHz), and a high Q value is obtained.
- the dielectric constant is 4.5 or less and the Q value is 800 or more.
- the glass-ceramics of the present invention are materials suitable for electronic parts for millimeter wave bands.
- the contents of Si, B, Al and Zn are specified without distinguishing between the glass and the aggregate in one embodiment of the glass ceramics.
- the ratio of each element in the glass-ceramics in the above examples can be calculated from the glass compositions shown in Table 1 and the glass-ceramics compositions in Table 2.
- Each element is represented as an oxide.
- Table 4 shows examples of the ratio of each element in several glass-ceramics calculated in this way.
- the glass-ceramics of the present invention have a low content of B 2 O 3 as glass-ceramics, so boron is less likely to be eluted from the glass-ceramics after firing, and the glass-ceramics are resistant to plating solutions. It is difficult to cause problems such as deterioration of sexuality.
- the dielectric constant can be lowered.
- the glass-ceramics preferably contain 60% by weight or more of SiO 2 , 15% by weight or less of B 2 O 3 , 15% by weight or less of Al 2 O 3 , and 12% by weight or less of ZnO. As a result, the dielectric constant can be made 5 or less, and further 4.5 or less.
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Abstract
Si、B、Al及びZnを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、前記ガラスを45重量%以上、80重量%以下含み、前記骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、20重量%以上、50重量%以下のSiO2と、20重量%以下のAl2O3と、10重量%以下のZnOと、を含むガラスセラミックス。
Description
本発明は、ガラスセラミックス及び電子部品に関する。
セラミック多層配線基板用のセラミック材料として、低温焼成が可能なガラスセラミック材料が知られている。
例えば、特許文献1には、RO-Al2O3-B2O3-SiO2(ただし、ROはMgO、CaO、SrO、BaO、ZnOからなる群の中の1種または2種以上)の基本組成を有し、ROとAl2O3がいずれも1~25mol%の範囲内にあり、SiO2/B2O3のmol%比が1.3以下である低温焼成基板用ガラス組成物、及び、該低温焼成基板用ガラス組成物に骨材を含有するガラスセラミックスが開示されている。
特許文献1に記載のガラスセラミックスは、3GHzにおいて20×10-4以下という優れた誘電損失を達成することができる。
しかしながら、特許文献1に記載の低温焼成基板用ガラス組成物は、SiO2/B2O3のmol%比が1.3以下であり、B(ホウ素)の含有率が高い。このような高ホウ素組成のガラスは、誘電損失を低くすることができる一方で、ホウ素含有量が安定しないという問題を有する。具体的には、混合粉砕時にホウ素が溶媒に溶出したり、焼成時にホウ素が揮発するといった問題が生じる。ホウ素含有量が溶出や揮発によって減少すると、焼成時のガラスの粘度が低下して焼結不足の原因となる。また、ホウ素が溶出や揮発によって減少したガラスは、化学的に不安定で耐湿性や耐めっき液性が低く、品質低下を招く恐れがある。
また、特許文献1に記載のガラスセラミックスは、熱膨張係数が6ppm/K未満と低く、他の誘電体や実装基板との熱膨張係数の差が大きいため、品質不良の原因となりやすい。
本発明は、上記課題を解決するものであり、比誘電率及び誘電損失が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することを目的とする。
本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Si、B、Al及びZnを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、前記ガラスを45重量%以上、80重量%以下含み、前記骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、20重量%以上、50重量%以下のSiO2と、20重量%以下のAl2O3と、10重量%以下のZnOと、を含む。
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Si、B、Al及びZnを含むガラスセラミックスであって、SiO2含有量が、52.00重量%以上、71.58重量%以下であり、B2O3含有量が、6.30重量%以上、21.00重量%以下であり、Al2O3含有量が、7.63重量%以上、22.00重量%以下であり、ZnO含有量が、5.04重量%以上、17.00重量%以下であり、Li2O含有量が0.55重量%以下である。
本発明の電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える。
本発明によれば、比誘電率及び誘電損失が小さく、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することができる。
以下、本発明のガラスセラミックス及び電子部品について説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
本発明のガラスセラミックスは、低温同時焼成セラミック(LTCC)材料である。本明細書中、「低温同時焼成セラミック材料」は、1000℃以下の焼成温度で焼結可能なガラスセラミック材料を意味する。
本発明のガラスセラミックスの一実施形態は、Si、B、Al及びZnを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、ガラスを45重量%以上、80重量%以下含み、骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、20重量%以上、50重量%以下のSiO2と、20重量%以下のAl2O3と、10重量%以下のZnOと、を含む。
本発明に用いるガラスはSi、B、Al及びZnを含む。
ガラスとしては、SiO2の含有量が、15重量%以上、65重量%以下であり、B2O3の含有量が、11重量%以上、30重量%以下であり、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、1.21以上であり、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下であるガラスが好ましい。
ガラスとしては、SiO2の含有量が、15重量%以上、65重量%以下であり、B2O3の含有量が、11重量%以上、30重量%以下であり、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、1.21以上であり、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下であるガラスが好ましい。
ガラスに含まれるSiO2の含有量が15重量%以上、65重量%以下であることが好ましく、45重量%以上、60重量%以下であることがより好ましい。SiO2の含有量が15重量%以上、65重量%以下であると、ガラスを含むガラスセラミックスが焼結されたときに、比誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ガラスに含まれるSiO2の含有量が65重量%を超えると、1000℃以下で焼結させることが難しくなったり、結晶化温度が上昇してZnAl2O4の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じる。特に結晶化温度が1000℃を超えるとガラスセラミックスの焼成時に結晶析出しないため、ガラスセラミックスのQ値が低下しやすくなる。一方、ガラスに含まれるSiO2の含有量が15重量%未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
ガラス中のB2O3は、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミックスの焼結体が緻密なものとなる。
ガラスに含まれるB2O3の含有量が11重量%以上、30重量%以下であることが好ましく、15重量%以上、30重量%以下であることがより好ましい。
また、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、1.21以上であることが好ましい。上記重量比がこの範囲であると、ガラス全体に占めるB2O3の割合が少ない。従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
また、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、4以下であることが好ましい。
ガラスに含まれるB2O3の含有量が11重量%以上、30重量%以下であることが好ましく、15重量%以上、30重量%以下であることがより好ましい。
また、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、1.21以上であることが好ましい。上記重量比がこの範囲であると、ガラス全体に占めるB2O3の割合が少ない。従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
また、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、4以下であることが好ましい。
ガラス中のAl2O3は、ガラスの化学的安定性の向上に寄与する。また、ガラス中のZnOは、Al2O3と共にZnAl2O4の結晶相を形成する。
ガラスがAl及びZnを含むと、低損失化に寄与するZnAl2O4の結晶がガラス中に析出する。
ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下であることが好ましい。上記重量比がこの範囲であると、ガラス中のZnAl2O4の含有量が好ましい範囲となる。
ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が0.75未満になると、ZnOが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるQ値が低下してしまう。一方、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が1.64を超えると、Al2O3が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができないことがある。
ガラスがAl及びZnを含むと、低損失化に寄与するZnAl2O4の結晶がガラス中に析出する。
ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下であることが好ましい。上記重量比がこの範囲であると、ガラス中のZnAl2O4の含有量が好ましい範囲となる。
ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が0.75未満になると、ZnOが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるQ値が低下してしまう。一方、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が1.64を超えると、Al2O3が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができないことがある。
本発明のガラスセラミックスにおいて、ガラスが結晶化ガラスであり、ガラスから析出した結晶相であるZnAl2O4を含むことが好ましい。
ガラスセラミックスの焼成時にZnAl2O4を析出することで誘電損失が小さくQ値が高いガラスセラミックスとなる。このためガラスの結晶化温度はガラスセラミックスが焼成される温度以下であることが好ましい。具体的にはガラスの結晶化温度は1000℃以下であることが好ましい。ガラスの結晶化温度が1000℃以下であると、Q値を高くすることができる。
ガラスセラミックスの焼成時にZnAl2O4を析出することで誘電損失が小さくQ値が高いガラスセラミックスとなる。このためガラスの結晶化温度はガラスセラミックスが焼成される温度以下であることが好ましい。具体的にはガラスの結晶化温度は1000℃以下であることが好ましい。ガラスの結晶化温度が1000℃以下であると、Q値を高くすることができる。
本発明のガラスセラミックスにおいて、ガラスは副成分としてLi2Oを含んでいてもよい。Li2Oの含有量は1.0重量%以下であることが好ましい。ガラス中のLi2Oは、ガラス粘性の低下に寄与する。Li2Oがガラス中に含まれるとガラスセラミックスの焼結性が向上する。
本発明のガラスセラミックスは、骨材として20重量%以上、50重量%以下のSiO2を含む。
骨材としてのSiO2はクォーツが好ましい。クォーツは比誘電率が低いため、骨材として用いるとガラスセラミックスの比誘電率を低くできる。またクォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約6ppm/Kであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約15ppm/Kであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため電極として用いるAgやCuなどの金属材料との熱膨張差が小さくできるので、焼結後の冷却過程で発生する熱応力が小さくなり、電極周辺のクラックなどの内部欠陥が発生しにくい。
また、実装基板(例えば、樹脂基板)への実装時の信頼性が高まる。ただしクォーツの添加量が多くなるとQ値がやや下がる傾向にある。
骨材としてのSiO2はクォーツが好ましい。クォーツは比誘電率が低いため、骨材として用いるとガラスセラミックスの比誘電率を低くできる。またクォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約6ppm/Kであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約15ppm/Kであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため電極として用いるAgやCuなどの金属材料との熱膨張差が小さくできるので、焼結後の冷却過程で発生する熱応力が小さくなり、電極周辺のクラックなどの内部欠陥が発生しにくい。
また、実装基板(例えば、樹脂基板)への実装時の信頼性が高まる。ただしクォーツの添加量が多くなるとQ値がやや下がる傾向にある。
骨材としてのSiO2の含有量が20重量%以上、50重量%以下であると、ガラスセラミックスの熱膨張係数を高めて、銅や銀等からなる導電層の熱膨張係数に近づけることができる。骨材としてのSiO2の含有量が20重量%未満であると、ガラスセラミックスの熱膨張係数が小さすぎる場合がある。骨材としてのSiO2の含有量が50重量%を超えると、ガラスセラミックスの熱膨張係数が大きくなる場合がある。
骨材としてのSiO2としてはアモルファスシリカやシリカガラスを用いても良い。アモルファスシリカやシリカガラスはクォーツよりもさらに比誘電率が低いため、よりガラスセラミックスの比誘電率を低くできる。クォーツ、アモルファスシリカ、シリカガラスのうち複数を用いても良い。
本発明のガラスセラミックスは、骨材として20重量%以下のAl2O3を含む。
なお、本発明のガラスセラミックスは、骨材としてAl2O3を含まなくてもよい。
骨材としてのAl2O3は、ガラスセラミックスが焼結されたときに、低誘電損失及び、高機械強度に寄与する。具体的にはAl2O3の添加によりQ値が高くなる。また抗折強度が上昇し、骨材としてのAl2O3を使用することにより150MPaを超える抗折強度を有するガラスセラミックスを得ることができる。ガラスセラミックスの抗折強度は電子部品としたときの強度に影響するため、高いほうが好ましい。特に150MPa以上がより好ましい。
抗折強度が向上するのは、骨材としてのAl2O3の添加によってガラスからZnAl2O4の析出が促進されるためであると考えられる。また結晶相としてQ値が高く、強度の高いAl2O3が含有されるためと考えられる。
なお、本発明のガラスセラミックスは、骨材としてAl2O3を含まなくてもよい。
骨材としてのAl2O3は、ガラスセラミックスが焼結されたときに、低誘電損失及び、高機械強度に寄与する。具体的にはAl2O3の添加によりQ値が高くなる。また抗折強度が上昇し、骨材としてのAl2O3を使用することにより150MPaを超える抗折強度を有するガラスセラミックスを得ることができる。ガラスセラミックスの抗折強度は電子部品としたときの強度に影響するため、高いほうが好ましい。特に150MPa以上がより好ましい。
抗折強度が向上するのは、骨材としてのAl2O3の添加によってガラスからZnAl2O4の析出が促進されるためであると考えられる。また結晶相としてQ値が高く、強度の高いAl2O3が含有されるためと考えられる。
また、骨材としてのAl2O3を含むと、ガラスセラミックスが焼結されたときのクリストバライト結晶の析出を防止することができる。クリストバライト結晶はSiO2結晶の一種であるが、約280℃で相転移するため、ガラスセラミックスの焼結過程でクリストバライト結晶が析出すると、高温環境下で体積が大きく変化し、信頼性が低下する。このような観点からも、ガラスセラミックスは、クリストバライト結晶を含有しないことが好ましい。ここで、「クリストバライト結晶を含有しない」とは、クリストバライト結晶の含有量が検出限界以下であることを意味する。クリストバライト結晶の析出有無は、X線回折(XRD)等の結晶構造解析によって確認される。
骨材としてのAl2O3を含むことによる上記効果を発揮させるために、Al2O3の添加量は1重量%以上であることが好ましい。ただし、Al2O3の添加によりガラスセラミックスの比誘電率が高くなる。このため骨材としてのAl2O3の添加量は10重量%以下が好ましい。また、骨材としてのAl2O3の添加量が20重量%を超えるとガラスセラミックスの焼結が阻害される。
本発明のガラスセラミックスは、骨材として10重量%以下のZnOを含む。
なお、本発明のガラスセラミックスは、骨材としてZnOを含まなくてもよい。
骨材としてのZnOを含むと、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のZnOの揮発成分を補うことができる。
なお、本発明のガラスセラミックスは、骨材としてZnOを含まなくてもよい。
骨材としてのZnOを含むと、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のZnOの揮発成分を補うことができる。
骨材としてのZnOを含むことによる上記効果を発揮させるために、ZnOの添加量は1.0重量%以上であることが好ましく、2.5重量%以上であることがより好ましい。ただし、骨材としてのZnOの添加量が10重量%を超えるとガラスセラミックスの比誘電率が高くなる。また、ZnOの添加により焼成中にZn2SiO4(ウイレマイト)が生成する場合がある。
本発明のガラスセラミックスは、結晶相としてSiO2、ZnAl2O4、及びAl2O3を含むことが好ましい。焼成後のガラスセラミックスに結晶相としてSiO2、ZnAl2O4、Al2O3が含まれることで、比誘電率が小さく、誘電損失が小さくQ値が高く、熱膨張係数が大きく、抗折強度の高いガラスセラミックスとなる。SiO2結晶相としてクォーツであることが好ましく、ZnAl2O4結晶相としてガーナイトであることが好ましい。
これらの結晶相を含むことは、X線回折(XRD)等の結晶構造解析により確認することができる。
これらの結晶相を含むことは、X線回折(XRD)等の結晶構造解析により確認することができる。
本発明のガラスセラミックスは、その比誘電率が5.0以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましく、4.3以下であることがさらに好ましい。
ガラスセラミックスの比誘電率は、6GHz又は30GHzで測定したものとして定める。
6GHzでの比誘電率は、摂動法により測定することができる。
30GHzでの比誘電率はJIS R 1641 に準拠したTE011モード空洞共振器法によって測定することができる。
ガラスセラミックスの比誘電率は、6GHz又は30GHzで測定したものとして定める。
6GHzでの比誘電率は、摂動法により測定することができる。
30GHzでの比誘電率はJIS R 1641 に準拠したTE011モード空洞共振器法によって測定することができる。
本発明によると、ホウ素含有率が低く、比誘電率及び誘電損失が小さく、Q値が高く、熱膨張係数が大きいガラスセラミックスを提供することができる。さらに骨材としてAl2O3を含むことでQ値を高くし抗折強度を向上させることができる。
なお、本発明のガラスセラミックスにおいては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)において電子回折パターンを分析する方法や、フッ化水素等でガラス部分を溶出する方法によって、ガラス及び骨材を区別または分離することができる。
区別または分離されたガラス及び骨材に対して、波長分散型X線分析(WDX)、エネルギー分散型X線分析(EDX)、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)などの元素分析を行うことにより、ガラス及び骨材の組成をそれぞれ測定することができる。上記方法により、ガラスとしてのSiO2含有量と骨材としてのSiO2の含有量をそれぞれ測定することができる。他の元素についても同様である。
区別または分離されたガラス及び骨材に対して、波長分散型X線分析(WDX)、エネルギー分散型X線分析(EDX)、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)などの元素分析を行うことにより、ガラス及び骨材の組成をそれぞれ測定することができる。上記方法により、ガラスとしてのSiO2含有量と骨材としてのSiO2の含有量をそれぞれ測定することができる。他の元素についても同様である。
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、Si、B、Al及びZnを含むガラスセラミックスであって、SiO2含有量が、52.00重量%以上、71.58重量%以下であり、B2O3含有量が、6.30重量%以上、21.00重量%以下であり、Al2O3含有量が、7.63重量%以上、22.00重量%以下であり、ZnO含有量が、5.04重量%以上、17.00重量%以下であり、Li2O含有量が0.55重量%以下である。
また、SiO2含有量が60重量%以上であることが好ましく、B2O3含有量が15重量%以下であることが好ましく、Al2O3含有量が15重量%以下であることが好ましく、ZnO含有量が12重量%以下であることが好ましい。
また、SiO2含有量が60重量%以上であることが好ましく、B2O3含有量が15重量%以下であることが好ましく、Al2O3含有量が15重量%以下であることが好ましく、ZnO含有量が12重量%以下であることが好ましい。
本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、ガラスセラミックスの一実施形態において、ガラスと骨材とを区別せずに、Si、B、Al及びZnの含有量を規定したものの一部に相当する。従って、本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、本発明のガラスセラミックスの一実施形態で発揮される効果を奏する。
[電子部品]
本発明の電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える。
本発明の電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える。
本発明の電子部品としては、例えば、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体や、該積層体を用いた積層セラミック基板と、該セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える積層セラミック電子部品等が挙げられる。
本発明の電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
本発明の電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体は、例えば、通信用セラミック多層基板や、積層誘電体フィルタに用いることができる。
本発明の電子部品は、比誘電率及び誘電損失が小さくQ値が高いので特にミリ波帯で使用される電子部品として適する。
本発明の電子部品は、比誘電率及び誘電損失が小さくQ値が高いので特にミリ波帯で使用される電子部品として適する。
ガラスセラミック層の熱膨張係数は6ppm/K以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は4.5以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のQ値は800以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の抗折強度は150MPa以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は4.5以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のQ値は800以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の抗折強度は150MPa以上であることが好ましい。
本発明の電子部品は、Cuを含む金属からなる電極を備えており、ガラスセラミック層に含まれるCuはCuO換算で0.5重量%以下であることが好ましい。
Cuを電極として用いる場合、電極からガラスセラミックス中にCuの拡散が生じる。電極から拡散したCuによって電極周辺のガラスセラミックスの焼結性が変化してボイドなどの不具合が発生することがある。ガラスセラミックスに骨材としてCuOを少量添加することで、このような不具合を防止できる。CuはCuO換算で0.5重量%を超えてより多く添加してもよいが、その場合はガラスセラミックス内にCuの析出が生じやすくなるため、電子部品とした際に電極間がショートする懸念がある。
Cuを電極として用いる場合、電極からガラスセラミックス中にCuの拡散が生じる。電極から拡散したCuによって電極周辺のガラスセラミックスの焼結性が変化してボイドなどの不具合が発生することがある。ガラスセラミックスに骨材としてCuOを少量添加することで、このような不具合を防止できる。CuはCuO換算で0.5重量%を超えてより多く添加してもよいが、その場合はガラスセラミックス内にCuの析出が生じやすくなるため、電子部品とした際に電極間がショートする懸念がある。
図1は、本発明の電子部品としての積層セラミック電子部品の一例を模式的に示す断面図である。図1に示すように、電子部品2は、ガラスセラミック層3が複数(図1では、5層)積層されてなる積層体1と、積層体1に搭載されたチップ部品13、14を備える。積層体1は積層セラミック基板でもある。
ガラスセラミック層3は、本発明のガラスセラミックスの焼結体である。したがって、ガラスセラミック層3が複数積層されてなる積層体1、及び、積層体1を用いた積層セラミック基板と、該積層セラミック基板(積層体1)に搭載されたチップ部品13、14を備える電子部品2は、いずれも、本発明の電子部品である。複数のガラスセラミック層3の組成は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
積層体1は、導体層を更に有していてもよい。導体層は、例えば、コンデンサ、インダクタ等の受動素子を構成したり、素子間の電気的接続を担う接続配線を構成したりする。このような導体層には、図1に示すような、導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12が含まれる。
導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12は、Ag又はCuを主成分として含有することが好ましい。このような低抵抗の金属を用いることによって、電気信号の高周波化に伴う信号伝播遅延の発生が防止される。また、ガラスセラミック層3の構成材料としては、本発明のガラスセラミックスが用いられているため、Ag及びCuとの同時焼成が可能である。
導体層9は、積層体1の内部に配置されている。具体的には、導体層9は、ガラスセラミック層3同士の界面に配置されている。
導体層10は、積層体1の一方の主面上に配置されている。
導体層11は、積層体1の他方の主面上に配置されている。
ビアホール導体層12は、ガラスセラミック層3を貫通するように配置されており、別々の階層の導体層9同士を電気的に接続したり、導体層9、10を電気的に接続したり、導体層9、11を電気的に接続したりする役割を担っている。
積層体1は、例えば、以下のように製造される。
(A)ガラスの調製
SiO2の含有量が、15重量%以上、65重量%以下となり、B2O3の含有量が、11重量%以上、30重量%以下となり、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が1.21以上となり、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下となるように、SiO2、B2O3、Al2O3及びZnO並びに必要に応じて添加される副成分(Li2O等)を混合することで、ガラスを調製する。
SiO2の含有量が、15重量%以上、65重量%以下となり、B2O3の含有量が、11重量%以上、30重量%以下となり、B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が1.21以上となり、ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下となるように、SiO2、B2O3、Al2O3及びZnO並びに必要に応じて添加される副成分(Li2O等)を混合することで、ガラスを調製する。
(B)ガラスセラミックスの調製
ガラスを骨材としてのSiO2、Al2O3及びZnO並びに必要に応じて添加される他の骨材(CuO等)と混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
ガラスを骨材としてのSiO2、Al2O3及びZnO並びに必要に応じて添加される他の骨材(CuO等)と混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
(C)グリーンシートの作製
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
(D)積層グリーンシートの作製
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート(未焼成状態)を作製する。図2は、図1中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート(未焼成状態)を示す断面模式図である。図2に示すように、積層グリーンシート21は、グリーンシート22が複数(図2では、5枚)積層されてなる。グリーンシート22は、焼成後にガラスセラミック層3となるものである。積層グリーンシート21には、導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ag又はCuを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート(未焼成状態)を作製する。図2は、図1中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート(未焼成状態)を示す断面模式図である。図2に示すように、積層グリーンシート21は、グリーンシート22が複数(図2では、5枚)積層されてなる。グリーンシート22は、焼成後にガラスセラミック層3となるものである。積層グリーンシート21には、導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ag又はCuを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
(E)積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシート21を焼成する。その結果、図1に示すような積層体1が得られる。
積層グリーンシート21を焼成する。その結果、図1に示すような積層体1が得られる。
積層グリーンシート21の焼成温度は、グリーンシート22を構成する本発明のガラスセラミックスが焼結可能な温度であれば特に限定されず、例えば、1000℃以下であってもよい。
積層グリーンシート21の焼成雰囲気は、特に限定されないが、導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12として、Ag等の酸化しにくい材料を用いる場合には空気雰囲気が好ましく、Cu等の酸化しやすい材料を用いる場合には窒素雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、積層グリーンシート21の焼成雰囲気は、還元雰囲気であってもよい。
なお、積層グリーンシート21は、拘束用グリーンシートで挟まれた状態で焼成されてもよい。拘束用グリーンシートは、グリーンシート22を構成する本発明のガラスセラミックスの焼結温度では実質的に焼結しない無機材料(例えば、Al2O3)を主成分として含有するものである。そのため、拘束用グリーンシートは、積層グリーンシート21の焼成時に収縮せず、積層グリーンシート21に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られる積層体1(特に、導体層9、10、11、及び、ビアホール導体層12)の寸法精度が高まる。
積層体1には、導体層10と電気的に接続された状態で、チップ部品13、14が搭載されていてもよい。これにより、積層体1を有する電子部品2が構成される。
チップ部品13、14としては、例えば、LCフィルタ、コンデンサ、インダクタ、等が挙げられる。
電子部品2は、導体層11を介して電気的に接続されるように、実装基板(例えば、マザーボード)に実装されていてもよい。
以下、本発明のガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
(A)ガラスの調製
表1に示すような組成のガラスG1~G8(いずれも粉末状)を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからPt-Rh製のルツボに入れ、空気雰囲気中、1650℃で6時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びPSZボール(直径:5mm)とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径1.5μmのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径D50を意味する。
表1に示すような組成のガラスG1~G8(いずれも粉末状)を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからPt-Rh製のルツボに入れ、空気雰囲気中、1650℃で6時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びPSZボール(直径:5mm)とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径1.5μmのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径D50を意味する。
[ガラス結晶化温度の測定]
各ガラスについて、示差走査熱量計 DSC3300SA(ネッチ製)を用いて室温から1000℃までの温度範囲で測定を行い、発熱ピークの温度を結晶化温度とした。結果を表1に示した。
各ガラスについて、示差走査熱量計 DSC3300SA(ネッチ製)を用いて室温から1000℃までの温度範囲で測定を行い、発熱ピークの温度を結晶化温度とした。結果を表1に示した。
(B)グリーンシートの作製
次に、表2に示すような組成で、ガラスと骨材をエタノール中に入れてボールミルで混合し、さらに有機溶剤に溶解したバインダ液と可塑剤を混合しスラリー化した。スラリーをドクターブレードでPETフィルム上に成形し、40℃で乾燥して厚み25ミクロンのグリーンシートを得た。
なお、骨材のうち、SiO2は中心粒径1μmのクォーツであり、Al2O3は中心粒径0.5ミクロンの粒子である。
次に、表2に示すような組成で、ガラスと骨材をエタノール中に入れてボールミルで混合し、さらに有機溶剤に溶解したバインダ液と可塑剤を混合しスラリー化した。スラリーをドクターブレードでPETフィルム上に成形し、40℃で乾燥して厚み25ミクロンのグリーンシートを得た。
なお、骨材のうち、SiO2は中心粒径1μmのクォーツであり、Al2O3は中心粒径0.5ミクロンの粒子である。
(C)評価用試料の作製と評価
(1)比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)
ガラスセラミックスの比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)を評価する試料として、グリーンシートを78mm×58mmにカットして30枚積層し、金型に入れ、プレス機で圧着を行い、50mm×50mmにカットした後に還元雰囲気中で980℃で60分間焼成した。
焼成して得られた積層体を表2にセラミックL1~L29として示した。
表2中で*を付したセラミックL6、L7、L12、L13、L21は、本発明のガラスセラミックスを用いた積層体ではない。
焼成後の試料は、厚みを測定し、摂動法で6GHzの比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)を測定した。比誘電率とQ値の測定には以下の機器を使用した。なお比誘電率は5.0以下を、Q値は500以上をそれぞれ良好とした。
(1)比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)
ガラスセラミックスの比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)を評価する試料として、グリーンシートを78mm×58mmにカットして30枚積層し、金型に入れ、プレス機で圧着を行い、50mm×50mmにカットした後に還元雰囲気中で980℃で60分間焼成した。
焼成して得られた積層体を表2にセラミックL1~L29として示した。
表2中で*を付したセラミックL6、L7、L12、L13、L21は、本発明のガラスセラミックスを用いた積層体ではない。
焼成後の試料は、厚みを測定し、摂動法で6GHzの比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)を測定した。比誘電率とQ値の測定には以下の機器を使用した。なお比誘電率は5.0以下を、Q値は500以上をそれぞれ良好とした。
[測定装置及び測定条件]
ネットワークアナライザ:キーサイト製 8757D
信号発生器:キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ 83751
共振器:自作治具(共振周波数:6GHz)
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板(石英製、誘電率:3.73、Q値:4545@6GHz、厚み:0.636mm)を用いて校正した。
ネットワークアナライザ:キーサイト製 8757D
信号発生器:キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ 83751
共振器:自作治具(共振周波数:6GHz)
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板(石英製、誘電率:3.73、Q値:4545@6GHz、厚み:0.636mm)を用いて校正した。
(2)熱膨張係数α
セラミックL1~L29のそれぞれについてDilatoメーターTD5000SE(ネッチ製)を用いて、室温から600℃までの温度範囲で熱膨張係数αを求めた。熱膨張係数αは6.0ppm/K以上を良好とした。
セラミックL1~L29のそれぞれについてDilatoメーターTD5000SE(ネッチ製)を用いて、室温から600℃までの温度範囲で熱膨張係数αを求めた。熱膨張係数αは6.0ppm/K以上を良好とした。
(3)抗折強度
セラミックL1~L29のそれぞれについて、島津製作所製オートグラフAGS-5kNXを用いて、JIS R1601に準拠した3点曲げ試験を行った。
セラミックL1~L29のそれぞれについて、島津製作所製オートグラフAGS-5kNXを用いて、JIS R1601に準拠した3点曲げ試験を行った。
(4)結晶相の測定
セラミックL1~L29のそれぞれについて、焼成後の試料を粉砕して粉末化し、X線回折(XRD)にて測定した。表2に示すXRD結晶相の記号はQ:SiO2(クォーツ)、G:ZnAl2O4(ガーナイト)、A:Al2O3、W:Zn2SiO4(ウイレマイト)である。
セラミックL1~L29のそれぞれについて、焼成後の試料を粉砕して粉末化し、X線回折(XRD)にて測定した。表2に示すXRD結晶相の記号はQ:SiO2(クォーツ)、G:ZnAl2O4(ガーナイト)、A:Al2O3、W:Zn2SiO4(ウイレマイト)である。
表2の結果より、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える積層体は、比誘電率が低く、Q値が高く(誘電損失が低く)、熱膨張係数が大きいことがわかる。
L6は熱膨張係数αが低かった。これは骨材のSiO2が20重量%未満であるためと考えられる。
L7は焼結不足であった。ガラスの含有量が45重量%未満であり、骨材のSiO2が50重量%を超えているためと考えられる。
L12も焼結不足で、ガラスの含有量が45重量%未満であったためと考えられる。
L13も焼結不足であり、骨材のAl2O3が20重量%を超えているためと考えられる。
L21は比誘電率が高くQ値が低い。骨材のZnOが10重量%を超えているためと考えられる。
L7は焼結不足であった。ガラスの含有量が45重量%未満であり、骨材のSiO2が50重量%を超えているためと考えられる。
L12も焼結不足で、ガラスの含有量が45重量%未満であったためと考えられる。
L13も焼結不足であり、骨材のAl2O3が20重量%を超えているためと考えられる。
L21は比誘電率が高くQ値が低い。骨材のZnOが10重量%を超えているためと考えられる。
骨材としてAl2O3が含まれており、焼結できているL3、L5、L6、L8-11、L14、L15、L17-29は抗折強度が150MPaを超えて大きくなっていた。
(5)ミリ波帯での誘電特性の測定
セラミックL1、L3、L5、L14についてJIS R 1641に準拠したTE011モード空洞共振器法にてミリ波帯(30GHz)での比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)の測定を行った。結果を表3に示す。
セラミックL1、L3、L5、L14についてJIS R 1641に準拠したTE011モード空洞共振器法にてミリ波帯(30GHz)での比誘電率とQ値(誘電損失の逆数)の測定を行った。結果を表3に示す。
表3に示す結果から、各ガラスセラミックスは、ミリ波帯の周波数(約30GHz)でも比誘電率が小さく、高いQ値が得られている。ミリ波帯用の電子部品として使用するには比誘電率が4.5以下、Q値が800以上であることがより好ましい。このように本発明のガラスセラミックスはミリ波帯用の電子部品に適した材料である。
なお、本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、ガラスセラミックスの一実施形態において、ガラスと骨材とを区別せずに、Si、B、Al及びZnの含有量を規定したものであるが、上記実施例におけるガラスセラミックス中の各元素の比率は、表1に示したガラス組成及び表2のガラスセラミックス組成から算出できる。
各元素は酸化物として表記する。例えば、セラミックL3はガラスG1を70.0重量%と、骨材としてSiO2を25.0重量%、Al2O3を5.0重量%含んでいる。セラミックL3のSiO2量はガラスG1に含まれる分と骨材の分を足し合わせた量になるので、70.0×59.4/100+25.0=66.58重量%となる。同様にB2O3は70.0×18.8/100=13.16重量%、Al2O3は70.0×10.9/100+5.0=12.63重量%、ZnOは70.0×10.9/100=7.63重量%となる。このようにして算出した、いくつかのガラスセラミックス中の各元素の比率の例を表4に示す。
各元素は酸化物として表記する。例えば、セラミックL3はガラスG1を70.0重量%と、骨材としてSiO2を25.0重量%、Al2O3を5.0重量%含んでいる。セラミックL3のSiO2量はガラスG1に含まれる分と骨材の分を足し合わせた量になるので、70.0×59.4/100+25.0=66.58重量%となる。同様にB2O3は70.0×18.8/100=13.16重量%、Al2O3は70.0×10.9/100+5.0=12.63重量%、ZnOは70.0×10.9/100=7.63重量%となる。このようにして算出した、いくつかのガラスセラミックス中の各元素の比率の例を表4に示す。
表4に示されるように、本発明のガラスセラミックスの他の実施形態は、ガラスセラミックスとしてB2O3の含有量が少ないので、焼成後のガラスセラミックスからホウ素の溶出が生じにくく、耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。またガラスセラミックス中のSiO2の含有量が多くAl2O3とZnOの含有量が少ないので、比誘電率を低くすることができる。
ガラスセラミックスとしてはSiO2を60重量%以上、B2O3を15重量%以下、Al2O3を15重量%以下、ZnOを12重量%以下とすることが好ましい。これにより比誘電率を5以下、さらに4.5以下とすることができる。
ガラスセラミックスとしてはSiO2を60重量%以上、B2O3を15重量%以下、Al2O3を15重量%以下、ZnOを12重量%以下とすることが好ましい。これにより比誘電率を5以下、さらに4.5以下とすることができる。
1 積層体
2 電子部品
3 ガラスセラミック層
9、10、11 導体層
12 ビアホール導体層
13、14 チップ部品
21 積層グリーンシート
22 グリーンシート
2 電子部品
3 ガラスセラミック層
9、10、11 導体層
12 ビアホール導体層
13、14 チップ部品
21 積層グリーンシート
22 グリーンシート
Claims (10)
- Si、B、Al及びZnを含むガラスと、骨材と、を含むガラスセラミックスであって、
前記ガラスを45重量%以上、80重量%以下含み、
前記骨材として、前記ガラスセラミックスの重量に対して、20重量%以上、50重量%以下のSiO2と、20重量%以下のAl2O3と、10重量%以下のZnOと、を含むガラスセラミックス。 - 結晶相としてSiO2、ZnAl2O4、及びAl2O3を含む請求項1に記載のガラスセラミックス。
- 前記ガラスは、SiO2の含有量が、15重量%以上、65重量%以下であり、
B2O3の含有量が、11重量%以上、30重量%以下であり、
B2O3に対するSiO2の重量比(SiO2/B2O3)が、1.21以上であり、
ZnOに対するAl2O3の重量比(Al2O3/ZnO)が、0.75以上、1.64以下である、請求項1又は2に記載のガラスセラミックス。 - 前記ガラスが結晶化ガラスであり、ガラスから析出した結晶相であるZnAl2O4を含む、請求項1~3のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- 前記ガラスが副成分として、Li2Oを含み、
前記ガラスは、Li2Oの含有量が、1.0重量%以下である、請求項1~4のいずれかに記載のガラスセラミックス。 - 前記ガラスの結晶化温度が1000℃以下である請求項1~5のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- 比誘電率が5以下である請求項1~6のいずれかに記載のガラスセラミックス。
- Si、B、Al及びZnを含むガラスセラミックスであって、
SiO2含有量が、52.00重量%以上、71.58重量%以下であり、
B2O3含有量が、6.30重量%以上、21.00重量%以下であり、
Al2O3含有量が、7.63重量%以上、22.00重量%以下であり、
ZnO含有量が、5.04重量%以上、17.00重量%以下であり、
Li2O含有量が0.55重量%以下である、ガラスセラミックス。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える電子部品。
- 前記電子部品はCuを含む金属からなる電極を備えており、
前記ガラスセラミック層に含まれるCuはCuO換算で0.5重量%以下である、請求項9に記載の電子部品。
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2022
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